JP2718749B2 - 耐熱性ポリアミドフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐熱性ポリアミドフィルムに関する。更に
具体的には、本発明は、熱変形開始温度が高く、高温で
も変形せずにフィルムとしての形状、性質を保持し得る
二軸延伸ポリアミドフィルムに関する。

＜従来の技術＞ ポリアミドフィルムは、優れた強靭性、耐熱性、耐寒
性、透明性、印刷適性、耐薬品性等から、包装用基材フ
ィルムとして広く利用されている。この包装用基材フィ
ルムとしての利用の中では、耐熱性が高く、寸法安定性
の優れた素材に対する要望が近年高まってきている。例
えば、食品包装の分野では、殺菌方法が年々高度化し、
レトルト、ハイレトルト食品に見られるように、包装袋
に食品を充填した後に、より高温で長時間の殺菌処理を
する傾向にあり、基材フィルムは、より高温でも収縮あ
るいは膨張などの変形をしないことが要求されている。

一般的にプラスチックの耐熱性としては、短期的な熱
変形温度で表わされるものと長期的耐熱性（UL温度イン
デックス）とがあるが、前記用途の食品包装の殺菌など
では、短期的な熱変形温度が問題となる。

この熱変形温度とは、一定荷重下の材料を徐々に昇温
していって、材料が変形を開始する温度を耐熱性の指標
とする方法であって、標準的な評価方法としては、ASTM
D648あるいはASTM D1637をあげることができる。これ
ら二つの方法のうち、フィルムの熱変形温度としては、
伸長荷重を材料にかけるASTM D1637の方が適している
〔本発明者らは、市場の厳しい要求に対処するため、AS
TM D1637の方法を若干修正して、±１％の変形を生じた
時の温度（ASTM D1637では±２％）を熱変形開始温度と
して耐熱性評価の指標としている（詳細後記）〕。

プラスチックの耐熱性を向上させる一般的な手段とし
ては、（ｉ）無機フィラー、ガラス繊維、カーボン繊維
などを結晶性ポリマーに充填する、（ii）銅イオンをポ
リアミドに添加する（熱安定化に有効）、（iii）耐熱
性の高いポリマーをブレンドすること、（iv）ポリマー
主鎖に耐熱性官能基を導入する、等が知られている。し
かしながら、（ｉ）では透明性がよくて表面が滑らかな
耐熱性フィルムを得ることはできない。（ii）は長期的
耐熱性の向上には有効であるが、短期的な熱変形温度に
はあまり効果がない。本発明者らは、（iii）耐熱性の
高いポリマーをブレンドする方法ないし（iv）ポリマー
主鎖に耐熱性官能基を導入する手段等が、高耐熱性でし
かも廉価な包装基材として提供し得るポリアミドフィル
ムを与えるものとして有効であると考えている。

〔発明の概要〕

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的とするところは、廉価で耐熱性の高い包
装用基材フィルムを得ることであるが、耐熱性の高いポ
リマーは同時に結晶性が高く、二軸延伸をしにくいとい
うのが定説である。事実、溶融樹脂を急冷して得られる
シートは白濁していてシート中に微結晶が生じており、
これらが延伸中に破断の起点となるので、連続的に安定
して二軸延伸フィルムを得ることはできない。廉価で耐
熱性の高いフィルムを得るためには、コストパフォーマ
ンス（耐熱性／価格）のよいポリマーを選択することが
重要であるが、同時に二軸延伸を行なって高速度で連続
的にフィルムを生産する方法をとることが重要である。

＜問題を解決するための手段＞ 本発明者らは、二軸延伸可能で特に熱変形開始温度の
高い耐熱性ポリアミドフィルムを開発するために、種々
のポリアミドについて検討を重ねた結果、この目的にか
なうポリアミドフィルムを見出すに到った。

すなわち、本発明による耐熱性ポリアミドフィルム
は、ジアミノブタンとアジピン酸とからなるポリアミド
（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとをポ
リアミド形成成分の少なくとも80重量％とするポリアミ
ドからなる半芳香族ポリアミド（Ｂ）とを、（Ａ）：
（Ｂ）＝99.9:0.1〜30:70の重量比で混合してなるポリ
アミド組成物を溶融させてシート状に押出し、急冷した
後、2.0×2.0倍以上に二軸延伸し、205℃以上の温度で
熱固定して得られ、熱変形開始温度が130℃以上である
こと、を特徴とするものである。

＜発明の効果＞ 本発明によれば耐熱性の高い、高結晶性ポリアミド
（ポリアミド（Ａ））を用いながら、溶融から急冷した
段階のシート状物では実質的に無定形のものを得て、こ
のことによって二軸延伸を可能とし、次に二軸延伸によ
る配向結晶化をきっかけとして熱固定の段階でポリアミ
ド樹脂が本来持っている高結晶性を発現させて、高い耐
熱性を実現している。しかも、二軸延伸により連続生産
可能であり、高速で薄物フィルムを生産するために生産
コストの低い廉価な耐熱性ポリアミドフィルムを得るこ
とができる。

本発明による耐熱性ポリアミドフィルムは、熱変形開
始温度が130℃以上であって、通常のポリアミドフィル
ムに比べて高い。

〔発明の具体的説明〕

本発明による耐熱性ポリアミドフィルムは、ポリアミ
ド（Ａ）と半芳香族ポリアミド（Ｂ）とからなるポリア
ミド組成物を、特定の方法で製膜して得られるものであ
る。

＜ポリアミド（Ａ）＞ 本発明の耐熱性ポリアミドフィルムを構成するポリア
ミド（Ａ）は、ジアミノブタンとアジピン酸の重縮合に
より得られるポリアミド、すなわちナイロン46、であ
る。

このポリアミドは、アミド基（−NHCO−）間のメチレ
ン基（−CH₂−）が４個ずつ規則正しく配列した構造を
持つ。この対称性の良い構造と高いアミド基濃度とか
ら、ポリアミド（Ａ）はそれ自身が高い結晶化度と高い
融点を持つ。

＜ポリアミド（Ｂ）＞ 本発明の耐熱性ポリアミドフィルムを構成する半芳香
族ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸とをポリアミド形成成分の80〜100重量％とする
ポリアミドである。これ以外の、ポリアミド形成成分の
０〜20重量％をなす副次的ポリアミド形成成分は、ラク
タムおよび（または）脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボ
ン酸、である。このラクタム等を含む場合は、半芳香族
ポリアミド（Ｂ）はコポリアミドである。

これらのいずれの場合であっても、脂肪族ジアミンと
しては、炭素数２〜12程度の直鎖脂肪族ジアミン、たと
えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン等、ならびにその低級アルキル化（たと
えばメチル化、エチル化）、ハロゲン化等の誘導体、が
用いられる。重縮合に際しては、その１種ないし２種を
用いることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、芳香環がベンゼン環な
いしナフタレン環あるいはその低級アルキル化（たとえ
ばメチル化、エチル化）、ハロゲン化等の誘導体である
もの、好ましくはイソフタル酸および（または）テレフ
タル酸、を用いるこができる。

ラクタムとしては、開環重合可能な分子内アミド、特
に炭素数４〜12のもの、好ましくはカプロラクタム、ラ
ウリルラクタム等、を用いることができる。

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜12程度のω
−ジカルボン酸、たとえばコハク酸、グルタン酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、並びにその低級アルキル化（たとえばメチル
化、エチル化）、ハロゲン化等の誘導体、を用いること
ができる。重縮合に際しては、その１種ないし２種以上
を用いることができる。

副次的ポリアミド形成成分として使用する脂肪族ジア
ミン及び脂肪族ジカルボン酸、あるいはラクタムとして
は、その種類に特に限定はないが、ポリアミド（Ａ）と
の親和性からいえば、脂肪族ジアミンとしてはテトラメ
チレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンが、脂肪
族ジカルボン酸としてはアジピン酸が、ラクタムとして
は、ε−カプロラクタムがより適している。

＜ポリアミド組成物＞ 本発明で製膜に付すのは、結晶性の高いポリアミド
（Ａ）と実質的に結晶性を示さない半芳香族ポリアミド
（Ｂ）とを混合してなるポリアミド組成物である。混合
の重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝99.9:0.1〜30:70であ
る。ポリアミド（Ａ）がこの範囲よりも多いと、（Ａ）
により生ずる微結晶が破断の起点となるので、二軸延伸
はできない。一方、ポリアミド（Ａ）がこの範囲より少
ないと、二軸延伸は可能であるが、熱固定後のフィルム
は結晶成分が少ないので高い耐熱性を示さない。

ここでポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の重量比
の限界は、ポリアミド（Ｂ）の形成成分の割合によって
異なってくる。ポリアミド（Ｂ）の脂肪族ジアミンと芳
香族ジカルボン酸とからなるポリアミド形成成分を最大
としたとき、すなわち100重量％としたときは、
（Ａ）、（Ｂ）の重量比の限界は（Ａ）：（Ｂ）＝99.
9:0.1となる。

ポリアミド（Ｂ）の脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボ
ン酸とからなるポリアミド形成成分が80重量％であると
きの（Ａ）、（Ｂ）の重量比の限界は、（Ａ）：（Ｂ）
＝30:70である。

本発明でポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を「混
合してなるポリアミド組成物」ということは、熱可塑性
樹脂に慣用されているところに従って、合目的的な各種
の添加剤を混合してもよいことを意味するものである。
従って、ポリアミド（Ａ）および（Ｂ）の混合物には、
さらに、押出しを安定させるための外部潤滑剤、フィル
ム表面粗さを調整するためのフィラー等の一般的な添加
剤を追加してもよい。このような組成物の形成は、製膜
（詳細後記）の際の混練時に行なってもよいことはいう
までもない。

＜製 膜＞ 上記のようなポリアミド組成物は、押出機により溶
融、混練後、Ｔ−ダイ等によりシート状に押出され、冷
却水を通したキャスティングロール上にて急冷される。

この過程は一般的な結晶性樹脂のシーティングと同様
であり、樹脂の加熱温度は融点以上、分解温度以下であ
る。キャスティングロールの温度は、樹脂のガラス転移
温度Tg以下とし、雰囲気中の水分がロール表面に結露し
ないように、露点温度以上とすることがふつうである。
また、キャスティングロール上方の、シートがロール面
に最初に接触する密着線の近傍には、線状の電極を設
け、電極とロールとの間に直流電圧を印加して、静電気
のクーロン力により、シートのロール面への密着力を向
上させて、急冷効果を高めることができ、また好ましい
ことでもある。

急冷後得られる実質的に無定形で配向していないポリ
アミドのシートは、タテ方向×ヨコ方向2.0×2.0倍以上
に二軸延伸する。各方向が2.0倍未満では、十分な配向
がポリアミドシートにかからず、後段の熱固定で温度条
件等を変更しても、耐熱性の高いポリアミドフィルムは
得られない。すなわち、熱変形開始温度130℃以上の耐
熱ポリアミドフィルムを得るためには、前記（Ａ）およ
び（Ｂ）のポリアミドの組合せおよび配合割合に加え
て、タテ方向×ヨコ方向2.0×2.0倍以上の延伸が必須で
ある。

二軸延伸の方法としては、テンター法同時二軸延伸、
テンター法逐次二軸延伸およびチューブラー法同時二軸
延伸、その他のいずれかが採用できる。延伸温度は、前
記（Ａ）＋（Ｂ）のポリアミド混合物のガラス転移温度
Tg以上でなるべく低い温度であるのがよいが、Tg近くで
はシートの弾性により高い張力がかかるので、延伸加工
設備への負担を軽くするためには、実際にはTg＋（５〜
100℃）とすることが好ましい。

二軸延伸後は、205℃以上で熱固定を行なう。熱固定
とは、延伸倍率を保持し、張力をかけたままで熱を加え
ることによって、フィルム中に微結晶が成長するのを助
け、張力開放後も延伸フィルムがそのままの形状を維持
するようにとられる方法であって、結晶性樹脂の延伸に
際しては一般的な方法である。ポリアミド（Ａ）および
（Ｂ）の組合せでは、この熱処理温度を205℃以上とす
る。この温度未満の熱処理では、耐熱性の高いポリアミ
ドフィルムは得られない。すなわち、熱変形開始温度13
0℃以上の耐熱性ポリアミドフィルムを得るためには、
前記（Ａ）および（Ｂ）のポリアミドの組合せ、および
配合割合並びに特定の延伸倍率に加えて、205℃以上の
温度の熱処理が必要である。

熱処理温度の上限は、ポリアミド（Ａ）＋（Ｂ）の融
点以下でなるべく高い温度であるのがよいが、実際には
融点以下であっても部分的な溶融は始まっているので、
熱処理温度の上限はTm−（５〜30℃）とすることがふつ
うである。

＜本発明によるポリアミドフィルム＞ 本発明によるポリアミドフィルムは、耐熱性の高いフ
ィルムであって、その熱変形開始温度は130℃以上であ
る。

本発明での熱変形開始温度とは、ASTM D1637−61に基
づき、オイルバス中でフィルムに伸長荷重をかけて徐々
に昇温して±１％の変形を生じた時の温度を熱変形開始
温度としている。ASTM D1637では±２％としているが、
本発明者らは±１％としてより厳しく変形量をチェック
し、耐熱性の指標としていることは前記したところであ
る。その他のサンプル形状、昇温速度などはすべてASTM
D1637と同じである。

本発明のフィルムは、後記実施例に示したように、市
販のポリアミドフィルムに見られない耐熱性を有してい
る。このため本発明のフィルムは、包装材料のみなら
ず、高速回転する電気機器の絶縁材料や磁気テープ、ビ
デオテープ、フレキシブルプリント配線基板、電線被覆
材、過膜等に好適に使用することができ、有用なもの
である。

＜実験例＞ 実施例１ ナイロン46樹脂（蘭、DSM社製「TS400」）80重量％、
に半芳香族ナイロン樹脂（三菱化成社製「Ｘ−21」）20
重量％と、これらに対し0.05重量％のメチレンビスアマ
イドをＶ型タンブラーにより混合した後、バレル温度28
0、295および305℃とした40mm押出機、ダイス温度305℃
としたＴ−ダイによりシート状に押出し、25℃の冷却水
を流したキャストロールに急冷しながら巻き取った。こ
のとき溶融樹脂がキャストロールに接する位置（密着
線）の上方10mmの位置に0.1mmφのタングステンワイヤ
ーを張り、ロールとワイヤーの間にワイヤー側を負とし
て12Kvの電圧を印加して静電気クーロン力により密着さ
せた。

キャスティングロールから引きはがしたシートは、透
明で厚みが約100μであった。

この実質上無延伸のシートを、テンター法により150
℃でタテ（MD）、ヨコ（TD）とも2.5×2.5倍に延伸し、
270℃において20秒間熱固定を行なってから巻き取っ
て、厚さ15μのフィルムを得た。

このフィルムの熱水収縮率、およびオイルバス中で測
定した熱変形開始温度は、表１に示す通りであった。

なお、使用した半芳香族ナイロン樹脂は、ヘキサメチ
レンジアミンと、イソフタル酸（IP酸）およびテレフタ
ル酸（TP酸）（IP酸:TP酸が重量比で2:1）とからなる共
重合ポリアミド成分90重量％と、ヘキサメチレンジアミ
ンとアジピン酸とからなる共重合ポリアミド成分10重量
％、とを含む半芳香族ポリアミドである。

実施例２ ナイロン46樹脂を90重量％、前記半芳香族ナイロン樹
脂を10重量％として混合する以外はすべて実施例１と同
様にしてフィルムを得た。このフィルムの熱水収縮率お
よび熱変形開始温度は、表１に示す通りであった。

実施例３ ナイロン46樹脂を95重量％、前記半芳香族ナイロン樹
脂を５重量％として混合する以外はすべて実施例１と同
様にしてフィルムを得た。このフィルムの熱水収縮率お
よび熱変形開始温度は、表１に示す通りであった。

比較例１ ナイロン46樹脂を100重量％とする以外はすべて実施
例１と同様にして二軸延伸を行なった。

比較例２ ナイロン46樹脂を20重量％、前記半芳香族ナイロン樹
脂を80重量％とする以外はすべて実施例１と同様にして
フィルムを得た。

実施例４ 延伸倍率を2.0×2.0倍とする以外はすべて実施例１と
同様にしてフィルムを得た。

実施例５ 延伸倍率を3.0×3.0倍とする以外はすべて実施例１と
同様にしてフィルムを得た。

実施例６ 延伸倍率を2.0×2.0倍とし、熱固定温度を230℃とす
る以外はすべて実施例１と同様にしてフィルムを得た。

比較例３ 延伸倍率を2.0×2.0倍とし、熱固定温度を180℃とす
る以外はすべて実施例１と同様にしてフィルムを得た。

比較例４ 延伸倍率を3.5×3.5倍とする以外はすべて実施例１と
同様にして２軸延伸を行なった。

比較例５ ナイロン６樹脂（三菱化成社製「ノバミッド1022CM
K」）をバレル温度190、220および240℃とした40mm押出
機、ダイス温度を240℃としたＴ−ダイによりシート状
に押出し、25℃の冷却水を流したキャストロール上に急
冷しながら巻き取った。そして、実施例１と同様に静電
気クーロン力によりフィルムをキャストロールに密着さ
せた。キャスティングロールから引きはがしたシート
は、透明で厚みが約150μであった。この実質上無延伸
のシートを、テンター法により70℃でタテ、ヨコとも3.
2×3.2倍に延伸し、195℃において20秒間熱固定を行な
ってから、巻き取って、厚さ15μのフィルムを得た。

比較例１および比較例４においてはシートの破断がひ
どく、二軸延伸ができなかった。これ以外の例では二軸
延伸フィルムが得られ、フィルムの熱水収縮率と熱変形
開始温度を測定した。これらは、結果を表１に示す通り
であった。

上記の実施例の結果を比較例の結果と比較すれば、本
発明によるポリアミドフィルムは、市販のポリアミドフ
ィルムに見られない高い耐熱性を有していることが明ら
かである。

【図面の簡単な説明】

図面は、熱変形開始温度を求める際に採取データを基に
描いた熱変形曲線のグラフである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアミノブタンとアジピン酸とからなるポ
   リアミド（Ａ）と、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミ
   ンとをポリアミド形成成分の少なくとも80重量％とする
   ポリアミドからなる半芳香族ポリアミド（Ｂ）とを、
   （Ａ）：（Ｂ）＝99.9:0.1〜30:70の重量比で混合して
   なるポリアミド組成物を溶融させてシート状に押出し、
   急冷した後、2.0×2.0倍以上に二軸延伸し、205℃以上
   の温度で熱固定して得られ、熱変形開始温度が130℃以
   上であることを特徴とする、耐熱性ポリアミドフィル
   ム。