JP2014240149A - 積層チューブ - Google Patents

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孝治 中村
Koji Nakamura
孝治 中村
久保 剛
Takeshi Kubo
剛 久保
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Abstract

【課題】 本発明の課題は、薬液透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れた積層チューブ、例えば、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞が懸念されにくい積層チューブを提供することにある。
【解決手段】 脂肪族ポリアミドからなる層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定のジアミンやジカルボン酸を特定量含む半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を含む、少なくとも3層以上からなる積層チューブである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族ポリアミド(ポリアミド11、12等)からなる層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の構造を有する半芳香族ポリアミド共重合体からなる層よりなる積層チューブであって、薬液透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れる積層チューブに関する。
自動車配管用チューブにおいては、古くは道路の凍結防止剤による発錆の問題や、地球温暖化防止、省エネルギー化の要請を受けて、その主要素材は、金属から、防錆性に優れ軽量な樹脂への代替が進みつつある。通常、配管用チューブとして使用される樹脂は、ポリアミド系樹脂、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層チューブの場合、耐熱性、耐薬品性等が不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
また、自動車配管用チューブは、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノール等の沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−t−ブチルエーテル(MTBE)等のエーテル類をブレンドした含酸素ガソリン等が移送される。さらに、環境汚染防止の観点から、配管用チューブ隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。かかる厳しい規制に対して、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性等に優れるポリアミド11又はポリアミド12を単独で使用した単層チューブは、上記の薬液に対する透過防止性は十分でなく、特に含アルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この問題を解決する方法として、薬液透過防止性の良好な樹脂、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(TFE/HFP,FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(TFE/HFP/VDF,THV)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/HFP/VDF/PAVE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/PAVE,PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(TFE/HFP/PAVE)、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CTFE/PAVE/TFE,CPT)が配置された積層チューブが提案されてきた(例えば、特許文献1等参照)。
特に、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)は、薬液透過防止性、特にガソリンに対する透過防止性に非常に優れている。例えば、ポリアミド12よりなる最外層、変性ポリオレフィンよりなる接着層、ポリアミド6よりなる外層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)よりなる中間層、ポリアミド6よりなる最内層から構成された燃料配管が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、該配管において、最内層としてポリアミド6を用いた場合、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性(耐劣化燃料性)や塩化カルシウム性に対する耐性(耐薬品性)が劣る。また、ポリアミド12よりなる最外層、ポリアミド6/12共重合体、ポリアミド12/6共重合体、ポリアミド612、ポリアミド610、ポリアミド12とポリアミド6と相溶化剤の混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種よりなる接着層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)よりなる中間層、ポリアミド6又はポリアミド12よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている(特許文献3、4参照)。同様に、ポリアミド12よりなる最外層、ポリアミド6とポリアミド12とポリアミン/ポリアミド共重合体の混合物よりなる接着層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)よりなる中間層、ポリアミド6又はポリアミド12よりなる最内層から構成された積層複合体が提案されている(特許文献5参照)。該技術は、ポリアミド12とエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物との両者を介在する接着層として、特定組成比のポリアミド共重合体や、ポリアミド6とポリアミド12と相溶化剤からなる混合物が良好な層間接着強度を有するものとして提案されている。しかしながら、最内層としてポリアミド6を用いた場合、耐劣化燃料性や塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性に劣るという課題に対する解決はなされていない。さらに、ポリアミド12を燃料配管の最内層に使用した場合、含アルコールガソリン等の燃料との接触によりモノマーやオリゴマー等低分子量成分や添加剤、可塑剤が含アルコールガソリン中へ溶出され、常温においては析出する。よって、自動車配管用チューブ、フィルター、ノズル等燃料配管内での閉塞が懸念される。
米国特許第5554425号明細書 特開平3−177683号公報 特表2003−535717号公報 特開2003−021276号公報 特開2002−210904号公報
本発明の目的は、前記問題点を解決し、薬液透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れた積層チューブを提供することにある。
本発明者らは、前記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミド(ポリアミド11、12等)からなる層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の構造を有する半芳香族ポリアミド共重合体からなる層よりなる積層チューブが、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、さらに低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れることを見出した。
即ち、本発明は、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる(b)層、及び半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層を含む、少なくとも3層以上からなる積層チューブであって、半芳香族ポリアミド共重合体(C)は、全ジアミン単位に対して、(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位を60モル%以上含み、(c1)と(c2)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を60モル%以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミド共重合体(C1)、又は(c3)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位と、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位、又は(c5)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位を含み、(c3)と(c4)又は(c5)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下である半芳香族ポリアミド共重合体(C2)であることを特徴とする積層チューブを提供することにある。
本発明の積層チューブの好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
[1]脂肪族ポリアミド(A)が、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンデカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、及びポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする積層チューブ。
[2]エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)のエチレン含有量が15モル%以上60モル%以下、ケン化度が90モル%以上であることを特徴とする積層チューブ。
[3]半芳香族ポリアミド共重合体(C1)において、(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位が、1,6−ヘキサンジアミン及び/又は2−メチル−1,5−ペンタンジアミンから誘導される単位であり、半芳香族ポリアミド共重合体(C2)において、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位が、6−アミノカプロン酸、カプロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、(c5)中の炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位が、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸から誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする積層チューブ。
[4]半芳香族ポリアミド共重合体(C)の融点が160℃以上240℃以下であることを特徴とする積層チューブ。
[5]半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層が最内層に配置されることを特徴とする積層チューブ。
[6]脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層が最外層に配置されることを特徴とする積層チューブ。
[7]エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる(b)層と隣接する少なくとも一方の側に、半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層が配置されることを特徴とする積層チューブ。
[8]積層チューブにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた半芳香族ポリアミド共重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする積層チューブ。
[9]積層チューブが、共押出成形により製造されることを特徴とする積層チューブ。
[10]燃料チューブとして使用されることを特徴とする積層チューブ。
本発明の積層チューブは、脂肪族ポリアミドからなる層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層、及び特定の構造を有する半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を含み、層間接着性と薬液透過防止性を両立し、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、モノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性に優れる。特にチューブ隔壁から透過して蒸散するアルコール混合炭化水素を抑制し、厳しい環境規制への適合が可能となるため、燃料チューブとして好適である。さらに、積層チューブの実使用時に問題となる、ガソリンが酸化されて生成するサワーガソリンに対する耐性(耐劣化燃料性)に優れ、モノマー、オリゴマー等の低分子量成分の溶出量が少ない。よって、本発明の積層チューブは、あらゆる環境下においても使用可能であり、かつ信頼性が高く、その利用価値は極めて大きい。
本発明において使用される、脂肪族ポリアミド(A)は、主鎖中にアミド結合(−CONH−)を有し、脂肪族ポリアミド構造単位であるラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
ラクタムとしては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
脂肪族ジアミンとしては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、1,19−ノナデカンジアミン、1,20−エイコサンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
脂肪族ポリアミド(A)としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリエチレンアジパミド(ポリアミド26)、ポリテトラメチレンスクシナミド(ポリアミド44)、ポリテトラメチレングルタミド(ポリアミド45)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンスベラミド(ポリアミド48)、ポリテトラメチレンアゼラミド(ポリアミド49)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリテトラメチレンドデカミド(ポリアミド412)、ポリペンタメチレンスクシナミド(ポリアミド54)、ポリペンタメチレングルタミド(ポリアミド55)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンスベラミド(ポリアミド58)、ポリペンタメチレンアゼラミド(ポリアミド59)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリペンタメチレンドデカミド(ポリアミド512)、ポリヘキサメチレンスクシナミド(ポリアミド64)、ポリヘキサメチレングルタミド(ポリアミド65)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンスベラミド(ポリアミド68)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリヘキサメチレンテトラデカミド(ポリアミド614)、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド(ポリアミド616)、ポリヘキサメチレンオクタデカミド(ポリアミド618)、ポリノナメチレンアジパミド(ポリアミド96)、ポリノナメチレンスベラミド(ポリアミド98)、ポリノナメチレンアゼラミド(ポリアミド99)、ポリノナメチレンセバカミド(ポリアミド910)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンスベラミド(ポリアミド108)、ポリデカメチレンアゼラミド(ポリアミド109)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンアジパミド(ポリアミド126)、ポリドデカメチレンスベラミド(ポリアミド128)、ポリドデカメチレンアゼラミド(ポリアミド129)、ポリドデカメチレンセバカミド(ポリアミド1210)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)等の単独重合体やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(ポリアミド69)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリノナメチレンドデカミド(ポリアミド912)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)やこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体等が好ましく、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンデカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、及びポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体がより好ましい。
脂肪族ポリアミド(A)の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
また、JIS K−6920に準拠して、96%硫酸、ポリマー濃度1%、25℃の条件下にて測定した脂肪族ポリアミド(A)の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、1.5以上5.0以下であることが好ましく、2.0以上4.5以下であることがより好ましい。
脂肪族ポリアミド(A)は、該ポリアミド1gあたりの末端アミノ基濃度を[A](μeq/g)、末端カルボキシル基濃度を[B](μeq/g)とした時、[A]>[B]+5を満たす(以下、末端変性脂肪族ポリアミドと称する場合がある。)ことが後記EVOH(B)や半芳香族ポリアミド共重合体(C)との層間接着性を考慮すると好ましく、[A]>[B]+10であることがより好ましく、[A]>[B]+15であることがさらに好ましい。さらに、ポリアミドの溶融安定性やゲル状物発生抑制の観点から、[A]>20であることが好ましく、30<[A]<120であることがより好ましい。
なお、末端アミノ基濃度[A](μeq/g)は、該ポリアミドをフェノール/メタノール混合溶液に溶解し、0.05Nの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度[B](μeq/g)は、該ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
末端変性脂肪族ポリアミドは、前記ポリアミド原料を、アミン類の存在下に、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより製造される。あるいは、重合後、アミン類の存在下に、溶融混練することにより製造される。このように、アミン類は、重合時の任意の段階、あるいは、重合後、溶融混練時の任意の段階において添加できるが、積層チューブの層間接着性を考慮した場合、重合時の段階で添加することが好ましい。
上記アミン類としてはモノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンが挙げられる。また、アミン類の他に、上記の末端基濃度条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等のカルボン酸類を添加しても良い。これら、アミン類、カルボン酸類は、同時に添加しても、別々に添加しても良い。また、下記例示のアミン類、カルボン酸類は、1種又は2種以上を用いることができる。
添加するモノアミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フエニルメチルアミン等の芳香族モノアミン、N,N−ジメチルアミン、N,N−ジエチルアミン、N,N−ジプロピルアミン、N,N−ジブチルアミン、N,N−ジヘキシルアミン、N,N−ジオクチルアミン等の対称第二アミン、N−メチル−N−エチルアミン、N−メチル−N−ブチルアミン、N−メチル−N−ドデシルアミン、N−メチル−N−オクタデシルアミン、N−エチル−N−ヘキサデシルアミン、N−エチル−N−オクタデシルアミン、N−プロピル−N−ヘキサデシルアミン、N−プロピル−N−ベンジルアミン等の混成第二アミンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
添加するジアミンの具体例としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1,7−ヘプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,9−ノナンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、1,14−テトラデカンジアミン、1,15−ペンタデカンジアミン、1,16−ヘキサデカンジアミン、1,17−ヘプタデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
添加するトリアミンの具体例としては、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン等、1,4,5,8−テトラミノナフタレンが挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
添加するポリアミンは、一級アミノ基(−NH)及び/又は二級アミノ基(−NH−)を複数有する化合物であればよく、例えば、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。活性水素を備えたアミノ基は、ポリアミンの反応点である。
ポリアルキレンイミンは、エチレンイミンやプロピレンイミン等のアルキレンイミンをイオン重合させる方法、或いは、アルキルオキサゾリンを重合させた後、該重合体を部分加水分解又は完全加水分解させる方法等で製造される。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、或いは、エチレンジアミンと多官能化合物との反応物等が挙げられる。ポリビニルアミンは、例えば、N−ビニルホルムアミドを重合させてポリ(N−ビニルホルムアミド)とした後、該重合体を塩酸等の酸で部分加水分解又は完全加水分解することにより得られる。ポリアリルアミンは、一般に、アリルアミンモノマーの塩酸塩を重合させた後、塩酸を除去することにより得られる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリアルキレンイミンが好ましい。
ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、1,2−ブチレンイミン、2,3−ブチレンイミン、1,1−ジメチルエチレンイミン等の炭素原子数2以上8以下のアルキレンイミンの1種又は2種以上を常法により重合して得られる単独重合体や共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンイミンがより好ましい。ポリアルキレンイミンは、アルキレンイミンを原料として、これを開環重合させて得られる1級アミン、2級アミン、及び3級アミンを含む分岐型ポリアルキレンイミン、あるいはアルキルオキサゾリンを原料とし、これを重合させて得られる1級アミンと2級アミンのみを含む直鎖型ポリアルキレンイミン、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。さらに、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、ビスアミノプロピルエチレンジアミン等を含むものであってもよい。ポリアルキレンイミンは、通常、含まれる窒素原子上の活性水素原子の反応性に由来して、第3級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第1級アミノ基や第2級アミノ基(イミノ基)を有する。
ポリアルキレンイミン中の窒素原子数は、特に制限はないが、4以上3,000であることが好ましく、8以上1,500以下であることがより好ましく、11以上500以下であることがさらに好ましい。また、ポリアルキレンイミンの数平均分子量は、100以上20,000以下であることが好ましく、200以上10,000以下であることがより好ましく、500以上8,000以下であることがさらに好ましい。
一方、添加するカルボン酸類としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘキサデセン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、エイコセン二酸、ドコサン二酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、m−キシリレンジカルボン酸、p−キシリレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、1,2,6−ヘキサントリカルボン酸、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
添加されるアミン類の使用量は、製造しようとする末端変性脂肪族ポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及び相対粘度を考慮して、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミド原料1モルに対して(繰り返し単位を構成する単量体又は単量体ユニット1モル)、アミン類の添加量は、十分な反応性を得ることと、所望の粘度を有するポリアミドの製造を容易とする観点から、0.5meq/モル以上20meq/モル以下であることが好ましく、1.0meq/モル以上10meq/モル以下であることがより好ましい(アミノ基の当量(eq)は、カルボキシル基と1:1で反応してアミド基を形成するアミノ基の量を1当量とする。)。
末端変性脂肪族ポリアミドにおいては、上記例示のアミン類のうち、末端基濃度の条件を満たすために、ジアミン及び/又はポリアミンを重合時に添加することが好ましく、ゲル発生抑制という観点から、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
また、末端変性脂肪族ポリアミドは、上記末端基濃度を満たす限りにおいては、末端基濃度の異なる2種類以上のポリアミドの混合物でも構わない。この場合、ポリアミド混合物の末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度は、混合物を構成するポリアミドの末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度、及びその配合割合により決まる。
脂肪族ポリアミド(A)は、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の脂肪族ポリアミド(A)の含有量は60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドMXDT(H))、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリパラキシリレンスベラミド(ポリアミドPXD8)、ポリパラキシリレンアゼラミド(ポリアミドPXD9)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリパラキシリレンドデカミド(ポリアミドPXD12)、ポリパラキシリレンテレフタラミド(ポリアミドPXDT)、ポリパラキシリレンイソフタラミド(ポリアミドPXDI)、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドPXDT(H))、ポリパラキシリレンナフタラミド(ポリアミドPXDN)、ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)、ポリパラフェニレンイソフタラミド(PPIA)、ポリメタフェニレンテレフタラミド(PMTA)、ポリメタフェニレンイソフタラミド(PMIA)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアジパミド)(ポリアミド2,6−BAN6)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンスベラミド)(ポリアミド2,6−BAN8)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド2,6−BAN9)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンセバカミド)(ポリアミド2,6−BAN10)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンドデカミド)(ポリアミド2,6−BAN12)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド2,6−BANI)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT(H))、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド2,6−BANN)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,3−BAC6)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンスベラミド(ポリアミド1,3−BAC8)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,3−BAC9)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,3−BAC10)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,3−BAC12)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,3−BACI)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT(H))、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,3−BACN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,4−BAC6)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンスベラミド)(ポリアミド1,4−BAC8)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,4−BAC9)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,4−BAC10)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,4−BAC12)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,4−BACI)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT(H))、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,4−BACN)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACMN)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アジパミド)(ポリアミドMACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)スベラミド)(ポリアミドMACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アゼラミド)(ポリアミドMACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)セバカミド)(ポリアミドMACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ドデカミド)(ポリアミドMACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テトラデカミド)(ポリアミドMACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサデカミド)(ポリアミドMACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)オクタデカミド)(ポリアミドMACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テレフタラミド)(ポリアミドMACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)イソフタラミド)(ポリアミドMACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドMACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ナフタラミド)(ポリアミドMACMN)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACP6)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACP8)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACP9)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACP10)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACP12)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACP14)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACP16)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACP18)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACPT)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACPI)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACPT(H))、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACPN)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンスベラミド(ポリアミドIPD8)、ポリイソホロンアゼラミド(ポリアミドIPD9)、ポリイソホロンセバカミド(ポリアミドIPD10)、ポリイソホロンドデカミド(ポリアミドIPD12)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)、ポリイソホロンイソフタラミド(ポリアミドIPDI)、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドIPDT(H))、ポリイソホロンナフタラミド(ポリアミドIPDN)、ポリテトラメチレンイソフタラミド(ポリアミド4I)、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド4T(H))、ポリペンタメチレンイソフタラミド(ポリアミド5I)、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド5T(H))、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリ(2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM5I)、ポリ(2−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM5T(H))、ポリノナメチレンイソフタラミド(ポリアミド9I)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリ(2−メチルオクタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM8I)、ポリ(2−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM8T(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミドTMHI)、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドTMHT(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミドTMHN)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド10I)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリウンデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド11I)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド11T(H))、ポリウンデカメチレンナフタラミド(ポリアミド11N)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド12I)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)やこれらポリアミドの原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、混合するその他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン(PB)、ポリメチルペンテン(TPX)、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)、エチレン/ブテン共重合体(EBR)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン/メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン/アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン/アクリル酸エチル共重合体(EEA)等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン(PS)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体(MS)、メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン共重合体(MBS)、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン/イソプレン共重合体(SIR)、スチレン/イソプレン/ブタジエン共重合体(SIBR)、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン共重合体(SIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン共重合体(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン共重合体(SEPS)等のポリスチレン系樹脂、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、ポリ(エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート)共重合体(PET/PEI)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート(PAR)、液晶ポリエステル(LCP)、ポリ乳酸(PLA)、ポリグリコール酸(PGA)等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンエーテル(PPO)等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニルサルホン(PPSU)等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリチオエーテルサルホン(PTES)等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(NBR)等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/アクリル酸メチル共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリクロルフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体(ETFE)、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/ビニリデンフルオライド共重合体(THV)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CPT)等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート(PC)等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、脂肪族ポリアミド(A)には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、N−エチル−o−トルエンスルホン酸ブチルアミド、N−エチル−p−トルエンスルホン酸ブチルアミド、N−エチル−o−トルエンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド、N−エチル−p−トルエンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、o−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、o−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、o−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、p−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、o−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、p−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、o−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、p−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、o−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、o−ヒドロキシ安息香酸ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、o−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、o−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、o−ヒドロキシ安息香酸デシル、p−ヒドロキシ安息香酸デシル、o−ヒドロキシ安息香酸ドデシル、p−ヒドロキシ安息香酸ドデシル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ベンゼンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等のベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、N−エチル−p−トルエンスルホン酸ブチルアミド、N−エチル−p−トルエンスルホン酸2−エチルヘキシルアミド等のトルエンスルホン酸アルキルアミド類、p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、p−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル等のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類が好ましく、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、p−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルがより好ましい。
可塑剤の含有量は、積層チューブの柔軟性や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド(A)100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましく、2質量部以上20質量部以下であることがより好ましい。
また、脂肪族ポリアミド(A)には、耐衝撃改良材を添加することが好ましい。耐衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa以下であることが好ましい。曲げ弾性率がこの値を超えると、衝撃改良効果が不十分となる場合がある。
耐衝撃改良材としては、(エチレン及び/又はプロピレン)/α−オレフィン系共重合体、(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記(エチレン及び/又はプロピレン)/α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び/又はプロピレンと炭素原子数3以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素原子数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。また、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,5−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)系共重合体は、エチレン及び/又はプロピレンとα,β−不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α,β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α,β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記アイオノマー重合体は、オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく用いられ、α,β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、前記芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン化合物系重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,5−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる単位を有していてもよい。
共役ジエン化合物系重合体ブロックは、1,3−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン系化合物の1種又は2種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン化合物系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び/又はその水素添加物として、1個の芳香族ビニル化合物重合体ブロックと1個の共役ジエン化合物系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン化合物系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の1種又は2種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン/ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(エチレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン/(イソプレン/ブタジエン)/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、耐衝撃改良材として用いられる(エチレン及び/又はプロピレン)/α−オレフィン系共重合体、(エチレン及び/又はプロピレン)/(α,β−不飽和カルボン酸及び/又は不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び/又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、脂肪族ポリアミド(A)に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
脂肪族ポリアミド(A)に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
耐衝撃改良材の含有量は、積層チューブの機械的強度や低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、脂肪族ポリアミド(A)100質量部に対して、1質量部以上35質量部以下であることが好ましく、3質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
さらに、脂肪族ポリアミド(A)には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。
本発明において使用されるエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)は、エチレンと酢酸ビニルからなる共重合体を、アルカリ触媒等を用いて公知の方法により、ケン化して得られる(以下、EVOH(B)と称する場合がある。)。
さらに、EVOH(B)のエチレン含有量は、溶融成形性、柔軟性、耐衝撃性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、15モル%以上60モル%以下であることが好ましく、20モル%以上55モル%以下であることがより好ましく、25モル%以上45モル%以下であることがさらに好ましい。ここで、EVOH(B)がエチレン含有量の異なる2種類以上のEVOHの混合物からなる場合には、それぞれのエチレン含有量と混合質量比から算出される値をエチレン含有量とする。
また、EVOH(B)のビニルエステル成分のケン化度は、良好な薬液透過防止性を得る観点から、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98%モル以上であることがさらに好ましく、99モル%以上であることが特に好ましい。ここで、EVOH(B)がケン化度の異なる2種類以上のEVOHの混合物からなる場合には、それぞれのケン化度と混合質量比から算出される値をケン化度とする。なお、EVOHのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
EVOH(B)のメルトフローレート(MFR)(210℃、2160g荷重下)は、溶融時の粘度を適正範囲にして望ましい成形性を確保し、溶融張力を過度に低下させず、成形時にドローダウン等の問題の発生を防止する観点から、0.1g/10分以上100g/10分以下であることが好ましく、0.3g/10分以上50g/10分以下であることがより好ましく、0.5g/10分以上20g/10分以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の単量体を共重合することも可能である。他の単量体としては、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸1−ブテニル、ピバル酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ドデセン等のα−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、又は炭素原子数1以上18以下のモノ又はジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素原子数1以上18以下のN−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその4級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素原子数1以上18以下のN−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、2−メタクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその酸塩又はその4級塩等のメタクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素原子数1以上18以下のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトシキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシランγ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−(3−アクリルアミド−3−ジメチルプロピル)−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
また、EVOH(B)には必要に応じて各種の添加剤を含有することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の熱可塑性樹脂を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲で含有することができる。具体的には、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、n−オクタデシル−β−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキベンジル)ベンゼン、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ベンゼンエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ペンタエリストール−ジホスファイト等の酸化防止剤、エチレン−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、リン酸エステル等の可塑剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類等の帯電防止剤、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ワックス、流動パラフィン、低分子量ポリオレフィン等の滑剤、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸等の有機酸、ホウ酸化合物、リン酸化合物等の無機酸系化合物、ハイドロタルサイト類の金属塩等の安定剤、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の酸素吸収剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等の着色剤、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、マイカ、セリサイト、タルク、シリカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト等の充填剤等が挙げられる。
さらに、EVOH(B)にはホウ素化合物を含有することが好ましい。ホウ素化合物を含有することにより、溶融安定性が改善され、均質な肉厚を有する積層チューブを得る観点から有効である。ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、オルトホウ酸が好ましい。
EVOH(B)におけるホウ素化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、EVOH(B)100質量部に対して、ホウ素元素換算で0.002質量部以上0.5質量部以下であることが好ましく、0.005質量部以上0.2質量部以下であることがより好ましい。
EVOH(B)には、リン酸化合物を含有してもよい。リン酸化合物を含有することにより、溶融成形時のロングラン性、耐着色性、及び層間接着性の両立が図れる。リン酸化合物としては、特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。リン酸塩のカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましく、これらの中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
EVOH(B)におけるリン酸化合物の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、EVOH(B)100質量部に対して、リン酸根換算で0.02質量部以下であることが好ましく、0.0005質量部以上0.01質量部以下であることがより好ましく、0.001質量部以上0.007質量部以下であることがさらに好ましい。
また、EVOH(B)に対し、アルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩を含有させることも、溶融安定性やロングラン性の観点から好ましい。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のアニオン種としての限定はなく、カルボン酸塩、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。アルカリ金属塩のカチオン種に限定はなく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩のカチオン種に限定はなく、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸カルシウム、リノール酸マグネシウム、リノレン酸カルシウム、リノレン酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
EVOH(B)におけるアルカリ及び/又はアルカリ土類金属塩の含有量は、その含有効果を十分に確保し、外観が良好なチューブを得る観点から、EVOH(B)100質量部に対して、金属元素換算で0.0005質量部以上0.2質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以上0.1質量部以下であることがより好ましく、0.002質量部以上0.05質量部以下であることがさらに好ましい。
さらに、EVOH(B)には、溶融安定性等を改善するために、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ハイドロタルサイト類化、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤の1種又は2種以上を、EVOH(B)100質量部に対して、0.01質量部以上1質量部以下を添加することが好ましい。
本発明において使用される半芳香族ポリアミド共重合体(C)は、全ジアミン単位に対して、(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位を60モル%以上含み、(c1)と(c2)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を60モル%以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミド共重合体(C1)、又は(c3)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位(以下、(c3)半芳香族繰り返し単位と称する場合がある。)と、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位、又は(c5)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位(以下、(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位と称する場合がある。)を含み、(c3)と(c4)又は(c5)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下である半芳香族ポリアミド共重合体(C2)である(以下、半芳香族ポリアミド共重合体(C)と称する場合がある。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)は、全ジアミン単位に対して、(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位を60モル%以上含み、(c1)と(c2)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位を60モル%以上含むジカルボン酸単位よりなる(以下、半芳香族ポリアミド共重合体(C1)と称する場合がある。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)中の(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位の合計含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、60モル%以上であり、75モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位において、1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70モル%以上98:2モル%以下であることが好ましく、40:60モル%以上95:5モル%以下であることがより好ましい。
(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位としては、1,4−ブタンジアミン、1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン、1−ブチル−1,2−エタンジアミン、1,1−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1−エチル−1,4−ブタンジアミン、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、1,4−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2,3−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、入手の容易さの観点から、1,6−ヘキサンジアミン及び/又は2−メチル−1,5−ペンタンジアミンから誘導される単位が好ましい。
1,6−ヘキサンジアミンと2−メチル−1,5−ペンタンジアミンを併用する場合、1,6−ヘキサンジアミン単位と2−メチル−1,5−ペンタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70モル%以上98:2モル%以下であることが好ましく、40:60モル%以上95:5モル%以下であることがより好ましい。
前記(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位のモル比は、成形性、低温耐衝撃性、薬液透過防止性、及び層間接着性のバランスの観点から、(c1):(c2)=50:50モル%以上90:10モル%以下であり、50:50モル%以上85:15モル%以下であることが好ましく、55:45モル%以上80:20モル%以下であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)中のジアミン単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位、及び(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。他のジアミン単位としては、1,2−エタンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,7−へプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,11−ウンデカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,13−トリデカンジアミン、2,5−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、3,3−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,2−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,3−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,4−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、2,5−ジメチル−1,7−ヘプタンジアミン、3−メチル−1,8−オクタンジアミン、4−メチル−1,8−オクタンジアミン、1,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、1,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,5−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、2,2−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、3,3−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、4,4−ジメチル−1,8−オクタンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンから誘導される単位、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン、5−アミノ−2,2,4−トリメチル−1−シクロペンタンメチルアミン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、ビス(アミノエチル)ピペラジン、2,5−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、2,6−ビス(アミノメチル)ノルボルナン、3,8−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミンから誘導される単位、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,4−ビス(アミノメチル)ナフタレン、1,5−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,6−ビス(アミノメチル)ナフタレン、2,7−ビス(アミノメチル)ナフタレン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら他のジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、40モル%以下であり、25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
また、半芳香族ポリアミド共重合体(C1)中のテレフタル酸単位及び/又ナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、60モル%以上であり、75モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性や入手の容易さを考慮して、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)中のジカルボン酸単位は、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸から誘導される単位、フタル酸、イソフタル酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸、1,4−フェニレンジオキシジ酢酸、4,4’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−トリフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して、40モル%以下であり、25モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)には、本発明の積層チューブの優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、ジカルボン酸単位及びジアミン単位以外のその他の単位を含んでいてもよい。その他の単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのラクタムから誘導される単位、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸、p−アミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸のアミノカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。その他の単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に基づいて、30モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1)の具体例としては、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/4T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/4T/96/M86/46)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/4T/TMHT)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/4T/10T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/4T/12T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/5T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/5T/96/M86/56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/5T/TMHT)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/5T/10T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/5T/12T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/ヘキサメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/99/M89/69)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/ヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/910/M810/610)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/ヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/912/M812/612)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/TMHT)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/10T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/12T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/M5T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/M5T/96/M86/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/M5T/TMHT)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/M5T/10T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/M5T/12T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T/96/M86/66/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T/TMHT)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T/10T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T/12T)、
ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/4N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/4N/96/M86/46)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/4N/TMHN)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/4N/10N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/4N/12N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/5N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/5N/96/M86/56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/5N/TMHN)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/5N/10N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/5N/12N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/TMHN)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/10N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/12N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/M5N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/M5N/96/M86/M56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/M5N/TMHN)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/M5N/10N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/M5N/12N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N/96/M86/66/M56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N/TMHN)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N/10N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N/12N)、
ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/テトラメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/4T/4N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/テトラメチレンナフタラミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/4T/4N/96/M86/46)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/5T/5N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/5T/5N/96/M86/56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/M5T/M5N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/M5T/M5N/96/M86/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/M5T/M5N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/M5T/M5N/96/M86/66/M56)、
ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/テトラメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/4T/4I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/テトラメチレンテレフタラミド/テトラメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/4T/4I/96/M86/46)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/5T/5I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ペンタメチレンテレフタラミド/ペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/5T/5I/96/M86/56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/M5T/M5I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/M5T/M5I/96/M86/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/M5T/M5I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/M5T/M5I/96/M86/66/M56)、
ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/テトラメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/4N/4I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/テトラメチレンナフタラミド/テトラメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/テトラメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/4N/4I/96/M86/46)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/5N/5I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ペンタメチレンナフタラミド/ペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/5N/5I/96/M86/56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/6N/6I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/6N/6I/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/M5N/M5I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/M5N/M5I/96/M86/M56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/6N/6I/M5N/M5I)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/9I/M8N/M8I/6N/6I/M5N/M5I/96/M86/66/M56)等が挙げられる。
これらの中でも、入手の容易さや薬液透過防止性と低温衝撃性のバランスの観点から、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T/96/M86/66/M56)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6N/M5N/96/M86/66/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/M5T/M5N)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンナフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9N/M8T/M8N/6T/6N/M5T/M5N/96/M86/66/M56)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/96/M86/66)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/M5T/M5I)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ヘキサメチレンテレフタラミド/ヘキサメチレンイソフタラミド/2−メチルペンタメチレンテレフタラミド/2−メチルペンタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ヘキサメチレンアジパミド/2−メチルペンタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/9I/M8T/M8I/6T/6I/M5T/M5I/96/M86/66/M56)が好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2)は、(c3)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位(以下、(c3)半芳香族繰り返し単位と称する場合がある。)と、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位、又は(c5)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位(以下、(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位と称する場合がある。)を含み、(c3)と(c4)又は(c5)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下である(以下、半芳香族ポリアミド共重合体(C2)と称する場合がある。)。
(c3)半芳香族繰り返し単位中の1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%以上であることがさらに好ましい。
1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70モル%以上98:2モル%以下であることが好ましく、40:60モル%以上95:5モル%以下であることがより好ましい。
また、(c3)半芳香族繰り返し単位中のジカルボン酸単位は、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含み、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%以上であることがさらに好ましい。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。前記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、経済性や入手の容易さを考慮して、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位中のラクタム単位としては、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等から誘導される単位が挙げられる。(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位中のアミノカルボン酸単位としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記ラクタムから誘導される単位やアミノカルボン酸から誘導される単位の中でも、入手の容易さと層間接着性を十分に確保する観点から、6−アミノカプロン酸、カプロラクタムから誘導される単位が好ましく、成形加工時熱安定性、低吸水性、低温耐衝撃性、及び層間接着性を十分に確保する観点から、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、ドデカンラクタムから誘導される単位が好ましい。
(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位中の1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジアミン単位に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%以上であることがさらに好ましい。
1,9−ノナンジアミン単位と2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比は、成形性と耐衝撃性のバランスの観点から、30:70モル%以上98:2モル%以下であることが好ましく、40:60モル%以上95:5モル%以下であることがより好ましい。
(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位中の炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は、得られる積層チューブの耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性、薬液透過防止性等の諸物性を十分に確保する観点から、全ジカルボン酸単位に対して、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、100モル%以上であることがさらに好ましい。
(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位中の炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、2,4,4−トリメチルアジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸等から誘導される単位が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
前記炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位の中でも、薬液透過防止性の観点から、シュウ酸から誘導される単位が好ましく、共押出成形性、薬液透過防止性、及びE層間接着性のバランスの観点から、アジピン酸、アゼライン酸から誘導される単位が好ましく、低温耐衝撃性を十分に確保する観点から、セバシン酸、ドデカン二酸から誘導される単位が好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2)中の(c3)半芳香族繰り返し単位と(c4)又は(c5)脂肪族繰り返し単位のモル比は、低温耐衝撃性と薬液透過防止性のバランスの観点から、(c3):(c4)又は(c5)=50:50モル%以上90:10モル%以下であり、50:50モル%以上85:15モル%以下であることが好ましく、55:45モル%以上80:20モル%以下であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2)の具体例としては、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/99/M89)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/910/M810)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/912/M812)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/トリメチルヘキサメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/92/M82/TMH2)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/トリメチルヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/96/M86/TMH6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/トリメチルヘキサメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/99/M89/TMH9)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/トリメチルヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/910/M810/TMH10)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/トリメチルヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/TMHT/912/M812/TMH12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/デカメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/92/M82/102)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/デカメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/96/M86/106)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/デカメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/99/M89/109)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/910/M810/1010)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/デカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/10T/912/M812/1012)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/ドデカメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/92/M82/122)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ドデカメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/96/M86/126)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/ドデカメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/99/M89/129)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/910/M810/1210)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカメチレンテレフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12T/912/M812/1212)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/99/M89)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/910/M810)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/912/M812)、
ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/92/M82)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/96/M86)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/99/M89)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/910/M810)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/912/M812)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/トリメチルヘキサメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/92/M82/TMH2)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/トリメチルヘキサメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/96/M86/TMH6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/トリメチルヘキサメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/99/M89/TMH9)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/トリメチルヘキサメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/910/M810/TMH10)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/トリメチルヘキサメチレンナフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/トリメチルヘキサメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/TMHN/912/M812/TMH12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/デカメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/92/M82/102)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/デカメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/96/M86/106)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/デカメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/99/M89/109)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/デカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/910/M810/1010)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/デカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/912/M812/1012)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/ドデカメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/92/M82/122)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/ドデカメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/96/M86/126)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド/ドデカメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/99/M89/129)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド/ドデカメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/910/M810/1210)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカメチレンナフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド/ドデカメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12N/912/M812/1212)、
ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/99/M89)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/910/M810)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/912/M812)、
ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/92/M82)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/96/M86)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアゼラミド/2−メチルオクタメチレンアゼラミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/99/M89)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/910/M810)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンドデカミド/2−メチルオクタメチレンドデカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/9I/M8I/912/M812)等が挙げられる。
これらの中でも、入手の容易さや薬液透過防止性と低温衝撃性のバランスの観点から、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/910/M810)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンイソフタラミド/2−メチルオクタメチレンイソフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9I/M8I/910/M810)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/6)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/12)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド/デカメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/92/M82/102)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/デカメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド/デカメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/10N/96/M86/106)、ポリ(ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9N/M8N/910/M810)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/カプロアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/6)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ウンデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/11)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ドデカンアミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/12)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンオキサミド/2−メチルオクタメチレンオキサミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/92/M82)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンアジパミド/2−メチルオクタメチレンアジパミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/96/M86)、ポリ(ノナメチレンテレフタラミド/2−メチルオクタメチレンテレフタラミド/ノナメチレンナフタラミド/2−メチルオクタメチレンナフタラミド/ノナメチレンセバカミド/2−メチルオクタメチレンセバカミド)共重合体(ポリアミド9T/M8T/9N/M8N/910/M810)が好ましい。
半芳香族ポリアミド共重合体(C)の融点は、目的、用途、使用方法により適宜選択されるが、前記脂肪族ポリアミド(A)、EVOH(B)等と共押出する場合、当該樹脂の成形温度に近いことが好ましい。そのため、半芳香族ポリアミド共重合体(C)を構成する必須単位、その他のジアミン単位、その他のジカルボン酸単位、及びその他の単位の割合を適宜調節し、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の融点を最適化することが好ましい。特に、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の融点は、前記脂肪族ポリアミド(A)やEVOH(B)との共押出時の熱溶融安定性、連続成形性、層間接着性、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の耐薬品性、及び薬液透過防止性を十分に確保する観点から、160℃以上240℃以下であることが好ましく、165℃以上235℃以下であることがより好ましい。ここで、融点とは、示差走査熱量測定装置を用いて、試料を予想される融点以上の温度に加熱し、次に、この試料を1分間あたり10℃の速度で降温し、30℃まで冷却、そのまま約1分間放置したのち1分間あたり10℃の速度で昇温することにより測定される融解曲線のピーク値の温度と定義する。
JIS K−6920に準拠して、96%硫酸、ポリマー濃度1%、25℃の条件下にて測定した半芳香族ポリアミド共重合体(C)の相対粘度は、得られる積層チューブの機械的性質を確保することと、溶融時の粘度を適正範囲にして積層チューブの望ましい成形性を確保する観点から、1.5以上4.0以下であることが好ましく、1.8以上3.5以下であることがより好ましく、2.0以上3.0以下であることがさらに好ましい。
なお、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無い。分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、モノアミン、ジアミン、ポリアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸のうちの1種あるいは2種以上を適宜組合せて添加することができる。例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、1,7−へプタンジアミン、1,8−オクタンジアミン、1,10−デカンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジアミン、5−メチル−1,9−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン等の脂環式ジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のポリアミンや酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が前記の範囲になるように適宜決められる。
溶融安定性を考慮すると、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の10%以上が封止されていることがより好ましく、末端基の20%以上が封止されていることがさらに好ましい。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性、封止末端の安定性等の観点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、前記の脂肪族モノアミン、脂環式モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
末端封止剤の使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等を考慮して、適宜選択することができる。重合度の調整の観点から、原料成分であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して0.1モル%以上15モル%以下であることが好ましい。
さらに、半芳香族ポリアミド共重合体(C)の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
半芳香族ポリアミド共重合体(C)を製造する際、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩又はエステル等を添加することができる。リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩又はエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のアンモニウム塩、リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、へキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。
半芳香族ポリアミド共重合体(C)は、他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂を含有していてもよい。他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂としては、前記脂肪族ポリアミド(A)の場合と同様の樹脂が挙げられる。さらに、脂肪族ポリアミド(A)との混合物であっても構わない。混合物中の半芳香族ポリアミド共重合体(C)の含有量は50質量%以上であることが好ましい。
さらに、半芳香族ポリアミド共重合体(C)には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、耐衝撃改良材等を添加してもよい。半芳香族ポリアミド共重合体(C)の低温耐衝撃性を改良するために、耐衝撃改良材を添加することが好ましく、耐衝撃改良材としては、脂肪族ポリアミド(A)の説明中に記載した、ISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa以下のゴム状重合体がより好ましい。
本発明に係わる積層チューブは、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる(b)層、及び半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層を含む、少なくとも3層以上から構成される。
本発明の積層チューブにおいて、EVOH(B)からなる(b)層を含むことは必須であり、積層チューブの薬液透過防止性、特に炭化水素透過防止性が良好となる。また、半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層を含むことも必須であり、さらなる薬液透過防止性向上が図れる。
好ましい実施態様として、半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層は、積層チューブの最内層に配置される。半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層が最内層に配置されることにより、耐劣化燃料性に優れる積層チューブが得られるとともに、含アルコールガソリンとの接触によるモノマーやオリゴマー等低分子量成分の溶出を抑制することが可能となる。
より好ましい実施態様として、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層は、積層チューブの最外層に配置される。脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層が最外層に配置されることにより、耐薬品性や柔軟性に優れた積層チューブを得ることが可能である。
さらに好ましい実施態様として、EVOH(B)からなる(b)層と隣接する少なくとも一方の側に、半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層は配置される。半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層は、薬液透過性を向上せしめると共に、EVOH(B)からなる(b)層との間に、接着層を設ける必要がなく、優れた層間接着性を得ることが可能となる。また、半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層は、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層とも接着層を設ける必要がなく、優れた層間接着性を得ることが可能となるため、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層とEVOH(B)からなる(b)層との間に配置することも可能である。
また、本発明の積層チューブにおいて、導電性フィラーを含有させた半芳香族ポリアミド共重合体組成物からなる導電層が、積層チューブの最内層に配置されると、薬液透過防止性、耐劣化燃料性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性に優れるとともに、薬液搬送チューブ等として使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生したスパークが薬液に引火することを防止することが可能となる。その際、導電性を有しない半芳香族ポリアミド共重合体からなる層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性と導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
導電性とは、例えば、ガソリンのような引火性の流体が樹脂のような絶縁体に連続的に接触した場合、静電気が蓄積して引火する可能性があるが、この静電気が蓄積しない程度の電気特性を有することを言う。これにより、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。
導電性フィラーは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状、及び繊維状フィラー等が挙げられる。
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が2nm以上20nm以下であることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、樹脂中への十分な分散性や、得られる樹脂成形体の良好な導電性を付与する観点から、3.5nm以上70nm以下であることが好ましく、4nm以上60nm以下であることがより好ましい。カーボンナノチューブのアスペクト比(長さ/外径の比をいう)は、5以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、500以上であることがさらに好ましい。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック等のファーネスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラックがより好ましい。
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、DBP吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。該カーボンブラックの特性に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性観点から好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は500nm以下であることが好ましく、5nm以上100nm以下であることがより好ましく、10nm以上70nm以下であることがさらに好ましく、また、表面積(BET法)は10m/g以上であることが好ましく、30m/g以上であることがより好ましく、50m/g以上であることがさらに好ましく、さらに、DBP(ジブチルフタレート)吸油量は50ml/100g以上であることが好ましく、100ml/100gであることがより好ましく、150ml/100g以上であることがさらに好ましい。また、灰分は0.5質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以下であることがより好ましい。ここでいうDBP吸油量は、ASTM D−2414に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックの揮発分含量は1.0質量%未満であることが好ましい。
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
導電性フィラーの含有量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性、流動性、機械的強度等のバランスの観点から、半芳香族ポリアミド共重合体(C)100質量部に対して、一般に3質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る観点から、溶融押出物の表面固有抵抗値が10Ω/square以下であることが好ましく、10Ω/square以下であることがより好ましい。但し、上記導電性フィラーの添加は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの含有量はできるだけ少ない方が望ましい。
本発明の積層チューブでは、各層の厚みは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層チューブにおける全体の層数、用途等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層チューブの薬液透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、(a)層、(b)層、(c)層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ3%以上90%以下であることが好ましい。低温耐衝撃性と薬液透過防止性のバランスを考慮して、(b)、(c)層の厚みは、積層チューブ全体の厚みに対して、それぞれ5%以上80%以下であることがより好ましく、7%以上50%以下であることがさらに好ましい。
また、本発明の積層チューブにおける全体の層数は、脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層、EVOH(B)からなる(b)層、及び半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層を含む、少なくとも3層以上である限り、特に限定されない。さらに、本発明の積層チューブは、(a)層、(b)層、(c)層の3層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層チューブを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を1層又は2層以上を有していてもよい。本発明の積層チューブの層数は3層以上であるが、チューブ製造装置の機構から判断して8層以下であることが好ましく、3層以上7層以下であることがより好ましい。
他の熱可塑性樹脂としては、本発明において規定された脂肪族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド共重合体(C)以外の、ポリメタキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリメタキシリレンスベラミド(ポリアミドMXD8)、ポリメタキシリレンアゼラミド(ポリアミドMXD9)、ポリメタキシリレンセバカミド(ポリアミドMXD10)、ポリメタキシリレンドデカミド(ポリアミドMXD12)、ポリメタキシリレンテレフタラミド(ポリアミドMXDT)、ポリメタキシリレンイソフタラミド(ポリアミドMXDI)、ポリメタキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドMXDT(H))、ポリメタキシリレンナフタラミド(ポリアミドMXDN)、ポリパラキシリレンアジパミド(ポリアミドPXD6)、ポリパラキシリレンスベラミド(ポリアミドPXD8)、ポリパラキシリレンアゼラミド(ポリアミドPXD9)、ポリパラキシリレンセバカミド(ポリアミドPXD10)、ポリパラキシリレンドデカミド(ポリアミドPXD12)、ポリパラキシリレンテレフタラミド(ポリアミドPXDT)、ポリパラキシリレンイソフタラミド(ポリアミドPXDI)、ポリパラキシリレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドPXDT(H))、ポリパラキシリレンナフタラミド(ポリアミドPXDN)、ポリパラフェニレンテレフタラミド(PPTA)、ポリパラフェニレンイソフタラミド(PPIA)、ポリメタフェニレンテレフタラミド(PMTA)、ポリメタフェニレンイソフタラミド(PMIA)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアジパミド)(ポリアミド2,6−BAN6)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンスベラミド)(ポリアミド2,6−BAN8)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド2,6−BAN9)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンセバカミド)(ポリアミド2,6−BAN10)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンドデカミド)(ポリアミド2,6−BAN12)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド2,6−BANI)、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド2,6−BANT(H))、ポリ(2,6−ナフタレンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド2,6−BANN)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,3−BAC6)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンスベラミド(ポリアミド1,3−BAC8)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,3−BAC9)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,3−BAC10)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,3−BAC12)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,3−BACI)、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,3−BACT(H))、ポリ(1,3−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,3−BACN)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアジパミド)(ポリアミド1,4−BAC6)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンスベラミド)(ポリアミド1,4−BAC8)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンアゼラミド)(ポリアミド1,4−BAC9)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンセバカミド)(ポリアミド1,4−BAC10)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンドデカミド)(ポリアミド1,4−BAC12)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンイソフタラミド)(ポリアミド1,4−BACI)、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミド1,4−BACT(H))、ポリ(1,4−シクロヘキサンジメチレンナフタラミド)(ポリアミド1,4−BACN)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACMN)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アジパミド)(ポリアミドMACM6)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)スベラミド)(ポリアミドMACM8)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)アゼラミド)(ポリアミドMACM9)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)セバカミド)(ポリアミドMACM10)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ドデカミド)(ポリアミドMACM12)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テトラデカミド)(ポリアミドMACM14)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサデカミド)(ポリアミドMACM16)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)オクタデカミド)(ポリアミドMACM18)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)テレフタラミド)(ポリアミドMACMT)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)イソフタラミド)(ポリアミドMACMI)、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドMACMT(H))、ポリ(4,4’−メチレンビス(2−メチル−シクロヘキシレン)ナフタラミド)(ポリアミドMACMN)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアジパミド)(ポリアミドPACP6)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンスベラミド)(ポリアミドPACP8)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンアゼラミド)(ポリアミドPACP9)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンセバカミド)(ポリアミドPACP10)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンドデカミド)(ポリアミドPACP12)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテトラデカミド)(ポリアミドPACP14)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサデカミド)(ポリアミドPACP16)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンオクタデカミド)(ポリアミドPACP18)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンテレフタラミド)(ポリアミドPACPT)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンイソフタラミド)(ポリアミドPACPI)、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドPACPT(H))、ポリ(4,4’−プロピレンビスシクロヘキシレンナフタラミド)(ポリアミドPACPN)、ポリイソホロンアジパミド(ポリアミドIPD6)、ポリイソホロンスベラミド(ポリアミドIPD8)、ポリイソホロンアゼラミド(ポリアミドIPD9)、ポリイソホロンセバカミド(ポリアミドIPD10)、ポリイソホロンドデカミド(ポリアミドIPD12)、ポリイソホロンテレフタラミド(ポリアミドIPDT)、ポリイソホロンイソフタラミド(ポリアミドIPDI)、ポリイソホロンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドIPDT(H))、ポリイソホロンナフタラミド(ポリアミドIPDN)、ポリテトラメチレンイソフタラミド(ポリアミド4I)、ポリテトラメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド4T(H))、ポリペンタメチレンイソフタラミド(ポリアミド5I)、ポリペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド5T(H))、ポリヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミド6I)、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド6T(H))、ポリ(2−メチルペンタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM5I)、ポリ(2−メチルペンタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM5T(H))、ポリノナメチレンイソフタラミド(ポリアミド9I)、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド9T(H))、ポリ(2−メチルオクタメチレンイソフタラミド)(ポリアミドM8I)、ポリ(2−メチルオクタメチレンヘキサヒドロテレフタラミド)(ポリアミドM8T(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド(ポリアミドTMHT)、ポリトリメチルヘキサメチレンイソフタラミド(ポリアミドTMHI)、ポリトリメチルヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミドTMHT(H))、ポリトリメチルヘキサメチレンナフタラミド(ポリアミドTMHN)、ポリデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド10T)、ポリデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド10I)、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド10T(H))、ポリデカメチレンナフタラミド(ポリアミド10N)、ポリウンデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド11T)、ポリウンデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド11I)、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド11T(H))、ポリウンデカメチレンナフタラミド(ポリアミド11N)、ポリドデカメチレンテレフタラミド(ポリアミド12T)、ポリドデカメチレンイソフタラミド(ポリアミド12I)、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド(ポリアミド12T(H))、ポリドデカメチレンナフタラミド(ポリアミド12N)やこれらポリアミドの原料単量体及び/又は前記脂肪族ポリアミド(A)の原料単量体を数種用いた共重合体等が挙げられる。
さらに、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン(PB)、ポリメチルペンテン(TPX)、エチレン/プロピレン共重合体(EPR)、エチレン/ブテン共重合体(EBR)、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン/アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン/メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン/アクリル酸メチル共重合体(EMA)、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体(EMMA)、エチレン/アクリル酸エチル共重合体(EEA)等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン(PS)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、メタクリル酸メチル/スチレン共重合体(MS)、メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン共重合体(MBS)、スチレン/ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン/イソプレン共重合体(SIR)、スチレン/イソプレン/ブタジエン共重合体(SIBR)、スチレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン共重合体(SIS)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン共重合体(SEBS)、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン共重合体(SEPS)等のポリスチレン系樹脂、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸等のカルボキシル基、及びその金属塩(Na、Zn、K、Ca、Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、ポリ(エチレンテレフタレート/エチレンイソフタレート)共重合体(PET/PEI)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリアリレート(PAR)、液晶ポリエステル(LCP)、ポリ乳酸(PLA)、ポリグリコール酸(PGA)等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンエーテル(PPO)等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニルサルホン(PPSU)等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリチオエーテルサルホン(PTES)等のポリチオエーテル系樹脂、ポリケトン(PK)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルエーテルケトンケトン(PEEKK)、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン(PEKEKK)等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS)、メタクリロニトリル/スチレン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体(NBR)等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリメタクリル酸エチル(PEMA)等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル(PVAc)等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、塩化ビニル/塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン/アクリル酸メチル共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート(PC)等のポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン/テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(EFEP)、フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン共重合体(THV)、フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、エチレン/クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/テトラフルオロエチレン共重合体(CPT)、クロロトリフルオロエチレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン/テトラフルオロエチレン/フッ化ビニリデン/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系樹脂やアミノ基に対して反応性を有する官能基を含有する前記フッ素系樹脂、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエステルアミドイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。
なお、本発明の積層チューブにおいては、EVOH(B)の溶融安定性の観点から、上記例示の熱可塑性樹脂のうち、融点が240℃以下のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物、及びこれら2種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
積層チューブ製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法(共押出法)、あるいは、一旦、単層チューブあるいは、上記の方法により製造された積層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法(コーティング法)が挙げられる。本発明の積層チューブにおいては、各種材料を溶融状態で共押出し、両者を熱融着(溶融接着)して一段階で積層構造のチューブを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
また、得られる積層チューブが複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層チューブを形成した後、前記チューブを構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、0.01時間以上10時間以下熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
積層チューブにおいては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層チューブ全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクタ等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりL字、U字の形状等にすることが可能である。
このように成形した積層チューブの外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、及び耐炎性を考慮して、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、カルボキシル化ブタジエンゴム(XBR)、カルボキシル化クロロプレンゴム(XCR)、エピクロルヒドリンゴム(ECO)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム(HNBR)、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンゴム(XNBR)、NBRとポリ塩化ビニルの混合物、アクリロニトリルイソプレンゴム(NIR)、塩素化ポリエチレンゴム(CM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、エチレン酢酸ビニルゴム(EVM)、NBRとEPDMの混合物ゴム、アクリルゴム(ACM)、エチレンアクリルゴム(AEM)、アクリレートブタジエンゴム(ABR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシル化スチレンブタジエンゴム(XSBR)、スチレンイソプレンゴム(SIR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、ウレタンゴム、シリコーンゴム(MQ,VMQ)、フッ素ゴム(FKM,FFKM)、フルオロシリコーンゴム(FVMQ)、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材(プロテクタ)を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強することも可能である。
積層チューブの外径は、薬液(例えば含アルコールガソリン等の燃料)等の流量を考慮し、肉厚は薬液の透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚みで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚みに設計されるが、限定されるものではない。外径は4mm以上300mm以下、内径は3mm以上250mm以下、肉厚は0.5mm以上25mm以下であることが好ましい。
本発明の積層チューブは、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品等各種用途に使用することが可能である。
また、本発明の積層チューブは、薬液透過防止性に優れるため、薬液搬送チューブとして好適である。薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、メチル−t−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、ウインドウオッシャー液、エンジン冷却液、尿素溶液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層チューブは、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ORVRチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料チューブ、オイルチューブ、石油掘削チューブ、ブレーキチューブ、ウインドウオッシャー液用チューブ、エンジン冷却液(LLC)チューブ、リザーバータンクチューブ、尿素溶液搬送チューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、ヒーターチューブ、ロードヒーティングチューブ、床暖房チューブ、インフラ供給用チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料チューブとして好適である。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定方法、及び実施例及び比較例に用いた材料を示す。
ポリアミド系樹脂の特性は、以下の方法で測定した。
[相対粘度]
JIS K−6920に準じて、96%の硫酸中、ポリアミド濃度1%、温度25℃の条件下で測定した。
[末端アミノ基濃度]
活栓付三角フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、あらかじめ調整しておいた溶媒フェノール/メタノール(体積比9/1)の40mLを加えた後、マグネットスターラで攪拌溶解し、指示薬にチモールブルーを用いて0.05Nの塩酸で滴定を行い、末端アミノ基濃度を求めた。
[末端カルボキシル基濃度]
三つ口ナシ型フラスコに所定量のポリアミド試料を入れ、ベンジルアルコール40mLを加えた後、窒素気流下、180℃に設定したオイルバスに浸漬する。上部に取り付けた攪拌モータにより攪拌溶解し、指示薬にフェノールフタレインを用いて0.05Nの水酸化ナトリウム溶液で滴定を行い、末端カルボキシル基濃度を求めた。
また、積層チューブの各物性は、以下の方法で測定した。
[低温耐衝撃性]
SAE J−2260 7.5に記載の方法で、−40℃にて衝撃試験を実施した。
[耐劣化燃料性]
SAE J−2260 7.8に記載の方法で、耐劣化燃料テストを実施した。テスト後のチューブをSAE J−2260 7.5に記載の方法で、−40℃にて衝撃試験を実施し、試験本数10本に対して、破断本数が0本の場合、耐劣化燃料性に優れていると判断した。
[薬液(含アルコールガソリン)透過防止性]
200mmにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にFuelC(イソオクタン/トルエン=50/50体積比)とエタノールを90/10体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の質量を測定し、次いで試験チューブを60℃のオーブンに入れ、一日毎に質量変化を測定した。一日当たりの質量変化を、チューブ内層表面積で除して含アルコールガソリン透過量(g/m・day)を算出した。
[層間接着性]
200mmにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作成した。万能材料試験機(オリエンテック社製、テンシロンUTM III−200)を用い、50mm/minの引張速度にて180°剥離試験を実施した。S−Sカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
[モノマー、オリゴマーの耐溶出性]
1mにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にFuelC(イソオクタン/トルエン=50/50体積比)とエタノールを90/10体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、試験チューブを60℃のオーブンに入れ、7日間処理した。処理終了後、取り出したチューブ内の含アルコールガソリンを通過粒子径8μmのフィルターにて濾過し、捕集物の質量を測定した。捕集物の質量を処理日数及びチューブの内層表面積で除してモノマー、オリゴマー溶出量(g/m・day)を算出した。尚、処理終了後、チューブ内から抜き出した含アルコールガソリンの色調についても目視にて観察した。
[実施例及び比較例で用いた材料]
脂肪族ポリアミド(A)
ポリアミド12樹脂組成物(A−1)の製造
ポリアミド12(a−1)(宇部興産(株)製、UBESTA3030UX1、相対粘度2.21)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体(JSR(株)製、JSR T7761P)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度180℃から260℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド12 85質量%、衝撃改良材10質量%、可塑剤5質量%よりなるポリアミド12樹脂組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド12樹脂組成物を(A−1)という。)。
導電性ポリアミド12樹脂組成物(A−2)の製造
ポリアミド12樹脂組成物(A−1)の製造において、ポリアミド12(a−1)を(a−2)(宇部興産(株)製、UBESTA3020U、相対粘度1.86)に変更し、導電性フィラーとしてカーボンブラック(キャボット社製、バルカンXC−72)を用い、可塑剤を使用しない以外は、ポリアミド12樹脂組成物(A−1)の製造と同様の方法にて、ポリアミド12 60質量%、衝撃改良材20質量%、導電性フィラー20質量%よりなる導電性ポリアミド12樹脂組成物のペレットを得た(以下、この導電性ポリアミド12樹脂組成物を(A−2)という。)。
ポリアミド6樹脂組成物(A−3)の製造
ポリアミド6(宇部興産(株)製、UBE Nylon1024B、相対粘度3.50)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体(JSR(株)製、JSR T7761P)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度230℃から270℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド6 85質量%、衝撃改良材10質量%、可塑剤5質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド6樹脂組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド6樹脂組成物を(A−3)という。)。
ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)
ポリアミド6/12(ポリ(カプロアミド/ドデカンアミド)共重合体)樹脂組成物(A−4):宇部興産(株)製、UBE Nylon 7034U
ポリアミド610(a−3)の製造
内容積70リットルの攪拌機付き耐圧力反応容器に、1,6−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の50質量%水溶液17.6kg、1,6−ヘキサンジアミン63.8gを仕込み、重合槽内を窒素置換した後、220℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態になるように攪拌した。次いで、重合槽内温度を270℃まで昇温させ、槽内圧力を1.7MPaに調圧しながら、2時間攪拌下に重合した。その後、約2時間かけて常圧に放圧し、次いで、53kPaまで減圧し、減圧下において4時間重合を行なった。次いで、窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッティングしてペレットを得た。このペレットを減圧乾燥し、相対粘度2.48、末端アミノ基濃度73μeq/g、末端カルボキシル基濃度14μeq/gのポリアミド610を得た(以下、このポリアミド610を(a−3)という。)。
ポリアミド610樹脂組成物(A−5)の製造
ポリアミド610(a−3)に、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体(JSR(株)製、JSR T7761P)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダの途中から、可塑剤としてベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダ温度200℃から270℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド610 80質量%、耐衝撃改良材10質量%、可塑剤10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド610樹脂組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド610樹脂組成物を(A−5)という。)。
ポリアミド612(a−4)の製造
ポリアミド610(a−3)の製造において、1,6−ヘキサンジアミンとセバシン酸の等モル塩の50質量%水溶液17.6kgを1,6−ヘキサンジアミンとドデカン二酸の等モル塩の50質量%水溶液20.0kg、1,6−ヘキサンジアミンの添加量を63.8gから70.0gに変更した以外は、ポリアミド610(a−3)の製造と同様の方法にて、相対粘度2.52、末端アミノ基濃度65μeq/g、末端カルボキシル基濃度19μeq/gのポリアミド612を得た(以下、このポリアミド612を(a−4)という。)。
ポリアミド612樹脂組成物(A−6)の製造
ポリアミド610樹脂組成物(A−5)の製造において、ポリアミド610(a−3)をポリアミド612(a−4)に変更した以外は、ポリアミド610樹脂組成物(A−5)の製造と同様の方法にて、ポリアミド612 80質量%、耐衝撃改良材10質量%、可塑剤10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなるポリアミド612樹脂組成物のペレットを得た(以下、このポリアミド612樹脂組成物を(A−6)という。)。
エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)
EVOH(B−1):日本合成化学(株)製、ソアノールDC3203、エチレン含有量32モル%、ケン化度99モル%以上
半芳香族ポリアミド共重合体(C)
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造
テレフタル酸4.943kg(29.7モル)、(c1)1,9−ノナンジアミン1.425kg(9.0モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.425kg(9.0モル)、(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.394kg(12.0モル)、安息香酸65.9g(0.54モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物9.3g(原料に対して0.1質量%)、及び蒸留水6.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内部温度を190℃に昇温した。この時、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後200℃に昇温し、その後2時間、200℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.0MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕し、190℃、0.013kPa下にて、8時間固相重合し、融点226℃、相対粘度2.38の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T=30/30/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C1−1)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/プロピレン共重合体(JSR(株)製、JSR T7761P)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度220℃から270℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−1)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−2)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造において、(c1)1,9−ノナンジアミン1.425kg(9.0モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.425kg(9.0モル)、(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.394kg(12.0モル)を(c1)1,9−ノナンジアミン1.543kg(9.75モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.543kg(9.75モル)、(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.220kg(10.5モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点230℃、相対粘度2.35の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T=32.5/32.5/35モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C1−2)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−2)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を(C1−2)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−2)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−3)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造において、(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.394kg(12.0モル)を(c2)1,6−ヘキサンジアミン0.697kg(6.0モル)及び2−メチル−1,5−ペンタンジアミン0.697kg(6.0モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点217℃、相対粘度2.43の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/6T/M5T=30/30/20/20モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C1−3)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−3)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を(C1−3)に変え、シリンダ温度を270℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−3)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−4)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造において、固相重合時間を8時間から6時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点226℃、相対粘度2.14の半芳香族ポリアミド共重合体を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C1−4)という。)。
導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−4)に、衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン/1−ブテン共重合体(三井化学(株)製、タフマーMH5010)とエチレン/1−ブテン共重合体(三井化学(株)製、タフマーA−0550)、導電性フィラーとしてカーボンブラック(ライオン(株)製、ケッチェンブラックEC600JD)、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製、IRGANOX245)、及びリン系加工安定剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、IRGAFOS168)をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機((株)日本製鋼所製、型式:TEX44)に供給し、シリンダ温度230℃から280℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、半芳香族ポリアミド共重合体68質量%、衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−4)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−1)の製造
(c3)1,9−ノナンジアミン1.662kg(10.5モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.662kg(10.5モル)、及びテレフタル酸3.489kg(21.0モル)、(c4)12−アミノドデカン酸1.938kg(9.0モル)、安息香酸65.9g(0.54モル)、次亜リン酸ナトリウム一水和物8.8g(原料に対して0.1質量%)、及び蒸留水6.0Lをオートクレーブに入れ、窒素置換した。100℃で30分間攪拌し、2時間かけて内部温度を190℃に昇温した。この時、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間反応を続けた後200℃に昇温し、その後2時間、200℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を2.0MPaに保ちながら反応させた。次に、30分かけて圧力を1.0MPaまで下げ、さらに1時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、100℃、減圧下で12時間乾燥し、2mm以下の大きさまで粉砕し、200℃、0.013kPa下にて、8時間固相重合し、融点225℃、相対粘度2.38の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/12=35/35/30モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C2−1)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−5)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を(C2−1)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−5)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−2)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−1)の製造において、(c3)1,9−ノナンジアミン1.662kg(10.5モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.662kg(10.5モル)、及びテレフタル酸3.489kg(21.0モル)、(c4)12−アミノドデカン酸1.938kg(9.0モル)を(c3)1,9−ノナンジアミン1.4251kg(9.0モル)、2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.4251kg(9.0モル)、及びテレフタル酸2.990kg(18.0モル)、(c4)6−アミノカプロン酸1.574kg(12.0モル)に変え、ペレットを熱水中に浸漬し、未反応モノマーを抽出して除去した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点216℃、相対粘度2.35の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/6=30/30/40モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C2−2)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−6)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を(C2−2)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−6)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−3)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−1)の製造において、(c3)1,9−ノナンジアミン1.662kg(10.5モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.662kg(10.5モル)、及びテレフタル酸3.489kg(21.0モル)、(c4)12−アミノドデカン酸1.938kg(9.0モル)を(c3)1,9−ノナンジアミン1.543kg(9.75モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.543kg(9.75モル)、及びテレフタル酸3.240kg(19.5モル)、(c5)1,9−ノナンジアミン0.831kg(5.25モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン0.831kg(5.25モル)、及びアジピン酸1.534kg(10.5モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C2−1)の製造と同様の方法にて、融点219℃、相対粘度2.43の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド9T/M8T/96/M86=32.5/32.5/17.5/17.5モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C2−3)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−7)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を(C2−3)に変え、シリンダ温度を270℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−7)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−4)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C2−2)の製造において、固相重合時間を8時間から6時間に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C2−2)の製造と同様の方法にて、融点216℃、相対粘度2.15の半芳香族ポリアミド共重合体を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C2−4)という。)。
導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−8)の製造
導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−4)を(C2−4)に変え、シリンダ温度を280℃から270℃に変更した以外は、導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体68質量%、衝撃改良材25質量%、導電性フィラー7質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−8)という。)。
半芳香族ポリアミド(C1−5)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造において、(c1)1,9−ノナンジアミン1.425kg(9.0モル)及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン1.425kg(9.0モル)、(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.394kg(12.0モル)を1,10−デカンジアミン5.169kg(30.0モル)に変え、重合温度を200℃から230℃、固相重合温度を200℃から260℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)の製造と同様の方法にて、融点315℃、相対粘度2.33の半芳香族ポリアミド(ポリアミド10T=100モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミドを(C1−5)という。)。
半芳香族ポリアミド組成物(C−9)の製造
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造において、半芳香族ポリアミド共重合体(C1−1)を半芳香族ポリアミド(C1−5)に変え、シリンダ温度を270℃から350℃に変更した以外は、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド組成物を(C−9)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体(C1−6)の製造
半芳香族ポリアミド(C1−5)の製造において、1,10−デカンジアミン5.169kg(30.0モル)を1,10−デカンジアミン2.843kg(16.5モル)及び(c2)1,6−ヘキサンジアミン1.569kg(13.5モル)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド(C1−5)の製造と同様の方法にて、融点294℃、相対粘度2.35の半芳香族ポリアミド共重合体(ポリアミド10T/6T=55/45モル%)を得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体を(C1−6)という。)。
半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−10)の製造
半芳香族ポリアミド組成物(C−9)の製造において、半芳香族ポリアミド(C1−5)を半芳香族ポリアミド共重合体(C1−6)に変更した以外は、半芳香族ポリアミド組成物(C−9)の製造と同様の方法にて、半芳香族ポリアミド共重合体90質量%、耐衝撃改良材10質量%の合計100質量部に対して、酸化防止剤0.8質量部、リン系加工安定剤0.2質量部よりなる半芳香族ポリアミド共重合体組成物のペレットを得た(以下、この半芳香族ポリアミド共重合体組成物を(C−10)という。)。
接着性樹脂(D)
無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1):三井化学(株)製、Admer QF500
実施例1
上記に示すポリアミド12樹脂組成物(A−1)、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)、EVOH(B−1)、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)4層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(A−4)を押出温度230℃、(B−1)を押出温度220℃、(C−1)を押出温度270℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる(a)層(最外層)、(A−4)からなる(a’)層(外層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)、(C−1)からなる(c)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(a’)/(b)/(c)=0.65/0.10/0.10/0.15mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例2
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−2)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例3
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−3)に変え、(C−3)の押出温度を260℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例4
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)に変え、(C−4)の押出温度を280℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例5
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−5)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例6
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−6)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例7
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−7)に変え、(C−7)の押出温度を260℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例8
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−8)に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例9
実施例1において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)に変え、(D−1)の押出温度を210℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例10
実施例1において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)に変え、(C−1)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例11
実施例6において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)に変え、(D−1)の押出温度を210℃に変更した以外は、実施例6と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例12
実施例6において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−6)に変え、(C−6)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例6と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例13
上記に示すポリアミド12樹脂組成物(A−1)、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)、EVOH(B−1)、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)、導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)5層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(A−4)を押出温度230℃、(B−1)を押出温度220℃、(C−1)を押出温度270℃、(C−4)を押出温度280℃にて別々に溶融させにて、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる(a)層(最外層)、(A−4)からなる(a’)層(外層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)、(C−1)からなる層(c)層(内層)、(C−4)からなる(c’)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(a’)/(b)/(c)/(c’)=0.60/0.10/0.10/0.10/0.10mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例14
実施例13において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)に変え、(D−1)の押出温度を210℃に変更した以外は、実施例13と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例15
実施例13において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)に変え、(C−1)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例13と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例16
実施例13において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−6)、導電性半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−4)を(C−8)に変え、(C−8)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例13と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例17
実施例16において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)に変え、(D−1)の押出温度を210℃に変更した以外は、実施例16と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例18
実施例16において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−6)に変え、(C−6)の押出温度を270℃に変更した以外は、実施例16と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
実施例19
上記に示すポリアミド610樹脂組成物(A−5)、EVOH(B−1)、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)3層チューブ成形機にて、(A−5)を押出温度270℃、(B−1)を押出温度220℃、(C−1)を押出温度270℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−5)からなる(a)層(最外層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)、(C−1)からなる(c)層(最内層)としたとき、層構成が(a)/(b)/(c)=0.75/0.10/0.15mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例20
実施例19において、ポリアミド610樹脂組成物(A−5)をポリアミド612樹脂組成物(A−6)に変更した以外は、実施例19と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例21
実施例19において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−6)に変更した以外は、実施例19と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
実施例22
実施例21において、ポリアミド610樹脂組成物(A−5)をポリアミド612樹脂組成物(A−6)に変更した以外は、実施例21と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、EVOH(B−1)、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例2
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例3
実施例1において、EVOH(B−1)を使用しない以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例4
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を半芳香族ポリアミド組成物(C−9)に変え、(C−9)の押出温度を330℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例5
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)を(C−10)に変え、(C−10)の押出温度を330℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例6
実施例1において、半芳香族ポリアミド共重合体組成物(C−1)をポリアミド6樹脂組成物(A−3)に変え、(A−3)の押出温度を250℃に変更した以外は、実施例1と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例7
比較例6において、ポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)を無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)に変え、(D−1)の押出温度を210℃に変更した以外は、比較例6と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例8
上記に示すポリアミド12樹脂組成物(A−1)、EVOH(B−1)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)を使用して、Plabor(プラスチック工学研究所(株)製)5層チューブ成形機にて、(A−1)を押出温度250℃、(B−1)を押出温度220℃、(D−1)を押出温度210℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプタによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、(A−1)からなる(a)層(最外層、最内層)、(D−1)からなる(d)層(外層、内層)、(B−1)からなる(b)層(中間層)としたとき、層構成が(a)/(d)/(b)/(d)/(a)=0.40/0.10/0.10/0.10/0.30mmで内径6mm、外径8mmの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例9
比較例8において、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(D−1)をポリアミド6/12樹脂組成物(A−4)に変え、(A−4)の押出温度を230℃に変更した以外は、比較例8と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。
比較例10
比較例9において、最内層に使用したポリアミド12樹脂組成物(A−1)を導電性ポリアミド12樹脂組成物(A−2)に変え、(A−2)の押出温度を260℃に変更した以外は、比較例9と同様の方法にて、表1に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表1に示す。また、当該積層チューブの導電性をSAE J−2260に準拠して測定したところ、10Ω/square以下であり、静電気除去性能に優れていることを確認した。
Figure 2014240149
表1から明らかなように、本発明に規定のエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層及び半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を有していない比較例1の積層チューブは薬液透過防止性に劣り、本発明に規定の半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を有していない比較例2の積層チューブは、低温耐衝撃性や層間接着性に劣っていた。本発明に規定のエチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる層を有していない比較例3の積層チューブは、薬液透過防止性に劣っていた。本発明に規定以外の半芳香族ポリアミドや半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を有する比較例4や5の積層チューブは、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物と共押出しするため、使用したポリアミドの融点に対して、押出温度を低めに設定せざるを得ず、層間接着性に劣っていた。本発明に規定の半芳香族ポリアミド共重合体からなる層を有しておらず、最内層としてポリアミド6からなる層を有する比較例6や7の積層チューブは、耐劣化燃料性に劣っており、最内層としてポリアミド12からなる層を有する比較例8から10の積層チューブはモノマー、オリゴマーの耐溶出性に劣っていた。
一方、本発明に規定されている実施例1から22の積層チューブは、低温耐衝撃性、耐劣化燃料性、薬液透過防止性、層間接着性、及びモノマー、オリゴマーの耐溶出性等の諸特性が良好であることは明らかである。

Claims (11)

  1. 脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層、エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる(b)層、及び半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層を含む、少なくとも3層以上からなる積層チューブであって、半芳香族ポリアミド共重合体(C)は、全ジアミン単位に対して、(c1)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位と(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位を60モル%以上含み、(c1)と(c2)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下であるジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位及び/又はナフタレンジカルボン酸単位を60モル%以上含むジカルボン酸単位よりなる半芳香族ポリアミド共重合体(C1)、又は(c3)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、テレフタル酸単位、イソフタル酸単位、及びナフタレンジカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むジカルボン酸単位と、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位、又は(c5)1,9−ノナンジアミン単位及び2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位を含むジアミン単位と、炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位を含み、(c3)と(c4)又は(c5)のモル比が50:50モル%以上90:10モル%以下である半芳香族ポリアミド共重合体(C2)であることを特徴とする積層チューブ。
  2. 前記脂肪族ポリアミド(A)が、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリヘキサメチレンデカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンデカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、及びポリドデカメチレンドデカミド(ポリアミド1212)からなる群より選ばれる少なくとも1種の単独重合体、又はこれらを形成する原料単量体を数種用いた共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の積層チューブ。
  3. 前記エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)のエチレン含有量が15モル%以上60モル%以下、ケン化度が90モル%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の積層チューブ。
  4. 前記半芳香族ポリアミド共重合体(C1)において、(c2)炭素原子数4以上6以下の脂肪族ジアミン単位が、1,6−ヘキサンジアミン及び/又は2−メチル−1,5−ペンタンジアミンから誘導される単位であり、前記半芳香族ポリアミド共重合体(C2)において、(c4)ラクタム単位及び/又はアミノカルボン酸単位が、6−アミノカプロン酸、カプロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、及びドデカンラクタムから誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、(c5)中の炭素原子数2以上20以下の脂肪族ジカルボン酸単位が、シュウ酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸から誘導される単位からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1から3のいずれかにに記載の積層チューブ。
  5. 前記半芳香族ポリアミド共重合体(C)の融点が160℃以上240℃以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の積層チューブ。
  6. 前記半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層が最内層に配置されることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の積層チューブ。
  7. 前記脂肪族ポリアミド(A)からなる(a)層が最外層に配置されることを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の積層チューブ。
  8. 前記エチレン/酢酸ビニル共重合体ケン化物(B)からなる(b)層と隣接する少なくとも一方の側に、前記半芳香族ポリアミド共重合体(C)からなる(c)層が配置されることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の積層チューブ。
  9. 前記積層チューブにおける最内層に、導電性フィラーを含有させた半芳香族ポリアミド共重合体組成物からなる導電層が配置されることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の積層チューブ。
  10. 前記積層チューブが、共押出成形により製造されることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の積層チューブ。
  11. 燃料チューブとして使用されることを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の積層チューブ。
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