JP6719130B2 - 延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

Description

本発明は、延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンからなるポリアミドは、機械的特性や耐熱性が優れることから、そのフィルムは、電気電子分野への応用が検討されている。電気電子分野においては、リフロー処理されることが多いことから、リフロー処理時に溶融しないことが求められている。

テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンからなるポリアミドのフィルムとしては、例えば、特許文献１に、ホモポリマーの延伸フィルムが開示されている。

特開２０１３−１２７０６２号公報

しかしながら、特許文献１のフィルムは、連続延伸時に途中で切断が発生しやすい。また、ホモポリマーの延伸フィルムは、結晶化速度が速く、結晶化度が高いため、弛みが発生しやすく、平坦性を維持したまま熱収縮率を小さくすることができなかった。

本発明は、上記課題を解決するものであって、優れた機械的特性、耐熱性、平坦性、低熱収縮性を有し、かつ、連続生産性にも適した延伸ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、このような問題を解決するために鋭意研究の結果、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンのほかに、脂肪族ジカルボン酸を特定量共重合したポリアミドを用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）下記の要件を満たすポリアミドからなることを特徴とする延伸ポリアミドフィルム。
（ｉ）融点が３００℃以上である。
（ｉｉ）ジカルボン酸成分と、１，１０−デカンジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分において、テレフタル酸／脂肪族ジカルボン酸のモル比率が９０／１０〜９７／３（モル比）である。
（２）脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸であることを特徴とする（１）に記載の延伸ポリアミドフィルム。
（３）ＪＩＳ Ｋ７１３３に従って、２５０℃で５分間熱処理をした際のフィルムの収縮率が１．０％以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の延伸ポリアミドフィルム。
（４）示差走査型熱量計を用いて測定される溶融開始温度が２８５℃以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の延伸ポリアミドフィルム。

本発明によれば、優れた機械的特性、耐熱性、平坦性、低熱収縮性を有し、かつ、連続生産性にも適した延伸ポリアミドフィルムを提供することができる。

本発明の延伸ポリアミドフィルムは、ジカルボン酸成分と、１，１０−デカンジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成されるポリアミドからなる。

本発明に用いるポリアミドのジカルボン酸成分は、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸を含有する必要がある。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられ、中でも、比較的安価のことから、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。

ジカルボン酸成分において、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸のモル比率（テレフタル酸／脂肪族ジカルボン酸）は、９０／１０〜９７／３（モル比）であることが必要で、９２／８〜９５／５（モル比）であることが好ましい。テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸の合計に対するテレフタル酸の含有比率が９７モル％を超える場合、フィルムの連続延伸時に途中で切断しやすくなるので好ましくない。一方、前記テレフタル酸の含有比率が９０モル％未満の場合、熱収縮率を小さくすることができないので好ましくない。

ジカルボン酸成分には、テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分において、１０モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

脂肪族ジアミン成分としては、１，１０−デカンジアミンを主成分とすることが必要である。なお、本発明において、「１，１０−デカンジアミンを主成分とする」とは、ジアミン成分において、１，１０−デカンジアミンを６０モル％以上含むことをいう。ジアミン成分において、１，１０−デカンジアミンの含有量は、７０モル％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から、８５モル％であることがより好ましい。

ジアミン成分には、１，１０−ドデカンジアミン以外の他のジアミンを含んでいてもよい。他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の１，１０−ドデカンジアミン以外の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

本発明に用いるポリアミドには、分子量の調整を目的に、モノカルボン酸を含んでいてもよい。モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸、酢酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるポリアミドには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含んでいてもよい。ラクタム類やアミノカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

本発明に用いるポリアミドの相対粘度は、引張強度の観点から、２．０〜４．０とすることが好ましく、２．３〜３．５とすることがより好ましい。

本発明に用いるポリアミドは、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、原料モノマーの総モル数に対し、２モル％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるポリアミドには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。

本発明の延伸ポリアミドフィルムは、未延伸ポリアミドフィルムを延伸することにより得られる。延伸は、未延伸ポリアミドフィルムの成膜後に、連続しておこなってもよいし、また、一旦巻き取った未延伸ポリアミドフィルムを巻き出しておこなってもよい。

未延伸ポリアミドフィルムの製造方法は、特に限定されず、ポリアミドをフィルム化する公知の方法を適用することができる。例えば、ポリアミドと各種の添加剤を押出機で溶融混練し、フィルターで濾過し、Ｔダイを用いてフィルム状に押出し、その後、冷却ロールやスチールベルト等の移動冷却体に接触させて冷却する方法が挙げられる。押出温度は、ポリアミドの融点（Ｔｍ）以上３５０℃以下であることが好ましい。押出温度が３５０℃を超えると、ポリアミドの分解や熱劣化が促進される場合がある。

未延伸フィルムの延伸方法は、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸いずれであってもよいが、同時二軸延伸が好ましい。具体的には、ロール式一軸延伸法、テンター式逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法等の公知の延伸方法が挙げられる。延伸倍率は、使用用途によって異なるが、ロール式一軸延伸法の場合、１．５〜５倍とすることが好ましく、１．８〜３．５倍とすることがより好ましい。テンター式二軸延伸法の場合、巻取方向（ＭＤ）は１．５〜１０倍、巻取方向と直角の方向（ＴＤ）は１．５〜５倍とすることが好ましい。チューブラー延伸法の場合、ＭＤは１．５〜４倍、ＴＤは１．５〜４倍とすることが好ましい。延伸温度は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上であることが好ましく、Ｔｇを超え（Ｔｇ＋５０℃）以下とすることが好ましい。熱固定温度は、２００℃〜（Ｔｍ−５℃）とすることが好ましく、２４０℃〜（Ｔｍ−１０℃）とすることがより好ましい。例えば、後述する熱収縮率を１．０％以下とするには、熱固定温度を２７５℃以上とすることが好ましく、２８０℃以上とすることがより好ましい。熱固定時には、フィルムを把持したまま、必要に応じて１〜１０％の弛緩処理をおこなうことが好ましく、３〜８％の弛緩処理をおこなうことがより好ましい。弛緩処理をおこなうことにより、熱収縮率を低減することができる。

本発明の延伸ポリアミドフィルムのＴｍは、３００℃以上であることが必要であり、３０５℃以上とあることが好ましい。Ｔｍが３００℃未満の場合には、耐熱収縮性が低下するので好ましくない。また、前記延伸ポリアミドフィルムのΔＨは、４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、４０〜８０Ｊ／ｇであることがより好ましい。

本発明の延伸ポリアミドフィルムは、ＭＤ、ＴＤの２５０℃での熱収縮率を、いずれも１％以下とすることができ、より好ましくは０．５％以下とすることができる。ポリアミドフィルムの製造においては、一般に、同じ延伸倍率の場合、延伸による配向度を小さくし、熱固定温度を高くし、熱固定時の弛緩率を高くした方が、熱収縮率を小さくすることができる。しかしながら、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンのホモポリマーは、延伸時の結晶化速度が速く、結晶化度も高いため、延伸フィルムの配向度が非常に高い。そのため、２８５℃で熱固定しても十分に配向を緩和することができず、熱収縮率を２％以下とすることができない。しかしながら、本発明の延伸ポリアミドフィルムは、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンのほかに、脂肪族ジカルボン酸を特定量共重合したポリアミドを用いることにより、延伸による配向度を小さくすることができる。その結果、２７５℃以上で熱固定温度することにより熱収縮率を１％以下とすることができる。なお、延伸倍率を低くしても、熱収縮率を下げることができるが、その場合、延伸フィルムの平坦性が低下する場合がある。

本発明の延伸ポリアミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、低熱収縮性を有するため、医薬品包装材料、レトルト食品等の食品包装材料、半導体パッケージ用等の電子部品包装材料、モーター、トランス、ケーブル等のための電気絶縁材料、コンデンサ用途等の誘電体材料、カセットテープ、デジタルデータストレージ向けデータ保存用磁気テープ、ビデオテープ等の磁気テープ用材料、太陽電池基板、液晶板、導電性フィルム、表示機器等の保護板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルフラットケーブル等の電子基板材料、フレキシブルプリント配線用カバーレイフィルム、耐熱マスキング用テープ、工業用工程テープ等の耐熱粘着テープ、耐熱バーコードラベル、耐熱リフレクター、各種離型フィルム耐熱粘着ベースフィルム、写真フィルム、成形用材料、農業用材料、医療用材料、土木、建築用材料、濾過膜用途、家庭用途、産業資材用のフィルムとして、好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．評価方法
実施例および比較例に用いた評価方法は、以下のとおりである。
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
（２）熱特性（Ｔｍ、ΔＨ）
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用い、昇温速度２０℃／分で２５℃から３５０℃まで昇温した。得られたＤＳＣチャートにおいて、吸熱ピークのうち最も大きなピークのトップを融点（Ｔｍ）、そのピーク面積から換算される熱量を試料の質量で除した値を融解熱量（ΔＨ）とした。

（３）フィルムの厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、フィルムの厚みを測定した。
（４）連続延伸性
実施例、比較例の延伸工程において、３０ｍの未延伸フィルムを、３．３×３．０倍に同時二軸延伸した際の切断状況を以下の基準で判断した。
◎：切断が発生しなかった。
○：切断はしたが、切断しなかった部分が長さ方向（ＭＤ）の８０％以上であった。
×：切断しなかった部分が長さ方向（ＭＤ）の８０％未満であった。

（５）フィルムの溶融開始温度
（２）で得られたＤＳＣチャートを微分し、スムージング処理をおこなった。得られたチャートにおいて、最も大きな吸熱ピークである融点のピークが、ベースラインから立ち上がった温度を溶融開始温度とした。
実用上、溶融開始温度は２８５℃以上であることが好ましい。
（６）フィルムの引張強度
２５０℃の熱風乾燥機中に５分間静置した前後のフィルムのＭＤおよびＴＤについて、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従って測定した。サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
実用上、ＭＤ、ＴＤいずれも、２００ＭＰａ以上であることが好ましい。

（７）フィルムの熱収縮率
実施例、比較例で得られた延伸フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１３３に従って、２５０℃で５分間熱処理をした際のフィルムの収縮率を、ＭＤおよびＴＤについて、それぞれ測定した。
実用上、ＭＤ、ＴＤいずれも、絶対値が３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
（８）フィルムの平坦性
実施例、比較例で得られた延伸フィルムについて、以下の基準で評価した。
◎：全く弛みがみられない。
○：弛みはみられるが、伸ばせば弛みが残らない。
×：フィルムに弛みがみられ、伸ばしても弛みが残る。

２．原料
実施例および比較例に用いた原料は、以下のとおりである。
・ポリアミド（Ａ）
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４３５質量部と、モノカルボン酸として分子量２８４のステアリン酸（ＳＴＡ）２４質量部と、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＰ）１．６質量部とを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４９９質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し、さらに、ジカルボン酸成分としてセバシン酸（ＳＥＡ）４０質量部を添加し、反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＳＥＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４７．６：１．５：４９．７：１．３（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＳＥＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４７．９：１．５：５０．０：０．６５）であった。
その後、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２４０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間固相重合し、ポリアミド組成物を得た。

・ポリアミド（Ｂ）〜（Ｈ）
樹脂組成を表１のように変更する以外は、ポリアミド（Ａ）を製造したときと同様の操作をおこなって、ポリアミド（Ｂ）〜（Ｈ）を得た。

実施例１
ポリアミド（Ａ）を加熱乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下とした。
シリンダーが３３０℃の一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）で溶融し、３３０℃にしたＴダイより溶融ポリマーをフィルム状に押出し、フィルム状の溶融物とした。該溶融物を５０℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向の未延伸フィルム（平均厚み：２５０μｍ）を得た。
得られた未延伸フィルムの両端をクリップで把持しながら、テンター方式同時二軸延伸機にて、二軸延伸をおこなった。予熱温度は１１５℃、延伸温度は１３０℃、ＭＤの延伸歪み速度は１９０４％／分、ＴＤの延伸歪み速度は３２８６％／分、ＭＤの延伸倍率は３．０倍、ＴＤの延伸倍率は３．３倍であった。延伸に引き続いて、二軸延伸機の同じテンター内で２８５℃にて熱固定をおこない、ＴＤに８％のリラックス処理を施し、平均厚み２６μｍの延伸フィルムを得た。

実施例２〜５、比較例１〜８
未延伸フィルムの樹脂組成、延伸条件を変更する以外は、実施例１と同様に、延伸フィルムを得た。

実施例、比較例の未延伸フィルムの樹脂組成およびその評価、延伸フィルムの延伸条件およびその評価を表２に示す。

実施例１〜５の延伸ポリアミドフィルムは、引張強度、溶融開始温度が高く、熱収縮率の絶対値が小さく、連続生産性、平坦性に優れていた。

比較例１の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドの融点が低く、ジカルボン酸成分においてテレフタル酸の含有量が本発明で規定する範囲よりも低かったため、溶融開始温度が低かった。また、引張強度が低かった。
比較例２の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分においてテレフタル酸の含有量が本発明で規定する範囲よりも高かったため、連続延伸性、平坦性がともに悪く、熱収縮率の絶対値もＭＤ、ＴＤともに１．０％以上であった。
比較例３の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分において脂肪族ジアミン成分を用いなかったため、連続延伸性、平坦性がともに悪く、熱収縮率の絶対値もＭＤ、ＴＤともに１．０％以上であった。
比較例４の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分において脂肪族ジアミン成分を用いなかったため、溶融開始温度が低かった。また、ＭＤの熱収縮率の絶対値が３．０％以上であった。
比較例５の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分において脂肪族ジアミン成分を用いなかったため、溶融開始温度が低かった。また、平坦性が悪く、ＭＤの熱収縮率の絶対値が２．０％以上であった。
比較例６の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分においてテレフタル酸の含有量が本発明で規定する範囲よりも高かったため、連続延伸性、平坦性がともに悪く、ＴＤの熱収縮率の絶対値が３．０％以上であった。
比較例７の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分においてテレフタル酸の含有量が本発明で規定する範囲よりも高かったため、連続延伸性が悪く、ＭＤの熱収縮率の絶対値が３．０％以上であった。
比較例８の延伸ポリアミドフィルムは、用いたポリアミドのジカルボン酸成分においてテレフタル酸の含有量が本発明で規定する範囲よりも高く、ジアミン成分において１，１０−デカンジアミンが主成分でなかったため、溶融開始温度が低く、平坦性が悪かった。

Claims (4)

1. 下記の要件を満たすポリアミドからなることを特徴とする延伸ポリアミドフィルム。
   （ｉ）融点が３００℃以上である。
   （ｉｉ）ジカルボン酸成分と、１，１０−デカンジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成され、ジカルボン酸成分において、テレフタル酸／脂肪族ジカルボン酸のモル比率が９０／１０〜９７／３（モル比）である。
2. 脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸であることを特徴とする請求項１に記載の延伸ポリアミドフィルム。
3. ＪＩＳ Ｋ７１３３に従って、２５０℃で５分間熱処理をした際のフィルムの収縮率が１．０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸ポリアミドフィルム。
4. 示差走査型熱量計を用いて測定される溶融開始温度が２８５℃以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の延伸ポリアミドフィルム。