CN102282201A

CN102282201A - 透明的膜

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Publication number: CN102282201A
Application number: CN2010800047614A
Authority: CN
Inventors: 亚历山大·安东尼厄斯·马莉亚·斯特雷克斯; 鲁迪·鲁肯斯; 李尚勋; 泰米姆·彼得·西迪基
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-15
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-01-15
Also published as: TW201030065A; JP2012515243A; KR101684712B1; US20120094102A1; RU2011134253A; SG172904A1; WO2010081871A1; TWI473846B; BRPI1006890A2; EP2379626A1; US9068042B2; RU2528728C2; JP5681991B2; KR20110114636A; US20140135444A1; EP2379626B1; CN102282201B

Abstract

本发明涉及一种由聚合物组合物制成的光学透明的聚合物膜或挤出产品，其中所述聚合物组合物包含熔融温度为至少270℃的半结晶聚酰胺或半结晶聚酰胺(A)和第二聚合物(B)的混合物以及可选地包含至少一种添加剂，其中半结晶聚酰胺(A)相对于聚合物组合物的总重量存在的量大于50wt.％，所述光学透明的聚合物膜或挤出产品中聚合物组合物的熔融温度(Tm-C)在270-340℃的范围内，并且根据ASTM D1003A的方法测定，其中所述膜或部分挤出产品的浊度小于12％，透光率为至少88％。

Description

透明的膜

本发明涉及光学透明的聚合物膜和其他光学透明的挤出产品。更具体地，本发明涉及透明且具有良好机械性能和热性能(更具体是耐高温性)的由聚酰胺组合物制成的产品。本发明还涉及用于无机沉积的基质材料的耐高温聚合物膜材料，目的是获得具有超高隔离性的柔性膜材料。

人们正在探索可用于电子设备(诸如显示器)的耐热透明片和膜，作为传统玻璃基材的替代物，从而改善柔性并且制备出更薄、更轻的产品。这些膜必须具有大于250℃的高热变形温度，即高于传统的丙烯酸胶片或聚碳酸酯片。目前高温膜应用中所用的材料包括聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、多芳基化合物(PAR)、聚醚砜(PES)、聚酰胺亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚降冰片烯(PNB)。由于它们的高熔融温度或玻璃化转变温度，由这些材料制成的膜在相对高的温度下能保持其形状和机械性能并且不会熔融或降解，除非加热到非常高的温度。近年来，Mitsubishi开发了耐高温的透明聚酰亚胺膜，其厚度高达0.25mm，透光率为90％，并且能承受高达280℃的温度。但是，这些材料中的大部分都很昂贵并且难以加工。

聚酰胺树脂具有优异的韧性、强度和耐化学性，这使得它们可用作多种应用的工程树脂。对于很多应用来说期望使用透明的聚酰胺，但是很多聚酰胺是半结晶材料，因此通常是不透明的，因为聚合物中存在的结晶区使入射光散射。透明的聚酰胺是已知的，但它们通常是无定形的或者是无定形热塑性脂族共聚酰胺与有限量的半结晶热塑性聚酰胺的混合物或者是具有低熔点和相对低的结晶速度的半结晶热塑性聚酰胺，因此耐热性降低并且由这些材料形成的制品往往随时间发生蠕变或变形。

美国专利申请US2006/0030692A1描述了透明度为至少80％的产品。在一个实施例中提到了88％的透明度。这些产品是基于结晶度为10-30％、包含至少50wt.％具有至少9个C原子的单体的微晶共聚酰胺。该产品的玻璃化转变温度为40-90℃，熔融温度为150-200℃。

美国专利No.4,404,317公开了无定形热塑性脂族聚酰胺共聚物与半结晶热塑性聚酰胺的混合物。所得到的混合物可以被制成透明的，并且公开了在潮湿或湿润的条件下其具有良好的耐溶剂性、尺寸稳定性并且保持物理性能。日本专利申请公布03-033157公开了具有改善的耐醇性的聚酰胺树脂组合物，其通过将用间苯二甲酸、对苯二甲酸、六亚甲基二胺和脂环二胺得到的共聚酰胺与用芳族二胺和二元羧酸得到的半芳族聚酰胺复合来制备。

美国专利申请US2006/036044-A1公开了一种50-95wt.％的无定形半芳族聚酰胺和5-50wt.％熔融温度为至少280℃的半结晶半芳族聚酰胺的混合物。这些组合物的透光率为65％或更高。在一个实施例中，报导了89％的透光率，该组合物包含18wt.％的半结晶半芳族聚酰胺和82wt.％的无定形半芳族聚酰胺。

因此需要耐高温的聚合物膜材料，特别是需要与无定形聚酰胺和/或更便宜的材料(如聚酰亚胺)相比表现更好的材料。

本发明的一个目的是提供一种透明且具有良好的机械性能并且在升高的温度下保持其性能以及具有耐高温性、尺寸稳定性(显示出有限的热膨胀和/或高的变形温度)的聚酰胺聚合物膜。本发明的另一个目的是提供既具有透明性又具有改善的隔离性的聚酰胺聚合物膜。

本文公开和要求保护的发明涉及一种由包含半结晶聚酰胺(A)的聚合物组合物制成的透明的聚合物膜或挤出产品，其中所述半结晶聚酰胺(A)的熔融温度(Tm-A)为至少270℃，如果半结晶聚酰胺(A)由半芳族半结晶聚酰胺组成或者是半芳族半结晶聚酰胺和脂族半结晶聚酰胺的混合物，那么其存在的量为至少60wt.％，或者如果所述半结晶聚酰胺(A)由脂族半结晶聚酰胺组成，那么其存在的量为至少75wt.％，其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量的重量百分比，所述聚合物组合物的熔融温度(Tm-C)为至少270℃，根据ASTM D1003A的方法测定，所述挤出产品的一部分或所述膜的浊度小于12％，透光率为至少88％。

本文中所用的术语“半结晶聚酰胺”既包括半芳族半结晶聚酰胺又包括脂族半结晶聚酰胺，除非特别说明。

如果没有另外说明，本文中所用的“光学透明产品”被理解为包含透光率为至少88％(根据ASTM D1003A的方法测试)的构成部件的产品。透光率被理解为与入射在样品的光通量相比，透过样品传送的光通量的百分比。浊度是通过前向散射(其偏离入射光不超过2.5°)穿过样品的透射光的百分比。光学性能在膜上原样测量，或在挤出产品的薄部分上测量，不进行校正厚度。

术语“光学透明的”和“透明的”可以相互使用但具有相同的意思，即光学透明的，除非另外明确指出。

膜在本文中被理解为具有通常用单词“膜”或“片”表示的扁形产品的常规含义。单词“膜”和“片”可以分别用于区分例如较薄和较厚的产品，或者区别半无界产品和具有有限长度的产品，单词“膜”在本文中被理解为涵盖所有这些。半无界的薄膜可以容易地采用胶卷的形式，而具有有限长度的片可以堆成堆。

术语“挤出产品”在本文中被理解为通过挤出工艺得到的产品，但不是膜或片。膜或片通常在除了厚度之外的两个维度上延伸，而挤出产品在本文中被理解为：不同于膜或片，因为它在三个维度上延伸。例如挤出产品可以是管或板型(profile)。

挤出产品的浊度小于12％、透光率为至少88％的部分在本文中也被称为透明部分(部件)。

术语“熔融温度”在本文中被理解为：根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定的熔融温度。在本文中将熔融吸热峰的最大峰值视为熔融温度。

本文中提到的半结晶聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A是在聚合物上测定的，而组合物的熔融温度Tm-C是在组合物的膜或挤出产品上测定的。

半结晶聚合物在本文中被理解为熔融焓为至少5J/g的聚合物。与之相一致，无定形聚合物在本文中被理解为熔融焓小于5J/g的聚合物。

术语“熔融焓”在本文中被理解为：根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定的放热能。

术语“玻璃化转变温度”(Tg)在本文中被理解为：根据ASTM E1356-91的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定的落入玻璃化转变的范围并且显示出最高的玻璃化转变速率的温度。显示出最高玻璃化转变速率的温度被确定为原始热曲线的一阶微分(相对于时间)的峰值温度，与原始热曲线的拐点相对应。

本发明的透明聚合物膜和挤出产品中的聚合物组合物除了包含具有所述高熔点的半结晶聚酰胺之外还可以包含一种或更多种其他聚合物和/或一种或更多种添加剂。但是需要使所得聚合物组合物的熔融温度(Tm-C)为至少270℃。优选地Tm-C在270-340℃的范围内，更优选地在280-330℃的范围内，或甚至更好在290-320℃的范围内。熔融温度越高，耐高温性越好。另一方面，通常熔融温度越低，加工越容易。

至少为270℃的半结晶聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A可以在宽的范围内变化，可以高达或甚至高于340℃。后者取决于半结晶聚酰胺(A)的热稳定性和其复合的可能性。当这种高熔点的聚酰胺与另一种较低熔点的半结晶或无定形聚酰胺混合时，将改善其加工性。优选地，半结晶聚酰胺的Tm-A在270-340℃的范围内。

聚合物组合物或其中的半结晶聚酰胺(A)具有可以在较大范围内变化的熔融焓。

在本发明一个优选的实施方式中，聚合物组合物或其中的半结晶聚酰胺(A)的熔融焓为至少25J/g，更优选地为至少40J/g，还要更优选地为至少50J/g。与本发明相一致，熔融焓主要与半结晶聚酰胺(A)的熔点有关，因此在或接近270-340℃的温度范围内。优选地，至少50％、更优选至少75％的所测熔融焓在270-340℃的温度范围内。

透明产品的结晶度越高，在升高温度下的耐热性和热稳定性越好，机械性能越好，热膨胀越小。特别是膜的拉伸之后和/或热定形之后或挤出产品的退火之后，熔融焓可能增大并且可能得到高于70J/g的值，甚至高达90J/g或更高，可能得到＞90J/g的值，同时仍是透明的聚酰胺。尽管膜的熔融焓可以高达120J/g或更高，但是当熔融焓在25-100J/g的范围时便已经得到非常好的性能了。

半结晶聚酰胺(A)可以是熔融温度为至少270℃并且优选地在270-340℃范围内的任何一种半结晶聚酰胺。合适地，所述半结晶聚酰胺是半结晶半芳族聚酰胺、或半结晶脂族聚酰胺或其组合或其任意混合物。如果半结晶聚酰胺(A)由不同的半结晶聚酰胺的混合物组成，混合物的熔融温度仍然至少为270℃，并且优选地在270-340℃的范围内。

半结晶脂族聚酰胺可以例如为聚亚丁基己二酰胺(PA46)或PA46的共聚酰胺，诸如PA46和PA6或PA66的共聚酰胺，或PA66和PA6CHDA的共聚酰胺，其中CHDA表示衍生自1，4-环己烷二羧酸的单元。

半结晶半芳族聚酰胺可以是具有衍生自二元羧酸和二胺的重复单元的聚酰胺，其中二元羧酸或二胺或二者包含芳族组分，而剩余部分包含脂族二元羧酸和/或二胺(可以是线性、支化或环状的)和/或芳基脂族二元羧酸和二胺。

合适的芳族二元羧酸的例子是对苯二甲酸和间苯二甲酸。

优选地，半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自对苯二甲酸作为二元羧酸的重复单元。合适的芳族二胺的例子是间苯二甲胺和对苯二甲胺。

合适的半结晶半芳族聚酰胺的例子包括均聚酰胺，诸如熔融温度在270-350℃范围内的PA7T、PA9T、PA10T和PA12T；以及PA4T、PA5T、PA6T和/或PA8T与诸如PA7T、PA9T、PA10T、PA 11T、PA12T、PA6、PA66和/或PMXD6的共聚酰胺。均聚物PA4T、PA5T、PA6T和PA8T的熔融温度高于340℃，但是可以形成共聚物从而使其熔融温度低于340℃。合适的共聚酰胺包括PA10T/6T、PA9T/M8T(其中M8＝2-甲基八亚甲基二胺)、PA6T/5T、PA6T/M5T(其中M5＝2-甲基五亚甲基二胺)和PA6T/10T。除了上面提到的那些共聚酰胺之外，聚酰胺还可以包含其他二胺和二酸的其他重复单元，从而形成更复杂的共聚酰胺。合适的半结晶半芳族共聚酰胺的其他例子可以参见Kunststoff Handbuch，(Carl Hanser Verlag 1998)Band 3/4 Polyamide第6章。

优选地，半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度在290-335℃的范围内，更优选地在310-330℃的范围内。熔融温度的最小值越高，膜的热性能和尺寸性能越好。熔融温度的最大值越低，将聚合物组合物加工成透明的膜或挤出产品就越容易。可以实现更高的熔融温度，例如通过使用更高含量的对苯二甲酸和/或脂环族或芳族二胺，或短链的线性脂族二胺。本领域普通技术人员可以通过使用常识或常规实验来调整熔点。

在本发明的透明的膜和挤出产品各自的实施方式中，半结晶聚酰胺(A)是由衍生自下列物质的重复单元组成的半结晶半芳族共聚酰胺(A-X)：

(a)25-45摩尔％的对苯二甲酸；

(b)5-25摩尔％不同于对苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；

(c)5-30摩尔％的二胺，其选自由乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺组成的组；

(d)20-45％包含至少6个C原子的二胺；以及可选地

(e)0-10摩尔％的一种或更多种氨基羧酸和/或内酰胺；和

(f)0-3摩尔％的氨基和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物；其中每一个a-f的摩尔％都是相对于a-f的总摩尔量。

优选地，组分a-f以下列含量单独存在或相互组合：(a)35-45摩尔％；(b)5-15摩尔％；(c)10-25摩尔％；(d)15-25摩尔％；(e)0-5摩尔％；和(f)0-1摩尔％，其中每一个a-f的摩尔％都是相对于a-f的总摩尔量。

已发现：根据该实施方式的透明的膜或挤出产品可以通过使用通常用于制备透明PA6膜的膜处理条件很容易地制备。当然需要调整挤出机中熔体的温度，因为半结晶聚酰胺A-X的熔点较高。甚至当所述半结晶聚酰胺的熔点高达325℃时，并且不使用第二聚合物，仍得到透明的膜。加热之后透明度依然保持，尽管在所述加热期间诱导并出现结晶。

在这一方法需要指出的是：施加相同的条件来制备熔融温度为约320℃的PA6T/66聚酰胺的膜时，没有产生透明的膜，而是产生非常模糊浑浊的膜。

优选地，在所述实施方式中，半结晶聚酰胺(A)的熔融温度(Tm-A)在290-335℃的范围内，更优选地在310-330℃的范围内。可以实现更高的熔融温度，例如通过在上述实施方式的半结晶半芳族聚酰胺中使用更高含量的组分(a)和/或组分(c)。

在本发明的透明的膜或挤出产品的另一个实施方式中，半结晶聚酰胺(A)包含聚亚丁基己二酰胺(PA46)或PA46的共聚酰胺，PA46由衍生自四亚甲基二胺和己二酸的重复单元组成。PA46的共聚酰胺包含(i)衍生自四亚甲基二胺和己二酸的重复单元和(ii)衍生自其他二元酸、二胺和/或氨基羧酸和/或内酰胺的重复单元。与本发明相一致，共聚酰胺的熔融温度为至少270℃，更好是在270-340℃的范围内。优选地，衍生自亚丁基己二酰胺的重复单元(i)相对于聚酰胺的总重量存在的量为至少75wt.％，优选地为至少90wt.％。重复单元(i)的含量越高，透明的膜和挤出产品的热性能和尺寸稳定性越好。

PA46共聚酰胺的聚酰胺膜是已知的。但是，它们都是模糊半透明的膜。通常认为这是由于PA46的结晶速度快，因此认为根本无法制备PA46的透明膜。本发明人已确定通过标准的膜制备方法以及其中将挤出产品通过卷曲辊接收之后立即在冷的淬火液中淬火的膜制备工艺，从中得到的膜是模糊的并且显示出不规则性和白点。本发明人已通过使用其中冷却辊被放置地非常接近挤出设备的狭缝模具并用冰水冷却的膜挤出工艺成功制备出透明的PA46膜。

如此得到的透明PA46膜在升高温度下长时间的退火期间保持透明。如DSC测试中高的熔融焓所显示，膜显示出高的结晶度。与用半芳族半结晶聚酰胺制成的膜相比，PA46膜在所述DSC测试中没有显示出任何后结晶的迹象。这可能解释为透明的PA46膜已经结晶。但不管怎样这些膜是高度透明的。

从上述挤出工艺得到的透明PA46膜还可以双轴拉伸至高的拉伸水平而不会损坏膜或使膜破裂。与之相比，上述模糊的PA46膜比较难以拉伸并且在拉伸期间早已显示出针孔和其他缺陷。

本发明的光学透明的聚合物膜和挤出产品包含高熔点的半结晶聚酰胺(A)作为主要化合物，其优点为具有非常好的热稳定性和尺寸稳定性。透明的聚合物膜的氧气(O₂)和二氧化碳(CO₂)渗透性也很低。

本发明的聚合物组合物中第二聚合物(B)与更高熔点的半结晶聚酰胺的组合使用特别有利，从而使半结晶聚酰胺在高于本发明的透明膜或产品制备所用熔融温度的熔融温度下容易地加工。

第二聚合物(B)还可以以相对较大的量存在从而得到具有改善性能的膜。可以使用的第二聚合物的量取决于半结晶聚酰胺(A)和第二聚合物(B)的种类(它们可能都是半结晶的或者第一种是半结晶的而另一种是无定形的)、半结晶聚合物的熔融温度以及两种聚合物之间的相容性。

特别地，与更高熔点(例如Tm-A在300-340℃范围内)的半结晶聚酰胺组合时，第二聚合物(B)的用量可以较大，同时仍能使膜或挤出产品保持耐高温性。

与熔点稍低(例如Tm-A在280-300℃范围内)的半结晶聚酰胺(A)组合时，可以使用的量仍可以是实质性的量，同时使聚合物组合物的熔融温度Tm-C保持在270-340℃的范围内。半结晶聚酰胺组合的Tm-A在270-280℃范围内时，第二聚合物的存在对聚合物组合物的熔融温度Tm-C来说很关键，优选其含量非常低，最好是根本不存在。

优选地，限制第二聚合物的量从而得到甚至更好的机械性能和热性能。更好的性能可以是更好的抗蠕变性、更高的机械强度以及在升高的温度和/或在潮湿的条件下更好的尺寸稳定性。第二聚合物的量越低，膜显示出的O₂和/或CO₂渗透性也越低。

合适地，第二聚合物存在的量为1-40wt.％或更严格地为10-25wt.％。如果存在的话，第二聚合物优选的量在0-25wt.％的范围内，甚至更好地在0-10wt.％的范围内。此处以及整个说明书中，重量百分比是相对于聚合物组合物的总重量，除非另外明确指出。

如果存在脂族半结晶聚酰胺，无论如何第二聚合物必须被限定在最多25wt.％。

合适地，第二聚合物(B)可包含熔融温度低于270℃的半结晶脂族或半芳族聚酰胺和/或无定形半芳族聚酰胺。第二聚合物(B)是无定形聚酰胺或低熔点的半结晶聚酰胺的好处是能更好地与半结晶聚酰胺(A)相容，导致更高的透明度和更低的浊度值。

这种无定形或较低熔点的半结晶聚酰胺很可能具有比半结晶聚酰胺(A)高的O₂和/或CO₂渗透性。已观察到：第二聚合物(B)的含量为25wt.％或更小时，即使第二聚合物(B)具有较高的O₂和/或CO₂渗透性，也几乎没有影响透明膜中半结晶聚酰胺(A)低的O₂和/或CO₂渗透性。

可适用于本发明的这种较低熔点的半结晶聚酰胺的例子是聚酰胺-6。

本发明的膜或挤出产品中的聚合物组合物除了包含半结晶聚酰胺(A)或它与第二聚合物(B)的混合物之外，可选地包含一种或更多种添加剂。添加剂可以是透明膜中可用的任何一种辅助添加剂，前提是各添加剂单独的量和组合的量不至于损害透明性，或至少不显著地损害透明性。这些添加剂可以选自由下列物质组成的组：增塑剂、稳定剂、染料、荧光增白剂、着色剂、润滑剂、纳米填料和增强材料，并且优选地包含热稳定剂和/或纳米填料。本领域普通技术人员可以通过常识和常规实验来选择添加剂的种类和用量。合适地，添加剂存在的量在0.01-20wt.％、优选在0.1-10wt.％、0.25-5wt.％的范围内。此处的wt.％是相对于组合物的总重量的重量百分比。

本发明的膜或挤出产品中聚合物组合物可能由下列物质组成：

(A)60-100wt.％的Tm-A在270-340℃范围内的半结晶半芳族聚酰胺；

(B)0-40wt.％的第二聚合物；和

(C)0-10wt.％的至少一种添加剂；

其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量计算的。

要指出的是：A、B和C的含量可以在所述范围内变化，同时它们相互关联，A、B和C的组合量为100％。

优选地，所述聚合物组合物由下列物质组成：

(A)75-99.75wt.％的Tm-A在270-340℃范围内的半结晶聚酰胺；

(B)0-25wt.％的第二聚合物；和

(C)0.25-10wt.％的至少一种添加剂；

其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量计算的。

在一个具体的实施方式中，所述聚合物组合物由下列物质组成：

(A)85-99.5wt.％的Tm-A在270-340℃范围内的半结晶聚酰胺；

(B)0-14.5wt.％的第二聚合物；和

(C)0.5-5wt.％的至少一种添加剂；

其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量计算的。

本发明的膜以及本发明的挤出产品中薄的透明部分的厚度可以在较宽的范围内变化，同时仍具有足够的透明性。该范围取决于半结晶聚酰胺的种类以及所使用的加工条件。用半结晶半芳族共聚酰胺，诸如上述的聚酰胺(A-X)时，厚度可以高达500μm或甚至更高，同时仍然具有良好的透明性。该厚度可以低至1μm或甚至更低。优选地，厚度在1-200μm的范围内。当聚酰胺46作为聚合物组合物中的主要组分时，膜的厚度或挤出产品中薄的透明部分的厚度通常很低，合适地，该厚度在优选的1-200μm的范围内。

通常，更优选的厚度在5-150μm的范围内，或甚至更优选在10-100μm的范围内，或还要更优选在20-60μm的范围内。

当根据ASTM D1003A测量时，优选地，本发明的膜以及挤出产品中薄的透明部分的浊度小于5％，更优选地小于2％，和/或透光率为至少90％，更优选地大于92％。

本发明还涉及用于制备本发明的透明聚合物膜的方法。根据本发明所述方法包括下列步骤：

(1)加热上述包含熔融温度(Tm-A)为至少270℃的半结晶聚酰胺(A)的聚合物组合物，并通过狭缝模具熔融挤出从而形成挤出的聚合物层；

(2)将挤出的聚合物层引导通过温度低于40℃的冷辊，从而形成聚合物膜；并且

(3)收集所述聚合物膜；

其中当根据ASTM D1003A测量时，所述聚合物膜的浊度小于12％，透光率为至少88％。

优选地，狭缝模具和冷辊相互分离，距离为至多2cm，更优选地为至多1.5cm，并且冷辊的表面温度为至多10℃，更优选地为至多8℃。在本发明方法一个优选的实施方式中，所述距离为至多1.3cm并且冷辊温度为至多5℃。更优选地，冷辊具有湿的表面，并用冰水冷却。这为挤出的聚合物层和冷辊之间提供更好的接触并且甚至更好地冷却聚合物膜。后面的实施方式有利于制备厚度相对大的透明PA46膜。为了实现冷辊和挤出的聚合物层之间甚至更好的接触，可以使用钉扎技术(pinningtechniques)，诸如静电钉扎和空气钉扎。

本发明还涉及聚合物膜的后处理方法。在所述方法中，根据本发明的或通过上述方法得到的透明聚合物膜经历拉伸步骤(其中膜被拉伸)或热定形或退火步骤，其中将具有玻璃化转变温度(Tg-C)和熔融温度(Tm-C)的透明聚合物膜加热到Tg-C和Tm-C之间的温度和/或在Tg-C和Tm-C之间的温度下保持一段时间。

因为通过该方法得到的膜可能是无定形的膜，其在热处理期间结晶度降低，膜仅在热处理之后显示出熔融温度，上面所指的熔融温度是在后处理之后的膜上测定的熔融温度。本领域普通技术人员能够通过DSC测试确定熔融温度并在后处理方法期间相应地调整所施加的温度。

制备透明聚合物膜的过程和聚合物膜的后处理过程可以单独进行或者在一个连续的过程中组合进行。拉伸步骤、热定形和退火步骤的作用是增大机械性能并降低吸水性。

本发明还涉及通过所述方法可得到的经拉伸的透明膜。

本发明还涉及制备包含透明部分(部件)的挤出产品的方法。该方法包括下列步骤：

i.加热上述聚合物组合物并通过模具熔融挤出；

ii.使挤出的聚合物组合物通过温度低于40℃的淬火液，从而形成固态产品；并且

iii.收集固态产品；

其中当根据ASTM D1003A测量时，所述固态产品包含浊度小于12％、透光率为至少88％的部分。

在一个优选的实施方式中，淬火液的温度低于20℃，更优选地低于10℃。

本发明还涉及本发明上述的透明聚合物膜或通过下面的方法可得到的透明聚合物膜的用途，并涉及本发明上述的挤出产品的具体实施方式。

本发明的挤出产品可以是蒸汽灭菌的医疗制品，诸如容器或注射器等。

本发明的透明聚合物膜可以用于多种应用，诸如隔离膜和电子应用。

隔离膜可以有利地应用于单层和多层包装材料。

膜可以用于电气和电子应用。实例包括膜在电极、传感器、太阳能电池和其他光学设备、显示组件中作为PCB载体等的应用，更具体地是作为平板显示器和软性显示器(例如LCD和OLED，包括电子纸和有机EL显示器)用的背板。

本发明的透明聚合物膜特别适合用作无机沉积的基质材料，将产生超高的隔离性能。无机沉积物可选是结构化的。合适地，无机沉积物是氧化铟锡或铜包层。这使得这些膜可用于ITO、a-Si TFT和低温多晶硅TFT(LTPS)。

通过下面的实施例和对比实验进一步说明本发明。

材料

PA-1 聚酰胺46，脂族聚酰胺，Tm为295℃，Tg为80℃，VN＝230ml/g。

PA-2 聚酰胺46/6，脂族共聚酰胺，7wt.％的己内酰胺，Tm为285℃，Tg为78℃，VN＝215ml/g。

PA-3 聚酰胺6T/4T/66，半芳族共聚酰胺，Tm为325℃，Tg为125℃，RV为1.9。

PA-4 聚酰胺6T/66，半芳族共聚酰胺，Tm为320℃，Tg为100℃，RV为2.6。

PA-5 聚酰胺6，脂族聚酰胺，Tm为220℃，Tg为51℃，RV＝3.2。

每一种聚酰胺都包含约0.5-1.0wt.％的标准添加剂组合(包含加工助剂和热稳定剂)。此处所提到的熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和相对粘度(RV)都是通过下面描述的方法测定。

方法

粘度：相对粘度(RV)、粘数(VN)

根据第四版ISO 307来进行相对粘度(RV)的测试。使用预干燥的聚合物样品进行测试，所述样品的干燥是在80℃、高真空(即小于50mbar)下的24小时期间进行的。相对粘度的测定是在100ml溶剂1克聚合物的浓度下、在25.00±0.05℃下进行的。粘数的测定是在100ml溶剂0.5克聚合物的浓度下、在25.00±0.05℃下进行的。半芳族聚酰胺PA-1至PA-4用的溶剂是96.00±0.15％m/m的硫酸，而PA-5(聚酰胺6)用的溶剂是90wt.％的甲酸。用来自Schott的DIN-Ubbelohde(ref.no.53020)在25℃下测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(t₀)。

相对粘度定义为RV＝t/t₀。

通过下式计算粘数：

VN = \frac{(\frac{t}{t_{0}} - 1)}{c} = (\frac{t}{t_{0}} - 1) * 200

其中：

VN＝粘数(mL/g)

t＝样品溶液的平均流动时间，以秒计

t₀＝溶剂的平均流动时间，以秒计

c＝浓度，g/mL(＝0.005)

DSC测试：Tg、Tm和熔融焓

根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定熔融温度(Tm)。

根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定熔融焓。

根据ASTM E 1356-91通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定，落入玻璃化转变的范围并且显示出最高的玻璃化转变速率的温度为玻璃化转变温度(Tg)。

光学性能

根据ASTM D1003A、使用包含卤素光源C的BYK Gardner XL 211Hazeguard系统来测试光学性能。传感单元包含用于收集被样品散射的光的积分球。然后用硅光检测器测量收集到的光。将样品放在入口来测量浊度和/或透光率。所用测试样品的横截面为50mm。

透光率是与入射在样品的光通量相比，透过样品传送的光通量的百分比。

浊度是通过前向散射穿过样品的透射光的百分比，其偏离入射光不超过2.5°。

加工

通过膜浇铸挤出工艺来制备聚酰胺膜。单螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝30)连接到具有狭缝模具(具有可调节的模唇)的进料区中。狭缝模具的长度为300mm而模宽为0.8mm。将聚酰胺材料加入挤出机。通过冷辊接收并冷却膜。通过冷辊的卷绕速度来调整膜的厚度，从而影响冷辊的卷绕速度和挤出速度之间的牵伸比。挤出速度保持恒定并使牵伸比保持为14，膜的总厚度约为50μm。

制备之后，将下面实施例所述的所有膜装在铝袋中以防止与湿气接触。

对比实验A

PA-1是在温度设定为300℃的挤出区、进料区和模具中加工的膜。冷辊的温度为8℃。模具和膜与冷辊的接触位置之间的距离约为1cm。膜的加工是在不存在风刀的条件下进行的。膜的厚度为48μm。所得膜的光学质量非常差，局部有白点。

实施例1

除了使用风刀以及冷辊温度为3℃，实施例1和对比实验A一样。这种温度骤冷是通过用冰水冷却冷辊实现的。所得到的膜的厚度为47μm。与对比试验A相比膜的光学性能显著改善；不存在任何白点。通过肉眼来判断膜的光学透明性很好。根据上述方法测定的光学透明度为92.5％(SD0.1％)，浊度值为2.3％(SD 0.4％)。

实施例2

实施例2和实施例1一样，只有一个不同之处：通过降低冷辊的卷绕速度使膜的厚度增大到79μm。与之前的实施例相比，通过肉眼来判断膜的光学质量变低。测定的光学透明度为92.3％(SD 0.1％)，浊度值为11.4％(SD 1.0％)。

对比实验B

对比实验B和实施例1一样，只有一个不同之处：通过降低冷辊的卷绕速度使膜的厚度增大到98μm。与之前的实施例相比，通过肉眼来判断膜的光学质量变低，膜呈乳白色。测定的光学透明度为86.3％(SD0.1％)，浊度值为16.8％(SD 1.0％)。

实施例3

除了用PA-2代替PA-1作为基底材料，实施例3和实施例1一样。膜的厚度为47μm。通过肉眼来判断膜的光学透明度很好。根据上述方法测定的光学透明度为92.5％(SD 0.1％)，浊度值为1.5％(SD 0.2％)。

实施例4

在实施例4中，使用PA-3材料在下列条件下加工成膜：挤出区的温度设定为340℃，进料区和模具的温度设定为350℃。模具和膜与冷辊的接触位置之间的距离介于1和1.3cm之间。冷辊的温度为17℃。膜的加工是在风刀的存在下进行的。所得到的膜的厚度为48μm。所得到的膜的光学质量很好，其透明度大于92％，浊度小于3％。

对比实验C

除了用PA-4材料来代替PA-3，对比实验C与实施例4一样。所得到的膜的厚度为45μm。与前面实施例中所述的膜相比，该膜看起来有些模糊且不够透明，其光学透明度小于88％，浊度大于12％。

实施例5

除了使用PA-3与PA-5的混合物(比例为80/20)，实施例5与实施例4一样。所得到的膜的厚度为48μm并且其光学质量很好。

对比实验D

除了用PA-5材料代替PA-3并且挤出区、加料区和模具的温度设定被调至250℃，对比实验D和实施例4一样。所得到的膜的厚度为48μm而且其光学质量很好。

其他测量和测试

制备之后，将上面实施例所述的所有膜装在铝袋中以防止与湿气接触。

DSC研究

通过DSC研究上述膜中的一些(实施例1、3和4)从而了解这些膜的结晶度和结晶行为。将这些膜从铝袋中取出，随后直接通过DSC测定。

讨论从第一次加热曲线得到的差示热分析图。实施例4的膜在过了玻璃化转变温度之后显示出较大的冷结晶峰，认为这表示膜制备之后膜材料是高度无定形的。熔融温度为320℃，相应的熔融焓为64J/g。以10℃/min的速度将样品从熔点冷却至室温并以10℃/min的加热速度对样品进行第二加次热操作之后，没有发现冷结晶过程的迹象。这表明从膜制备过程中得到的膜具有无定形的特征，这可以解释其高透明性。但是，在膜的退火期间，膜保持其透明性，尽管退火将诱导结晶(通过DSC证明)。

与实施例4相比，样品1和3的膜样品的DSC差示热分析图显示出不同的行为。没有观察到在玻璃化转变温度和熔点之间冷结晶的迹象，这表明膜在膜的制备期间已形成稳定的结晶形态。考虑到该膜为光学透明的事实，合理的解释的是结晶如果存在也是非常小的，比典型的光波长小。来自实施例1的PA46膜的熔融温度为282℃，熔融焓为79J/g。来自实施例3的PA46膜的熔融温度为289℃，熔融焓为85J/g。

退火和吸水

通过热失重分析来测定实施例1的膜的吸水量。用微量天平与不同相对湿度的气氛组合。将膜样品引入微量天平中并在干燥的气氛中调节从而保证膜在实验开始时是干的。将样品暴露于温度为85℃、相对湿度为85％的气氛中，检测由于膜的吸水而导致的重量增加。实施例1的膜的吸水量为6.8wt％。在研究吸水之前已经在氮气流中在260℃的烘箱中热退火的膜样品上进行一系列实验。退火时间是不同的。8小时的退火时间导致在85％相对湿度下的吸水量从6.8wt％降至5.2wt％。增加退火时间至24小时将导致吸水量降至4.6wt％。进一步增加退火时间至84小时将导致甚至更低的吸水量1.7wt％。外表上观察到退火之后和随后的吸水性实验之后膜膜保持了它们的透明性。

拉伸实验

在PA46膜上进行双轴膜拉伸实验。这些实验在位于烘箱的拉辐机(tentaframe)设备中进行。将平面尺寸为10cm×10cm的膜夹在该设备的侧面。将膜从铝袋中取出、夹住并且随后通过热风加热到拉伸温度，然后在该膜上进行拉伸。

在第一个拉伸实验中，来自对比实验A的膜在100℃的温度下拉伸。拉伸过程在整个膜上不是均匀分布的。膜以非常不均匀的方式响应。拉伸比为约1.4×1.4时发生断裂。

在第二个拉伸实验中，实施例2中制备的膜在100℃的温度下拉伸。拉伸过程非常均匀，得到透明的经拉伸的膜。在发生断裂之前最大拉伸比为约2.0×2.0。

在第三个实验中，允许来自实施例3的膜在水浴中溶胀一整夜。在室温下拉伸膜并且最大拉伸比为约2.2×2.2。膜的拉伸以均匀的方式进行。将膜加热至120℃，并在第二步中拉伸至总的拉伸度为3.0×3.0。所得到的膜看起来很均匀并且是透明的。

透氧性测试

对实施例4和5以及对比实验D的膜进行透氧性测试，将观察到的实施例4和5的透氧性相对于对比实验D的透氧性进行标准化。与对比实验D的标准化值1相比，实施例4和5的膜的透氧性非常低，二者仅略微不同：0.25和0.26。明显地，实施例4中的半结晶聚酰胺PA-3与对比实验D中的脂族聚酰胺PA-6相比显示出较低的透氧性。尽管实施例5的共混物中存在20wt.％的PA-5，几乎没有影响PA-3的透氧性，至少影响程度远低于依据其重量比所预测的程度。

Claims

1.由包含半结晶聚酰胺(A)的聚合物组合物制成的光学透明的聚合物膜或挤出产品，其中所述半结晶聚酰胺(A)的熔融温度(Tm-A)为至少270℃，如果所述半结晶聚酰胺(A)由半芳族半结晶聚酰胺组成或者是半芳族半结晶聚酰胺和脂族半结晶聚酰胺的混合物，那么其存在的量为至少60wt.％，或者如果所述半结晶聚酰胺(A)由脂族半结晶聚酰胺组成，其存在的量为至少75wt.％，其中wt.％是相对于所述聚合物组合物的总重量的重量百分比，所述聚合物组合物的熔融温度(Tm-C)为至少270℃，并且通过ASTM D1003A的方法测定，所述挤出产品的一部分或所述膜的浊度小于12％，透光率为至少88％。

2.如权利要求1所述的膜或产品，其中根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定的所述聚合物组合物的熔融焓为至少25J/g。

3.如权利要求1或2所述的膜或产品，其中所述半结晶聚酰胺(A)是包含衍生自下列物质的重复单元的半结晶半芳族共聚酰胺：

(a)25-45摩尔％的对苯二甲酸；

(c)5-30摩尔％的二胺，其选自由乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和五亚甲基二胺组成的组；

(d)20-45％包含至少6个C原子的二胺；

以及可选的

(e)0-10摩尔％的一种或更多种氨基羧酸和/或内酰胺；

(f)0-3摩尔％的氨基和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物；

其中a-f中每一个的摩尔％都是相对于a-f的总摩尔量。

4.如权利要求1或2所述的膜或产品，其中所述半结晶聚酰胺(A)是聚亚丁基己二酰胺或其共聚酰胺，其包含(i)衍生自四亚甲基二胺和己二酸的重复单元和(ii)衍生自其他二元酸、二胺和/或氨基羧酸和/或内酰胺的重复单元，其中衍生自四亚甲基己二酰胺的重复单元(i)相对于共聚酰胺的总重量存在的量为至少75wt.％。

5.如权利要求1-4中任意一项所述的膜或产品，其中所述聚合物组合物包含至少一种其他聚合物和/或至少一种添加剂。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的膜或产品，其中所述聚合物组合物包含熔融温度低于270℃的半结晶脂族或半芳族聚酰胺和/或无定形半芳族聚酰胺。

7.如权利要求1-6中任意一项所述的膜或产品，其中所述聚合物组合物由下列物质组成：

(A)60-100wt.％的半结晶聚酰胺；

(B)0-40wt.％的至少一种其他聚合物；

(C)0-10wt.％的至少一种添加剂；

其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。

8.如权利要求1-7中任意一项所述的膜或产品，其中所述膜的厚度或所述产品的一部分的厚度为至多500μm。

9.如权利要求1-8中任意一项所述的膜或产品，其中当根据ASTMD1003A测定时，所述膜或所述产品的一部分浊度小于5％，透光率为至少90％。

10.用于制备透明的聚合物膜的方法，其包括下列步骤：

(1)加热如权利要求1所述的聚合物组合物，并通过狭缝模具熔融挤出从而形成挤出的聚合物层；

(2)将所述挤出的聚合物层引导通过温度低于40℃的冷辊，从而形成聚合物膜；并且

(3)收集所述聚合物膜；

11.如权利要求10所述的方法，其中狭缝模具和冷辊以至多1.3cm的距离相互分开，并且所述冷辊的表面温度为至多8℃，更优选地用冰水冷却所述冷辊。

12.聚合物膜后处理的方法，其中对如权利要求1-9中任意一项所述的或从权利要求10或11的方法得到的透明聚合物膜进行其中膜被拉伸的拉伸步骤和/或热定形和/或退火步骤，其中将具有玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的透明聚合物膜加热到Tg和Tm之间的温度或在Tg和Tm之间的温度下保持一段时间。

13.用于制备挤出产品的方法，其包括下列步骤：

i.将权利要求1所述的聚合物组合物通过模具熔融挤出；

ii.使所述挤出的聚合物组合物通过温度低于40℃的淬火液，从而形成固态产品；并且

iii.收集所述固态产品；

14.包含如权利要求1-9中任意一项所述挤出产品的蒸汽灭菌医疗制品。

15.如权利要求1-9中任意一项所述的或从权利要求12或13的方法得到的透明聚合物膜在包装材料或电气和电子应用中的用途。