CN1037478A - 聚酰胺模制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有连续纤维结构的聚酰胺4.6模
制品及采用模制工艺生产这些制品的方法，它所采用
的是低分子量聚酰胺4.6，此后，经冷却而得到的固
相低分子量模制品在220℃至熔融温度之间的温度
进行热处理。
Description
本发明涉及的是纤维增强聚酰胺模制品。如果纤维已经组成一个自身粘结的整体，如：织物，并且纤维较长，例如：与模制品是同一个数量级，则纤维的增强作用是极大的，然而此种纤维增强的一个问题是，仅有少数合适的方法能将纤维包在模制品中。例如：一个已知的方法是将这些增强纤维模压在两层加热到软化点以上的聚合物之间，以得到这种作用，但是，这种方法只能用于非常简单的形状。另一个用于将这种连续长纤维增强物包到聚合物基料内的方法是滚铸，然而该方法只能用于低级粘度的聚合物。此外，采用注射成型而将已经处于模具中的增强纤维包在内部的方法也要使用同样的聚合物。
为了获得具有令人满意的机械性能的模制品，聚酰胺的分子量应足够高，而上述方法通常不适用这样的聚酰胺。只有在聚酰胺是以内酰胺为基础的情况下，借助于称为模内反应注射系统（RIM）才可以生产具有连续长纤维增强物的复杂形状。在此方法中，熔融单体和催化剂系统被引入模具中，并在那里聚合。然而这种方法却由于各种原因不能应用于由二酰胺和二羧酸经缩聚生产的聚酰胺。例如：在缩聚中会产生大量难以除去的水，并且聚合的反应时间太长，以致每模的生产率极低。聚亚丁基己二酰胺，特别是聚酰胺4.6，在一定的温度范围内（此时它处于熔融状态易于加工形成高强度产品）具有很高的熔融粘度。例如：美国专利4446304就提出为了获得良好的机械性能所用聚亚丁基己二酰胺的相对粘度至少必须是2.5。对于如此高分子量的聚酰胺4.6，借助现有的成型技术不能将其加工成将连续纤维增强物完全包在聚酰胺基料中的模制品。
因此，本发明的目的是找出一种生产具有连续长纤维增强物的聚酰胺模制品的实用方法及由此方法获得的聚酰胺模制品。
本发明用于制造将连续纤维增强物包在聚酰胺基料中的模制品的方法是将聚酰胺基料在已经处于模具中的连续纤维增强物周围铸塑，其特征在于聚酰胺的分子量较低，并且主要由亚丁基己二酰胺链段组成，在将基料冷却到低于固化温度以后，将由此获得的低分子量模制品在220℃至聚酰胺熔点之间的温度于固相进行热处理。
优选热处理的温度在240℃至280℃之间。
尽管低分子量聚酰胺在熔融状态会与加工过程中形成的水进一步发生缩聚，但是令人惊奇的是在通常的注射成型条件下，聚酰胺基料中并未含有大量包入的气泡，并且纤维增强物完全由聚酰胺基料包住。
在热处理过程中继续进行后缩聚过程，该热处理的持续时间可在较宽的范围内变化，并部分由处理温度，模制品的热关系曲线图及模制品的所需性能来决定。通常至少1/4小时是必须的，而最长处理时间（仅由聚酰胺的长期热稳定性限定）如果需要的话可达到几天。然而由于实际操作的原因，通常处理时间被限制为24小时。然而这样长的处理时间并不总是必须的，因为在相当短的处理时间后，就已经获得了很好的机械性能，甚至在厚壁模制品的情况下也是如此。
低分子量聚亚丁基己二酰胺的相对粘度在1.5至2.3之间。较低的相对粘度值会在加工成型过程中包住太多的气泡，大于2.3时熔融粘度太高，将造成纤维结构变形及纤维结构不能由聚酰胺充分浸渍。相对粘度最好选择1.7至2.1之间。
热处理之后，模制品的聚酰胺相对粘度至少为2.3，最好至少为2.5。
由本发明方法得到的包住连续纤维增强物的聚酰胺模制品，其特征在于，聚酰胺主要由亚丁基己二酰胺链段组成，并且它的相对粘度在1克物质的100ml 96%（重量）硫酸溶液中测量时，至少为2.3。
值得注意的是，根据本发明方法所得的模制品比根据此聚酰胺分子量所料想的产品的刚性大。并且它们还显示出极好的抗冲击性。进一步的研究表明，这些未预料到的性能改进是由于根据本发明方法所得到的模制品，其聚酰胺的结晶度大幅度增加所致。
根据本⒚鳎肓肆宋銮课锏木埘０纺Ｖ破菲涮卣髟谟冢埘０分饕删垩嵌』憾０妨炊巫槌桑⑶揖哂刑岣吡说木埘０方峋Ф龋獗硐治谝蝗廴陟剩ㄖ辽傥靠?0焦耳），高于聚酰胺熔融并接着固化后所确定的熔融焓。第一熔融焓是对模制品试样采用差示扫描量热法（DSC）以每分钟20℃的加热速率确定的，第二熔融晗是在熔融的聚酰胺以每分钟20℃的冷却速率被冷却到低于它的结晶温度后，再以每分钟20℃的加热速率将完全固化后的聚酰胺重新加热而确定的。
合适的温度循环为从40℃以每分钟20℃的速率加热到320℃，然后保持此温度3分钟，再以每分钟20℃的速率冷却到60℃，此后重复这一循环。
优选第一熔融焓为至少高于每克40焦耳。
根据本发明，模制品中的聚亚丁基己二酰胺可含少量的，例如最多约25%（重量）的其它聚合物单元，如由其它二胺或二羧酸，内酰胺，酰亚胺或酯基团衍生的单元。其它单元的量限于15%（重量）较好，其中最好选用均聚酰胺。
此聚酰胺也可含有一般的添加剂，例如：稳定剂、颜料、色料、脱模剂、抗磨剂和其它聚合物，例如：抗冲击改进聚合物。
模制品是在模具中铸塑的产品或由挤出而得的产品，例如含有一束或多束连续纤维的增强管或棒。
连续纤维结构基本上可有各种形状，例如：束、织物、人造短纤维和编织束，并且可由各种材料组成，例如，金属（如镍、铁或铜），无机化合物（如矿物纤维，褐块石棉或玻璃）以及有机化合物（如芳族酰胺或液晶聚合物和碳）。纤维材料的量可在较宽的范围内变化，例如在1至50%wt（重量）之间，优选在3至35%（wt）之间。如果使用金属或金属化纤维，则可以获得比较松散地混合同样量纤维更有效的电磁屏蔽。
例1
聚酰胺4.6的压缩粉料片〔具有相对粘度（ηrel）1.89〕在Arburg Aurounder 200上以305℃的熔融温度及120℃的模具温度注射成型成厚1.6mm的10×15cm板。人造短玻璃纤维毡（450g/m2的连续长丝毡）被置于注射模的中央，平均纤维长度为大于5cm，循环时间为40秒，所得的板具有均匀的厚度及均匀分布的纤维毡，对于进一步加工具有足够的机械强度，该板未显示出明显数量的裹入气泡。然后该板在含有25%（体积）的水蒸汽氮气环境中进行3小时热处理（260℃）。
对比例A
在实例1的模具中，在相同的注射成型条件下注射成型一种STANYL TW200F6，玻璃纤维填充的板。
STANYL TW 200F6是商业化的30%（wt）玻璃纤维（250u）填充的聚酰胺4.6（ηrel＝2.9），由荷兰的DSM生产。
此板与例1板的机械性能都列于表1中。
尽管根据本发明的例中仅有20%（重量）的玻璃纤维存在，但是其机械性能仍等于或好于传统的填充30%（重量）玻璃纤维的制品。
对比例B
使用具有ηrel为2.8的聚酰胺4.6重复例1。玻璃纤维毡被推向一侧。聚酰胺仅仅有限地渗入玻璃纤维毡。
例2和对比例c
使用具有不同ηrel值的聚酰胺4.6重复例1。
所得结果如下：
ηrel 结果
1.2 明显发泡
1.5 稍微发泡
1.7 没有明显地裹入气泡：模具被完全填充，
1.9 没有明显地裹入气泡：模具被完全填充，
2.1 没有明显地裹入气泡：模具被完全填充，
2.3 没有明显地裹入气泡：玻璃纤维毡稍微变形，
2.5 无明显地裹入气泡;模具未被完全填充，
例3及对比例D
将不同的不锈钢毡（Bekaert的Bekitherm，比利时，每平方厘米含有约30至45毫克的金属），放入模具中，使用膜浇器注射成型技术进行注射成型，所用的聚酰胺4.6，其ηrel＝1.76。在此技术中，是从模具的一侧填充的。
将冷却模具后所得的板在260℃下进行5.75小时热处理。对电磁干扰（EMI）屏蔽和其它性能进行测量。
钢毡（相当脆的）已经完全包在板材的聚酰胺基料中，并保持着原来的形状。
在同样的模具中，将含有不同量不锈钢纤维，干混的Bekaert的Bekishield，比利时，纤维（长4.5-6mm）的聚酰胺4.6（ηrel＝3.0）组合物注塑成板材（对比例D）。
也对这些板的性能进行测量。
含有约30mg/m2金属毡的板材，其EMI屏蔽因数是传统方法生产的具有松散纤维的板材的两倍。
根据本发明板材的水吸附量是50%，小于根据现有技术的板材的值。
聚酰胺基料的相对粘度在这两种情况都是约2.8。
表示特性的方法
Izod抗冲击性ASTM256
在25℃的弹性模量根据ASTMD638
ηrel在每100毫升96%（wt）H2SO4中1克物质的相对粘度，
△Hm1在每分钟20℃的加热速率下用差示扫描量热法确定的第一熔融焓，
△Hm2由完全固化的试样接着进行完全熔融之后所确定的第二熔融焓，
G″在频率为0.2153HZ，在1℃/分钟的加热速率下的扭摆模量，
Claims (14)
1、用于制造将连续纤维增强物包入聚酰胺基料中的模制品方法是将聚酰胺基料铸塑在已经处于模具中的连续纤维增强物周围，其特征在于聚酰胺的分子量较低，并且主要由亚丁基已二酰胺单元组成，在将基料冷却到低于固化温度以后，将由此获得的低分子量模制品在220℃至聚酰胺的熔点之间的温度内以固相进行热处理。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于低分子量聚亚丁基己二酰胺的相对粘度在1.5至2.3之间。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于相对粘度在1.7至2.1之间。
4、根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于热处理后，聚亚丁基己二酰胺的相对粘度至少为2.3。
5、包入了连续纤维增强物的聚酰胺模制品，其特征在于聚酰胺主要由亚丁基己二酰胺单元组成而且制品中聚酰胺的相对粘度至少为2.3。
6、包入了连续纤维增强物的聚酰胺模制品，其特征在于聚酰胺主要由亚丁基己二酰胺单元组成，并且具有提高的聚酰胺结晶度，这表现为第一熔融焓（至少为每克30焦耳），它高于聚酰胺熔融并接着固化后所确定的熔融焓;第一熔融焓是对模制品试样采用差示扫描量热法（DSC）以每分钟20℃的加热速率确定的;第二熔融焓是在熔融的聚酰胺以每分钟20℃的冷却速率被冷却到低于它的结晶温度后，再以每分钟20℃的加热速率将完全固化后的聚酰胺重新加热而确定的。
7、根据权利要求5的聚酰胺模制品，其特征在于相对粘度至少为2.5。
8、根据权利要求6的聚酰胺模制品，其特征在于第一熔融焓为至少高于每克40焦耳。
9、根据权利要求5和6的聚酰胺模制品。
10、根据权利要求6和7的聚酰胺模制品。
11、根据权利要求7和8的聚酰胺模制品。
12、根据权利要求5至11中任一项的聚酰胺模制品，其特征在于连续纤维增强物的量占制品总重量的1至50%。
13、根据权利要求12的聚酰胺模制品，其特征在于连续纤维增强物含有金属纤维。
14、包括了根据权利要求5至13中任一项的聚酰胺模制品的最终产品。
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