WO2016152537A1 - 燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法 - Google Patents

燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法 Download PDF

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剛 田崎
鈴木 英昭
長谷川 敏明
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    • B32B2597/00Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02MSUPPLYING COMBUSTION ENGINES IN GENERAL WITH COMBUSTIBLE MIXTURES OR CONSTITUENTS THEREOF
    • F02M37/00Apparatus or systems for feeding liquid fuel from storage containers to carburettors or fuel-injection apparatus; Arrangements for purifying liquid fuel specially adapted for, or arranged on, internal-combustion engines
    • F02M37/04Feeding by means of driven pumps

Definitions

  • the present invention relates to a fuel transport tube and a fuel pump module, and methods of using them. More specifically, a multilayer tube for transporting fuel that does not easily crack when inserted into another member, has excellent elongation characteristics, and has both an innermost layer and an outermost layer that are excellent in biodiesel fuel resistance, and the multilayer for transporting fuel.
  • the present invention relates to a fuel pump module including a tube, and a method of using them.
  • biomass-derived fuels have begun to be used as fuel for automobiles and the like from the viewpoint of reducing greenhouse gases.
  • a fuel containing FAME Fatty Acid Methyl Ester: fatty acid methyl ester
  • biodiesel fuel a fuel containing FAME (Fatty Acid Methyl Ester: fatty acid methyl ester) obtained by transesterifying vegetable oil with methanol and separating and removing glycerin
  • RME derived from rapeseed oil SME derived from soybean (Soybean Methyl Ester), SFME derived from sunflower oil (Sunflower Methyl Ester), PME derived from palm oil, PalmE Examples thereof include mixed fatty acid methyl esters containing unsaturated fatty acid methyl esters such as (Jatropha Methyl Ester).
  • the dicarboxylic acid component is composed of oxalic acid
  • the diamine component is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine
  • 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8 -It is described that a molded member comprising a polyamide resin having an octanediamine molar ratio of 1:99 to 99: 1 is excellent in biodiesel fuel resistance and the like.
  • the molded member is a tube, the elongation characteristics are inferior, and cracks may occur when inserted into another member such as a quick connector.
  • Patent Document 3 a high-temperature chemical solution and / or a gas transporting laminated hose comprising a layer made of an aliphatic polyamide and a layer made of a semi-aromatic polyamide having a specific structure is excellent in chemical resistance and the like. It is described. However, the laminated hose is not supposed to be used in an environment where both the innermost layer and the outermost layer are in contact with the biodiesel fuel.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by configuring the innermost layer, the outermost layer, and the intermediate layer of the multilayer tube for fuel transportation from a resin composition that satisfies a specific condition. That is, the present invention relates to the following [1] to [11].
  • a multilayer tube for fuel transportation including an innermost layer (A), an outermost layer (B), and an intermediate layer (C),
  • the innermost layer (A) and the outermost layer (B) are composed of a resin composition containing 40% by mass or more of a semi-aromatic polyamide,
  • the bending elastic modulus measured according to ISO 178 of the material constituting the intermediate layer (C) is 800 MPa or less
  • a multilayer tube for fuel transportation which is used in an environment where both the innermost layer (A) and the outermost layer (B) are in contact with biodiesel fuel.
  • the semi-aromatic polyamide has a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of at least one selected from terephthalic acid units and naphthalenedicarboxylic acid units, and 60 to 60 aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms.
  • the biodiesel fuel is a biodiesel fuel containing 20% by mass or more of FAME.
  • a method for using a multilayer tube for fuel transportation including an innermost layer (A), an outermost layer (B), and an intermediate layer (C),
  • the innermost layer (A) and the outermost layer (B) are composed of a resin composition containing 40% by mass or more of a semi-aromatic polyamide,
  • the bending elastic modulus measured according to ISO 178 of the material constituting the intermediate layer (C) is 800 MPa or less
  • the usage method of the multilayer tube for fuel transportation characterized by using in the environment where both an innermost layer (A) and an outermost layer (B) contact biodiesel fuel.
  • the fuel pump module [10] The fuel pump module according to [9], wherein the biodiesel fuel is a biodiesel fuel containing 20% by mass or more of FAME. [11] In an environment where the fuel transport multilayer tube according to any one of [1] to [6] is provided, and the innermost layer (A) and the outermost layer (B) of the fuel transport multilayer tube are both in contact with the biodiesel fuel. A method of using a fuel pump module, wherein the fuel pump module is used.
  • the multilayer tube for fuel transportation which is hard to generate
  • a fuel pump module with a multi-layer tube for use as well as a method for using them can be provided.
  • the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is a multilayer tube for fuel transportation including an innermost layer (A), an outermost layer (B), and at least an intermediate layer (C), wherein the innermost layer (A) and the outermost layer (B ) Is made of a resin composition containing 40% by mass or more of a semi-aromatic polyamide, has a flexural modulus measured in accordance with ISO 178 of the material constituting the intermediate layer (C) of 800 MPa or less, and an innermost layer (A ) And the outermost layer (B) are used in an environment where both are in contact with biodiesel fuel.
  • the biodiesel fuel refers to a fuel containing FAME such as RME, SME, SFME, PME, JME. Since biodiesel fuel containing 20% by mass or more of FAME requires particularly high resistance, the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is applied to an environment in contact with biodiesel fuel containing 20% by mass or more of FAME. Is preferred. The present invention is described in detail below.
  • the innermost layer (A) and the outermost layer (B) of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention are made of a resin composition containing 40% by mass or more of semi-aromatic polyamide.
  • the semi-aromatic polyamide means a polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit containing an aliphatic diamine unit as a main component, or an aliphatic dicarboxylic acid unit as a main component.
  • main component means that it constitutes 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, of all units of dicarboxylic acid units, and 50 to 100 mol% of all units of diamine units. It constitutes 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%.
  • a polyamide containing a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aliphatic diamine unit as a main component is preferable, and is selected from terephthalic acid units and naphthalenedicarboxylic acid units. More preferred is a semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of at least one of the above and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms.
  • the total amount of the dicarboxylic acid unit and the diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide is preferably 60 mol% or more with respect to 100 mol% of all the monomer units constituting the semi-aromatic polyamide. More preferably, it is more than mol%, and still more preferably more than 90 mol%.
  • the semi-aromatic polyamide will be described in more detail.
  • the dicarboxylic acid unit constituting the semiaromatic polyamide preferably has a content of at least one selected from a terephthalic acid unit and a naphthalenedicarboxylic acid unit of 50 to 100 mol%.
  • the content of at least one selected from a terephthalic acid unit and a naphthalenedicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, and still more preferably in the range of 90 to 100 mol%.
  • Examples of the naphthalenedicarboxylic acid unit include units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit is preferable.
  • the dicarboxylic acid unit is more preferably a terephthalic acid unit.
  • the dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide may contain a dicarboxylic acid unit other than the terephthalic acid unit and the naphthalenedicarboxylic acid unit.
  • examples of such other carboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2, Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 1, 4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4
  • the content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit is preferably 50 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
  • a unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, and the like may be included within a range in which melt molding is possible.
  • the diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide is an aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms from the viewpoint of toughness, slidability, heat resistance, moldability, low water absorption and lightness of the innermost layer and outermost layer. It is preferable to contain 60 to 100 mol% of units.
  • the content of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in the diamine unit is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, and further preferably in the range of 90 to 100 mol%.
  • Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8-octane.
  • Linear aliphatic diamines such as 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine; 2-methyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,4- Butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2 Branched chains such as 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,
  • the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms is preferably an aliphatic diamine unit having 6 to 18 carbon atoms, and an innermost layer and an outermost layer that are more excellent in biodiesel fuel resistance can be obtained.
  • 9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit are more preferable, which are 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8-octanediamine unit. More preferably.
  • the diamine unit includes both a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit
  • the diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide may contain other diamine units other than the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms.
  • examples of such other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, and 1,3-propanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylene.
  • Examples include units derived from aromatic diamines such as diamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. And one or more of these may be included.
  • the content of these other diamine units in the diamine unit is preferably 40 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 10 mol% or less.
  • the semi-aromatic polyamide may contain an aminocarboxylic acid unit as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the aminocarboxylic acid unit include units derived from 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like, and two or more aminocarboxylic acid units may be included.
  • the content of aminocarboxylic acid units in the semi-aromatic polyamide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on 100 mol% of all monomer units constituting the semi-aromatic polyamide. Preferably, it is 10 mol% or less.
  • the semi-aromatic polyamide may contain lactam units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • lactam unit include units derived from ⁇ -caprolactam, enantolactam, undecane lactam, lauryl lactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, and the like. Also good.
  • the content of lactam units in the semiaromatic polyamide is preferably 40 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the semiaromatic polyamide, More preferably, it is 10 mol% or less.
  • a typical semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit containing an aliphatic diamine unit as a main component a typical semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit containing an aliphatic diamine unit as a main component.
  • polyamide 6T polyhexamethylene terephthalamide
  • polyamide 9T polynonamethylene terephthalamide
  • polyamide 10T polydecamethylene terephthalamide
  • polyamide 6I polyhexamethylene isophthalamide
  • polyamide 6I polyamide 6I and polyamide
  • a copolymer of 6T polyamide 6I / 6T
  • a copolymer of polyamide 6T and polyundecanamide polyamide 6T / 11
  • an aliphatic dicarboxylic acid unit is used for the semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit having an aliphatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aromatic diamine unit as a main component.
  • an aromatic diamine unit the unit induced
  • a typical semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit having an aliphatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aromatic diamine unit as a main component.
  • the aromatic polyamide include polymetaxylylene adipamide (MXD6), a copolymer of paraxylylenediamine and sebacic acid (PXD10), and the like.
  • 10% or more of the end groups of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide is sealed with an end-capping agent.
  • the ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 20% or more.
  • the end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end, Carboxylic acid or monoamine is preferable, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling.
  • monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used as the end-capping agent.
  • the monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group.
  • acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid , ⁇ -naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixtures thereof.
  • acetic acid propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
  • the monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group.
  • Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine
  • Cycloaliphatic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine
  • Aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Can be mentioned.
  • butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, price, and the like.
  • the end-capping rate of the semi-aromatic polyamide is determined by measuring the number of carboxyl group terminals, amino group terminals, and terminal groups blocked by the terminal blocking agent present in the semi-aromatic polyamide, respectively. It is obtained according to 1).
  • the number of each end group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each end group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity.
  • Terminal sealing rate (%) [(TS) / T] ⁇ 100 (1) [Wherein T represents the total number of end groups of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and S is the remaining carboxyl group ends and amino groups remaining unsealed. Represents the total number of base ends. ]
  • Semi-aromatic polyamide can be produced by a condensation polymerization reaction using any method known as a method for producing polyamide.
  • a method for producing polyamide for example, in the case of a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using an acid chloride and a diamine as raw materials, a melt polymerization method using a dicarboxylic acid and a diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melting method It can be produced by a method such as extrusion polymerization.
  • the molar ratio of dicarboxylic acid and diamine (dicarboxylic acid / diamine) to be subjected to the condensation polymerization reaction is preferably 0.80 to 1.20, more preferably 0 from the viewpoint of improving moldability and mechanical strength. .90 to 1.10, more preferably 0.99 to 1.01.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, their salts or esters can be added as a catalyst.
  • the salt or ester include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid, potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, and the like.
  • Salt with metal ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, decyl of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid
  • esters stearyl esters, and phenyl esters.
  • sodium hypophosphite and phosphorous acid are preferable because they are inexpensive and have a small amount of triamine.
  • the semiaromatic polyamide preferably has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, and 0.7 to 1.9 dl / g. More preferably, it is in the range of g, more preferably in the range of 0.8 to 1.8 dl / g. If a semi-aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g or more is used, the mechanical properties of the innermost layer and the outermost layer of the formed multilayer tube for fuel transportation are improved. If a semi-aromatic polyamide having an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or less is used, the moldability of the resulting polyamide resin composition is good.
  • the semi-aromatic polyamide has a terminal amino group content ([NH 2 ]) of preferably 5 to 60 ⁇ mol / g, more preferably 5 to 50 ⁇ mol / g, and more preferably 5 to 30 ⁇ mol. More preferably, it is in the range of / g.
  • the terminal amino group content ([NH 2 ]) is 5 ⁇ mol / g or more, the compatibility between the semi-aromatic polyamide and the impact modifier when the impact modifier described later is contained in the resin composition. Property is improved.
  • this terminal amino group content is 60 micromol / g or less, the fall of long-term heat resistance, the fall of weld strength, and the electroconductive fall at the time of making the resin composition contain the conductive filler mentioned later can be avoided.
  • a semi-aromatic polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit and having a terminal amino group content ([NH 2 ]) in the above-described range can be produced, for example, as follows. First, a dicarboxylic acid, a diamine, and optionally an aminocarboxylic acid, a lactam, a catalyst, and a terminal blocking agent are mixed to produce a nylon salt. At this time, the number of moles (X) of all carboxyl groups and the number of moles (Y) of all amino groups contained in the reaction raw material are represented by the following formula (2).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the prepolymer is in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, there is little shift in the molar balance of carboxyl groups and amino groups and a decrease in polymerization rate at the stage of increasing the degree of polymerization. Furthermore, a semi-aromatic polyamide having a small molecular weight distribution and excellent in various performances and moldability can be obtained.
  • the polymerization degree is increased by the solid phase polymerization method, it is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas flow.
  • the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is high and the productivity is increased. And can effectively suppress coloring and gelation.
  • the polymerization temperature is preferably 370 ° C. or less.
  • the polyamide is hardly decomposed and the semi-aromatic polyamide is less deteriorated. Is obtained.
  • terminal amino group content ([NH 2]) is used together different kinds of polyamides, semi-aromatic polyamide having a terminal amino group content of the desired ([NH 2]).
  • terminal amino group content refers to the amount of terminal amino groups (unit: ⁇ mol) contained in 1 g of semi-aromatic polyamide, and is based on the neutralization titration method using an indicator. Can be sought.
  • the ratio of the number of amide groups (amide bonds) to the number of carbon atoms is preferably 0.170 or less, and is 0.140 or less. More preferably, it is more preferably 0.130 or less.
  • amide group concentration is 0.170 or less, the content ratio of the amide group that is the starting point of the decomposition is low, and therefore, it is advantageous because it is further excellent in resistance to an acid component among FAME decomposition products contained in biodiesel fuel. is there.
  • the amide group concentration is preferably 0.070 or more, more preferably 0.080 or more, and further preferably 0.100 or more.
  • an amide group concentration of 0.070 or more is advantageous because the rigidity of the resin composition is improved and the mechanical strength and heat resistance are further improved.
  • the amide group concentration is a value obtained from ⁇ [number of amide groups in semi-aromatic polyamide] / [number of carbons in semi-aromatic polyamide] ⁇ . Does not include those resulting from bonding.
  • the above ⁇ [number of amide groups in semi-aromatic polyamide] / [number of carbons in semi-aromatic polyamide] ⁇ is ⁇ [number of amide groups per repeating unit constituting semi-aromatic polyamide] / [semi-aromatic polyamide] It is calculated from the number of carbon atoms per constituting repeating unit] ⁇ .
  • the number of carbon atoms per repeating unit constituting the semi-aromatic polyamide is a molar ratio to the carbon number of each dicarboxylic acid unit or each diamine unit used. Calculated by summing the product of.
  • the amide group concentration is calculated by adding the amide group concentration of each semi-aromatic polyamide and its content (mass ratio).
  • the semi-aromatic polyamide used in the present invention preferably has a heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) obtained by DSC measurement of 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and 50 J / g or more. More preferably. If the heat of crystal fusion ( ⁇ Hm) is 30 J / g or more, the crystallinity is high, and it is advantageous because it is further excellent in dimensional stability and resistance to a decomposition product of FAME contained in biodiesel fuel.
  • ⁇ Hm heat of crystal fusion
  • the semi-aromatic polyamide used in the present invention preferably has a glass transition point of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. If the glass transition point is 80 ° C. or higher, it is advantageous because it is further excellent in heat resistance and resistance to a decomposition product of FAME contained in biodiesel fuel.
  • the resin composition used for the innermost layer (A) and the innermost layer (B) of the present invention contains 40% by mass or more of the semi-aromatic polyamide.
  • the content of the semi-aromatic polyamide is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more with respect to the resin composition.
  • the resin composition is within a range that does not impair the effects of the present invention, if necessary, other resins other than the semi-aromatic polyamide, impact resistance improver, conductive filler, filler other than conductive filler, 60 mass% or less in total of other components such as a crystal nucleating agent, a stabilizer against heat, light or oxygen, a copper stabilizer, a colorant, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a flame retardant aid, It may be contained preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less.
  • polyester resins examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), and polyhexamethylene dodecanamide (polyamide).
  • polyether resins such as polyacetal and polyphenylene oxide
  • polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone
  • polythioether resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone
  • polyether ketone and polyallyl ether Polyketone resins such as ketones; polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylate Polynitrile resins such as nitrile-butadiene-styrene copolymers; polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate; polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride -Polyvinyl chloride resins such as
  • the multilayer characteristics of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention are more excellent.
  • the impact resistance improver include rubbery polymers, and those having a flexural modulus of 500 MPa or less as measured in accordance with ASTM D-790 are preferable.
  • ⁇ -olefin copolymer (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer, ionomer, aromatic vinyl compound / Conjugated diene compound-based block copolymers and the like, and one or more of them can be used.
  • Examples of the ⁇ -olefin copolymer include a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms, and a copolymer of propylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • the above (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer is an ⁇ , ⁇ -unsaturated copolymer with at least one selected from ethylene and propylene. It is a polymer obtained by copolymerizing at least one selected from carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid ester monomers.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid monomers include acrylic acid and methacrylic acid, and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester monomers include methyl esters, ethyl esters, propyl esters, butyl esters, pentyl esters, hexyl esters, heptyl esters, octyl esters, nonyl esters, decyl esters of these unsaturated carboxylic acids, etc. Is mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the above ionomer is obtained by ionizing at least part of the carboxyl group of the olefin and the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid copolymer by neutralization of metal ions.
  • the olefin ethylene is preferably used, and as the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the olefin is not limited to those exemplified here.
  • a monomer may be copolymerized.
  • Metal ions include alkali metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, alkaline earth metals, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, etc. Is mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block.
  • a block copolymer having at least one and at least one conjugated diene polymer block is used.
  • the unsaturated bond in the conjugated diene polymer block may be hydrogenated.
  • the aromatic vinyl compound polymer block is a polymer block mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound.
  • the aromatic vinyl compound includes styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-propylstyrene, Examples include 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, and the like, and one or more of them can be used.
  • the aromatic vinyl compound-based polymer block may optionally have a structural unit composed of a small amount of other unsaturated monomer.
  • Conjugated diene polymer blocks include 1,3-butadiene, chloroprene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- This is a polymer block formed from one or more conjugated diene compounds such as hexadiene.
  • the unsaturated in the conjugated diene polymer block A part or all of the bonding portion is saturated by hydrogenation.
  • the molecular structure of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and the hydrogenated product thereof may be any of linear, branched, radial, or any combination thereof.
  • an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and / or a hydrogenated product thereof one aromatic vinyl compound polymer block and one conjugated diene polymer block are linear.
  • the three polymer blocks are linearly bonded in this order: diblock copolymer, aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene polymer block-aromatic vinyl compound polymer block.
  • One or more of triblock copolymers and hydrogenated products thereof are preferably used.
  • Unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene block copolymer unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene block copolymer Copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene Block copolymers, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymer.
  • ⁇ -olefin copolymers used as impact modifiers (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymers, ionomers
  • the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer is preferably a polymer modified with an unsaturated compound having at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride group.
  • the terminal amino group of the semi-aromatic polyamide reacts with at least one selected from the carboxyl group and acid anhydride group of the impact modifier, so that the semi-aromatic This is because the affinity of the interface between the phase of the aromatic polyamide and the phase of the impact modifier is increased, and the impact resistance and elongation characteristics are improved.
  • Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group in a modified polymer modified with an unsaturated compound having at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride group include: Examples include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated compound having an acid anhydride group include dicarboxylic anhydrides having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • the unsaturated compound having at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride group is preferably a dicarboxylic anhydride having an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond, and more preferably maleic anhydride.
  • the content of carboxyl groups and acid anhydride groups in the modified polymer is preferably in the range of 25 to 200 ⁇ mol / g, and more preferably in the range of 50 to 100 ⁇ mol / g. If the content of the functional group is 25 ⁇ mol / g or more, the impact resistance improving effect is sufficient, while if it is 200 ⁇ mol / g or less, the fluidity of the resulting resin composition is lowered. It can avoid that a moldability falls.
  • Examples of the modification method using an unsaturated compound having at least one selected from a carboxyl group and an acid anhydride group include the ⁇ -olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / ( ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid) And / or unsaturated carboxylate ester) copolymer, ionomer, aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer (hereinafter also referred to as “base resin”) by addition polymerization, Examples thereof include a method of copolymerizing with an unsaturated compound having an acid anhydride group and a method of grafting the unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group to the above base resin.
  • base resin aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer
  • the content is preferably in the range of 3 to 30% by mass with respect to the resin composition. More preferably, it is the range.
  • the conductive filler includes all fillers added for imparting conductive performance to the resin composition, and examples thereof include granular, flaky and fibrous fillers.
  • Examples of the particulate filler include carbon black and graphite.
  • Examples of the flaky filler include aluminum flakes, nickel flakes, and nickel-coated mica.
  • Examples of the fibrous filler include carbon fibers, carbon-coated ceramic fibers, carbon whiskers, carbon nanotubes, aluminum fibers, copper fibers, brass fibers, and stainless steel fibers. Among these, carbon nanotubes and carbon black are preferable.
  • the content is such that the surface specific resistance value of the layer containing the conductive filler of the multilayer tube of the present invention is 10 8 ⁇ / square from the viewpoint of obtaining sufficient antistatic performance.
  • the amount is preferably 10 6 ⁇ / square or less.
  • the content of the conductive filler is preferably in the range of 0.5 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 20% by mass with respect to the resin composition, and in the range of 1 to 15% by mass. More preferably.
  • Fillers include, for example, fibrous fillers such as glass fibers, calcium carbonate, wollastonite, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, potassium titanate, magnesium hydroxide, molybdenum disulfide, etc. Fillers; Flaky fillers such as hydrotalcite, glass flakes, mica, clay, montmorillonite, kaolin and the like.
  • the crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is generally used as a crystal nucleating agent for polyamide.
  • talc calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, zinc stearate, antimony oxide, oxidation Magnesium, any mixture thereof and the like can be mentioned. Of these, talc is preferred because of its great effect of increasing the crystallization rate of polyamide.
  • the crystal nucleating agent may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like for the purpose of improving the compatibility with the polyamide.
  • the stabilizer for heat, light or oxygen is not particularly limited as long as it is generally used as a stabilizer for polyamides.
  • the stabilizer for heat, light or oxygen is not particularly limited as long as it is generally used as a stabilizer for polyamides.
  • a halide eg, chloride, bromide, iodide
  • a Group I metal eg, sodium, potassium, lithium
  • copper (I) halide eg, copper (I) chloride
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for polyamides.
  • benzenesulfonic acid alkylamide compounds for example, benzenesulfonic acid alkylamide compounds, toluenesulfonic acid alkylamide compounds, hydroxybenzoic acid alkylester compounds Etc.
  • the lubricant is not particularly limited as long as it is generally used as a lubricant for polyamide.
  • ester compounds, metal soap compounds, and polyolefin waxes include ester compounds, metal soap compounds, and polyolefin waxes.
  • Fatty acid amide compounds such as stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearyl amide, ethylene bisstearyl amide and the like are preferable because of their excellent external lubricity effect.
  • melt-kneading conditions are not particularly limited, and for example, a method of melt-kneading for 1 to 30 minutes in a temperature range 30 to 50 ° C. higher than the melting point of the semi-aromatic polyamide is employed.
  • the thickness of the innermost layer (A) and the outermost layer (B) of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is not limited, but the thickness of each layer is preferably in the range of 0.01 to 1 mm, preferably 0.02 to 0.7 mm. Is more preferable, and a range of 0.03 to 0.5 mm is more preferable. When the layer thickness is 0.01 mm or more, impact resistance and biodiesel fuel resistance are good. Moreover, if the layer thickness of the innermost layer is 1 mm or less, economical efficiency and flexibility are good.
  • the layer thicknesses of the innermost layer (A) and the outermost layer (B) of the multilayer tube for fuel transportation can be measured from an actual image obtained by observing the tube cross section with a microscope.
  • the material constituting the intermediate layer (C) of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is characterized in that the flexural modulus measured in accordance with ISO 178 is 800 MPa or less.
  • the flexural modulus of the intermediate layer (C) is preferably 750 MPa or less, and more preferably 600 MPa or less. If the flexural modulus of the intermediate layer (C) is 800 MPa or less, a multilayer tube for transporting fuel that has excellent elongation characteristics and hardly cracks when inserted into another member such as a quick connector can be obtained.
  • thermoplastic resin composition examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), and polyhexamethylene dodecanamide (polyamide 612).
  • Modified polyolefin resin modified with a compound having an epoxy group, etc . polybutylene terephthalate Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate, polybutylene naphthalate, polyethylene naphthalate, liquid crystalline polyester; polyether resins such as polyacetal and polyphenylene oxide; Polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; polythioether resins such as polyphenylene sulfide and polythioether sulfone; polyketone resins such as polyether ether ketone and polyallyl ether ketone; and polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene Polymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, methacrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate; Polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate; Polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride Polyvinyl chloride resins such as methyl acrylate copolymer; Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate; Polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chloro Fluoropolymers such as trifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer; polycarbonate resin; heat Plastic polyimide,
  • thermoplastic polyurethane resins are preferable.
  • thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Examples of materials other than the thermoplastic resin composition that can constitute the intermediate layer (C) include paper, metal-based materials, woven fabrics, and nonwoven fabrics.
  • the decomposition product of FAME permeates the innermost layer (A) or the outermost layer (B) and contacts the intermediate layer (C).
  • the intermediate layer (C) contains an aliphatic polyamide
  • the intermediate layer (C) does not contain an aliphatic polyamide because degradation of the FAME, particularly degradation of the aliphatic polyamide due to an acid component cannot be excluded as a possibility.
  • Embodiments are also preferred.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass with respect to the thermoplastic resin composition. As mentioned above, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • the content of the thermoplastic resin is 40% by mass or more, it is easy to obtain a multilayer tube for transporting fuel that is excellent in elongation characteristics and hardly cracks when inserted into another member such as a quick connector.
  • the intermediate layer (C) is composed of a thermoplastic resin composition
  • the thermoplastic resin composition is described in the sections of the innermost layer (A) and the outermost layer (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. Other ingredients may be included.
  • the other components are preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. May be included.
  • the method of melt-kneading etc. are mentioned similarly to the manufacturing method of the resin composition which comprises an innermost layer (A) and an outermost layer (B).
  • the thickness of the intermediate layer (C) of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is not limited, but the layer thickness is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm, more preferably in the range of 0.2 to 1.5 mm. The range of 0.5 to 1.0 mm is more preferable. If the layer thickness is 0.1 mm or more, it is easy to obtain a multilayer tube for transporting fuel that is excellent in elongation characteristics and hardly cracks when inserted into another member such as a quick connector. Moreover, if the layer thickness of the innermost layer is 2.0 mm or less, the economic efficiency is good.
  • the layer thickness of the intermediate layer (C) of the multilayer tube for fuel transportation can be measured from an actual image obtained by observing the tube cross section with a microscope.
  • the multilayer tube for fuel transportation of the present invention may further include other layers in addition to the innermost layer (A), the outermost layer (B), and the intermediate layer (C).
  • the material constituting the other layers materials similar to those exemplified as materials constituting the innermost layer (A), the outermost layer (B), and the intermediate layer (C) can be used.
  • the other layers preferably include at least one layer having a barrier property against each component in the fuel (hereinafter also referred to as “intermediate barrier layer”).
  • the material constituting the intermediate barrier layer is preferably at least one material selected from ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH), the fluororesin, and the semi-aromatic polyamide. More preferred is at least one material selected from semi-aromatic polyamides.
  • the intermediate barrier layer preferably has a total layer thickness of 0.1 to 1.0 mm, more preferably 0.15 to 0.5 mm from the viewpoint of imparting barrier properties. Further, the intermediate barrier layer may have two or more layers, and the “total layer thickness” in this case refers to the total layer thickness of the intermediate barrier layer.
  • an adhesive layer may be included between the respective layers in order to improve interlayer adhesion.
  • the material constituting the adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the adhesiveness with each layer in contact with the adhesive layer.
  • the intermediate barrier layer may have a function as an adhesive layer.
  • the adhesive layer preferably has a layer thickness of 0.01 to 0.3 mm, more preferably 0.03 to 0.2 mm. If the thickness of the adhesive layer is within the above range, the elongation property imparted to the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is not impaired by the presence of the intermediate layer (C). Note that two or more adhesive layers may be provided.
  • the material constituting the adhesive layer is preferably at least one selected from a modified polyolefin resin and a polyester resin.
  • the modified polyolefin is used as the material constituting the intermediate layer.
  • a resin it is more preferable to use a modified polyolefin resin as the material constituting the adhesive layer.
  • a polyester resin is used as the material constituting the adhesive layer. It is more preferable.
  • the number of layers constituting the multilayer tube for fuel transportation according to the present invention is excellent in biodiesel fuel resistance, hardly cracks even when inserted into other members, and has a viewpoint of the effect of the present invention that is excellent in elongation characteristics, From the viewpoint of productivity, it is preferably 3 to 7 layers, more preferably 3 to 6 layers.
  • As a preferable layer configuration of the multilayer tube for fuel transportation for example, the following configurations may be mentioned. In the following description, for example, the notation (a) / (b) / (c) is laminated in the order of (a), (b), (c) from the innermost layer of the multilayer tube for fuel transportation. It shows that.
  • the innermost layer / intermediate layer / outermost layer and the innermost layer / adhesive layer 1 / intermediate layer / adhesive layer 2 / outermost layer are preferred.
  • the resin compositions constituting the innermost layer and the outermost layer may be the same composition or different, are less likely to crack even when inserted into other members, and have the same composition because they have excellent elongation characteristics. It is preferable.
  • the multilayer tube for transporting fuel of the present invention may have a corrugated region.
  • the waveform region is a region formed in a waveform shape, a bellows shape, an accordion shape, a corrugated shape, or the like.
  • the corrugated region may extend over the entire length of the fuel transport multilayer tube or may have a portion.
  • the outer diameter and inner diameter of the multilayer tube for fuel transportation of the present invention are not particularly limited. Considering the flow rate and pressure of the fuel, for example, it can be arbitrarily selected from the range of an outer diameter of 4 to 200 mm and an inner diameter of 2 to 160 mm.
  • the multilayer tube for fuel transportation of the present invention can be produced using a molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • a molding method combining the above molding methods can also be employed.
  • extrusion molding using a extruder corresponding to the number of layers or the number of materials, melt extrusion, a method of simultaneously laminating inside or outside the die (coextrusion method), or manufacturing a single-layer tube in advance
  • the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is preferably manufactured by a coextrusion method. When manufacturing a tube having a corrugated region, it is possible to obtain a predetermined corrugated shape by first forming a straight tube and then molding.
  • the multilayer tube for fuel transportation of the present invention is used in an environment where both the innermost layer (A) and the outermost layer (B) are in contact with biodiesel fuel.
  • the application is not particularly limited as long as it is used in the above environment, but it is typically used for various pipes of a fuel pump module accommodated in a fuel tank.
  • the fuel pump module is housed in a fuel tank of an automobile or the like, and plays a role of supplying fuel to the internal combustion engine.
  • a typical fuel pump module has a fuel pump, a filter, a fuel transport tube (hose), and a flange that functions as a lid that closes the opening of the fuel tank.
  • a discharge pipe that discharges fuel to the internal combustion engine and a return pipe through which surplus fuel flows are provided on the outside of the flange, that is, a portion exposed to the outside of the fuel tank.
  • the fuel in the fuel tank is sucked and pressurized by the fuel pump, and is discharged from the discharge portion of the flange through the fuel transport tube.
  • the surplus fuel that has flowed in via the return pipe is typically returned to the fuel tank via another fuel transport tube.
  • the fuel pump module of the present invention uses the fuel transport multilayer tube of the present invention as the fuel transport tube, so that both the innermost layer (A) and the outermost layer (B) of the fuel transport multilayer tube are biodiesel fuel.
  • Examples of the structure of the fuel pump module of the present invention include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-28050 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-88824, and at least a part of the multilayer tube for fuel transportation is a fuel. If it is the structure immersed in the fuel in a tank, it will not restrict
  • Crystal melting heat and glass transition point Using a differential scanning calorimeter (DSC 822) manufactured by METTLER TOLEDO, about 10 mg of sample is heated at a rate of 10 ° C./min from 30 ° C. to a temperature higher than the melting point by 30 ° C. in a nitrogen atmosphere. did.
  • the value obtained by dividing the area of the melting peak that appears during heating by the sample weight was defined as the amount of heat of crystal melting ( ⁇ Hm).
  • the sample was kept at a temperature 30 ° C. higher than the melting point for 10 minutes to completely melt the sample, then cooled to 40 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and kept at 40 ° C. for 10 minutes.
  • the glass transition point (T g ) was defined as the intermediate point at which the DSC curve changed stepwise when the temperature was raised to 30 ° C. higher than the melting point again at a rate of 10 ° C./min.
  • middle layer, and contact bonding layer used by each Example etc. is shown below.
  • PA9T resin composition (PA9T) PA9T (amide group concentration: 0.118) obtained in Production Example 1 was used.
  • Polyamide 10T resin composition (PA10T) Daicel-Evonik's Vestamide HT PLUS M-3000 (amide group concentration: 0.111) was used.
  • HDPE High density polyethylene resin composition
  • Linear low density polyethylene resin composition (LLDPE)) Novatec LL series UE320 manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. was used.
  • thermoplastic polyurethane resin composition thermoplastic polyurethane
  • Hytrel 5557 TePU-ester
  • Adhesive resin When HDPE or LLDPE is used for the intermediate layer, Ubond F1100 manufactured by Ube Industries, Ltd., which is a modified polyolefin adhesive resin, is used. When polyester is used for the intermediate layer, polyester chemical resin, Mitsubishi Chemical ( Primalloy AP series GQ430 manufactured by KK was used.
  • a multilayer tube having an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm at 0.10 / 0.55 / 0.10 / 0.125 mm was obtained.
  • PA9T has an extrusion temperature of 310 ° C
  • an adhesive resin has an extrusion temperature of 190 ° C.
  • a multilayer tube having an outer diameter (B) of (A) / (D) / (B) 0.25 / 0.10 / 0.65 mm and an inner diameter of 6 mm and an outer diameter of 8 mm was obtained.
  • Example 1 to 7 correspond to Production Examples 2-1 to 2-7
  • Comparative Examples 1 to 6 correspond to Production Examples 2-8 to 2-13.
  • Crack test Each multilayer tube cut to a length of 200 mm was immersed in a biodiesel fuel (SME B30 with ULSD) manufactured by GAGE PRODUCTS and containing 30% by mass of SME, and kept at 90 ° C. The tube was visually confirmed at regular intervals, and the time when the crack occurred was recorded. The results are shown in Table 1.
  • the multilayer tube for transporting fuel according to the present invention has significantly improved resistance to biodiesel fuel compared to other tubes, and an intermediate layer having a bending elastic modulus of not more than a certain level ( By using C), for example, it has better elongation characteristics than when a semi-aromatic polyamide single-layer tube is used, and cracks are less likely to occur when inserted into other members. It is suitably used as a transport tube.

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Abstract

 最内層(A)、最外層(B)、および中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブであって、最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法である。

Description

燃料輸送用多層チューブおよびそれを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法
 本発明は、燃料輸送用チューブおよび燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法に関する。さらに詳しくは、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れ、かつ最内層と最外層が共に耐バイオディーゼル燃料性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法に関する。
 自動車等の燃料タンク内に収容され、内燃機関へ燃料を供給する役割を担う燃料ポンプモジュールにおいては、当該モジュールに備えられた燃料輸送用チューブの大部分が燃料タンク内の燃料中に浸漬する(例えば、特許文献1参照)。そのため、該燃料輸送用チューブは、その内側と外側が共に燃料に直接接触し、その両側について耐燃料性が求められる。それゆえに、該燃料輸送用チューブにはポリアミド11やポリアミド12などの耐燃料性、燃料透過防止性に優れる樹脂を含有する樹脂組成物が用いられている。
 近年、温室効果ガス削減の観点から、自動車等の燃料にバイオマス由来の燃料が使用され始めている。ディーゼルエンジン車では、植物油をメタノールでエステル交換反応させ、グリセリンを分離除去して得られるFAME(Fatty Acid Methyl Ester:脂肪酸メチルエステル)を含む燃料が「バイオディーゼル燃料」として用いられている。FAMEとしては菜種油由来のRME(Rapeseed Methyl Ester)、大豆由来のSME(Soybean Methyl Ester)、ヒマワリ油由来のSFME(Sunflower Methyl Ester)、パーム油由来のPME(Palm Methyl Ester)、ヤトロファ油由来のJME(Jatropha Methyl Ester)等の不飽和脂肪酸メチルエステルを含有する混合脂肪酸メチルエステルなどが挙げられる。
 しかし、不飽和脂肪酸メチルエステルを含有するFAMEを含む燃料は、二重結合部分の酸化やエステル結合の加水分解により、過酸化物、カルボン酸、アルコール、ケトン、アルデヒドなどの分解物を生成しやすく、これら分解物は、燃料に接触する樹脂組成物の劣化の原因となる。そのため、バイオディーゼル燃料に接触する樹脂組成物に求められる耐性は、ガソリンや軽油などの従来の燃料に対する耐性とは本質的に異なるものとなり、従来、耐燃料性に優れるとされた樹脂組成物をそのまま適用できるとは限らない。
 特許文献2では、ジカルボン酸成分がシュウ酸からなり、ジアミン成分が1,9-ノナンジアミン及び2-メチル-1,8-オクタンジアミンからなり、かつ1,9-ノナンジアミンと2-メチル-1,8-オクタンジアミンのモル比が1:99~99:1であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とする成形部材が、耐バイオディーゼル燃料性等に優れることが記載されている。しかしながら、当該成形部材がチューブである場合、伸び特性に劣り、クイックコネクター等の他の部材への挿入時に割れが発生する可能性がある。
 特許文献3では、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含むことを特徴とする高温薬液及び/又はガス搬送用積層ホースが、耐薬品性等に優れることが記載されている。しかしながら、当該積層ホースは、最内層と最外層が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることが想定されていない。
特開2008-88824号公報 特開2009-298858号公報 国際公開第2005/102681号
 バイオディーゼル燃料を使用する場合、燃料ポンプモジュールに備えられた燃料輸送用チューブのように、その内側と外側が共に燃料に直接接触するチューブにおいては、その両側について高い耐バイオディーゼル燃料性が求められ、かつ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難く伸び特性に優れることが求められる。
 以上の事情を鑑み、本発明は上記特性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法を提供することを課題とする。
 本発明者らは、燃料輸送用多層チューブの最内層、最外層および中間層が特定の条件を満たす樹脂組成物から構成されることにより上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち本発明は、下記[1]~[11]に関する。
[1]最内層(A)、最外層(B)、および中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブであって、
 最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、
 中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、
 かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブ。
[2]前記半芳香族ポリアミドの炭素数に対するアミド基数の割合が0.070~0.170である、[1]の燃料輸送用多層チューブ。
[3]前記半芳香族ポリアミドの結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上である、[1]又は[2]の燃料輸送用多層チューブ。
[4]前記半芳香族ポリアミドのガラス転移点が80℃以上である、[1]~[3]のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
[5]前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種を50~100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位を60~100モル%含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、[1]~[4]のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
[6]中間層(C)が脂肪族ポリアミドを含まない、[1]~[5]のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
[7]前記バイオディーゼル燃料がFAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料である、[1]~[6]のいずれかの燃料輸送用多層チューブ。
[8]最内層(A)、最外層(B)、および中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブの使用方法であって、
 最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、
 中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、
 かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用することを特徴とする燃料輸送用多層チューブの使用方法。
[9][1]~[6]のいずれかの燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料と接触することを特徴とする燃料ポンプモジュール。
[10]前記バイオディーゼル燃料がFAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料である、[9]の燃料ポンプモジュール。
[11][1]~[6]のいずれかの燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用することを特徴とする燃料ポンプモジュールの使用方法。
 本発明によれば、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れ、かつ最内層と最外層が共に耐バイオディーゼル燃料性に優れる燃料輸送用多層チューブ、および該燃料輸送用多層チューブを備えた燃料ポンプモジュール、ならびにこれらの使用方法を提供することができる。
[燃料輸送用多層チューブ]
 本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層(A)、最外層(B)、および少なくとも中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブであって、最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする。
 なお、本発明においてバイオディーゼル燃料とは、RME、SME、SFME、PME、JMEなどのFAMEを含有する燃料を指す。FAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料においては特に高度な耐性が求められるため、本発明の燃料輸送用多層チューブはFAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料と接触する環境に適用されるのが好ましい。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
{最内層(A)および最外層(B)}
(半芳香族ポリアミド)
 本発明の燃料輸送用多層チューブの最内層(A)および最外層(B)は、半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなる。
 本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミド、又は、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドをいう。ここで「主成分とする」とは、ジカルボン酸単位の全単位中の50~100モル%、好ましくは60~100モル%を構成することをいい、また、ジアミン単位の全単位中の50~100モル%、好ましくは60~100モル%を構成することをいう。
 半芳香族ポリアミドの中でも、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含むポリアミドが好ましく、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種を50~100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位を60~100モル%含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。
 なお、半芳香族ポリアミドを構成する前記ジカルボン酸単位と前記ジアミン単位の合計量は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位100モル%に対して、60モル%以上であることが好ましく、80モル%以上であることがより好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましい。
 以下、当該半芳香族ポリアミドについてより詳細に説明する。
 半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種の含有率が50~100モル%であることが好ましい。これにより、得られる燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層の耐バイオディーゼル燃料性のみならず、これらの層のFAMEの分解物や燃料成分に対するバリア性や耐熱性が向上する。ジカルボン酸単位におけるテレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種の含有率は、75~100モル%の範囲にあることがより好ましく、90~100モル%の範囲にあることがさらに好ましい。
 ナフタレンジカルボン酸単位としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、および1,4-ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、2,6-ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
 また前記ジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位であることがより好ましい。
 半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2-ジメチルグルタル酸、2,2-ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;イソフタル酸、1,4-フェニレンジオキシジ酢酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、50モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
 また、半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、最内層および最外層の靭性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性の観点から、炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位を60~100モル%含有することが好ましい。ジアミン単位における炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位の含有率は、75~100モル%の範囲にあることがより好ましく、90~100モル%の範囲にあることがさらに好ましい。
 上記の炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,7-ヘプタンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,9-ノナンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,11-ウンデカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、1,13-トリデカンジアミン、1,14-テトラデカンジアミン、1,15-ペンタデカンジアミン、1,16-ヘキサデカンジアミン、1,17-ヘプタデカンジアミン、1,18-オクタデカンジアミン等の直鎖状脂肪族ジアミン;2-メチル-1,3-プロパンジアミン、2-メチル-1,4-ブタンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、3-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミン;などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。
 上記の炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位は、炭素数6~18の脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、耐バイオディーゼル燃料性により一層優れる最内層および最外層が得られることから、1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位であることがさらに好ましい。ジアミン単位が1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位を共に含む場合には、1,9-ノナンジアミン単位と2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位のモル比は、1,9-ノナンジアミン単位/2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位=95/5~40/60の範囲にあることが好ましく、90/10~40/60の範囲にあることがより好ましく、85/15~40/60の範囲にあることがさらに好ましい。
 半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位は、炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン;シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン;p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は40モル%以下であることが好ましく、25モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノカルボン酸単位を含んでいてもよい。当該アミノカルボン酸単位としては、例えば、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸などから誘導される単位を挙げることができ、アミノカルボン酸単位は、2種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 半芳香族ポリアミドは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ラクタム単位を含んでいてもよい。当該ラクタム単位としては、例えば、ε-カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α-ピロリドン、α-ピペリドンなどから誘導される単位を挙げることができ、ラクタム単位は2種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミドにおけるラクタム単位の含有率は、半芳香族ポリアミドを構成する全モノマー単位100モル%に対して、40モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましく、10モル%以下であることがさらに好ましい。
 本発明で用いることのできる代表的な半芳香族ポリアミドのうち、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ポリアミド6T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ポリアミド6I)、ポリアミド6Iとポリアミド6Tとの共重合体(ポリアミド6I/6T)、およびポリアミド6Tとポリウンデカンアミド(ポリアミド11)との共重合体(ポリアミド6T/11)などが挙げられる。
 一方、半芳香族ポリアミドのうち、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドについては、脂肪族ジカルボン酸単位として、前述した脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。また、芳香族ジアミン単位としては、前述した芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの1種または2種以上を含むことができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。
 本発明で用いることのできる代表的な半芳香族ポリアミドのうち、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む代表的な半芳香族ポリアミドとしては、ポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)、パラキシリレンジアミンとセバシン酸との共重合体(PXD10)などが挙げられる。
 半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の10%以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合(末端封止率)は、20%以上であることがより好ましい。末端封止率が10%以上の半芳香族ポリアミドを使用すると、溶融安定性、耐熱水性などの物性がより優れた、燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層形成用の樹脂組成物を調製できる。
 末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。
 末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸;シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、α-ナフタレンカルボン酸、β-ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
 末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン;シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン;アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン;これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
 半芳香族ポリアミドの末端封止率は、半芳香族ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式(1)に従って求められる。各末端基の数は、H-NMRにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
  末端封止率(%)=[(T-S)/T]×100   (1)
[式中、Tは半芳香族ポリアミドの分子鎖の末端基の総数(これは通常、ポリアミド分子の数の2倍に等しい)を表し、Sは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。]
 半芳香族ポリアミドは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて縮重合反応により製造できる。例えば、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含むポリアミドであれば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。
 縮重合反応に供されるジカルボン酸とジアミンとのモル比(ジカルボン酸/ジアミン)は、成形性および機械的強度向上の観点から、好ましくは0.80~1.20であり、より好ましくは0.90~1.10であり、更に好ましくは0.99~1.01である。
 半芳香族ポリアミドを製造する際に、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩;リン酸、亜リン酸または次亜リン酸の、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。中でも次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸が安価かつトリアミン量が少なく好ましい。
 半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中、30℃の条件下で測定した極限粘度[η]が、0.6~2.0dl/gの範囲にあることが好ましく、0.7~1.9dl/gの範囲にあることがより好ましく、0.8~1.8dl/gの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度が0.6dl/g以上の半芳香族ポリアミドを使用すれば、形成される燃料輸送用多層チューブの最内層および最外層の機械的物性が良好になる。また極限粘度が2.0dl/g以下の半芳香族ポリアミドを使用すれば、得られるポリアミド樹脂組成物の成形性が良好である。
 半芳香族ポリアミドは、その末端アミノ基含量([NH])が5~60μモル/gであることが好ましく、5~50μモル/gの範囲内にあることがより好ましく、5~30μモル/gの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量([NH])が5μモル/g以上であれば、後述する耐衝撃性改良剤を樹脂組成物に含有させる場合に半芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤との相容性が良好となる。また、該末端アミノ基含量が60μモル/g以下であれば、長期耐熱性の低下やウエルド強さの低下、後述する導電フィラーを樹脂組成物に含有させる場合の導電性の低下を回避できる。
 ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量([NH])が上記した範囲にある半芳香族ポリアミドは、例えば、以下のようにして製造できる。
 まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数(X)と全てのアミノ基のモル数(Y)が下記の式(2)
  -0.5≦[(Y-X)/Y]×100≦2.0   (2)
を満足するようにすると、末端アミノ基含量([NH])が5~60μモル/gである半芳香族ポリアミドを製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を200~250℃の温度に加熱し、濃硫酸中30℃における極限粘度[η]が0.10~0.60dl/gのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用される半芳香族ポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極限粘度[η]が0.10~0.60dl/gの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れた半芳香族ポリアミドが得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が200~280℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は370℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミドが得られる。
 また、末端アミノ基含量([NH])が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量([NH])を有する半芳香族ポリアミドとすることができる。
 本明細書でいう末端アミノ基含量([NH])は、半芳香族ポリアミドが1g中に含有する末端アミノ基の量(単位:μモル)を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。
 本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、炭素数に対するアミド基(アミド結合)数の割合(以下、「アミド基濃度」と称する)が0.170以下であることが好ましく、0.140以下であることがより好ましく、0.130以下であることがさらに好ましい。アミド基濃度が0.170以下であると、分解の起点となるアミド基の含有割合が低くなるため、バイオディーゼル燃料に含まれるFAMEの分解物のうち特に酸成分に対する耐性にさらに優れるため有利である。
 また、アミド基濃度は0.070以上であることが好ましく、0.080以上であることがより好ましく、0.100以上であることがさらに好ましい。アミド基濃度が0.070以上であると、樹脂組成物の剛性が向上し、機械的強度や耐熱性にさらに優れるため有利である。
 当該アミド基濃度は、具体的には{[半芳香族ポリアミド中のアミド基数]/[半芳香族ポリアミド中の炭素数]}から求められる値であり、アミド基数には末端封止剤との結合により生じたものを含まない。
 上記の{[半芳香族ポリアミド中のアミド基数]/[半芳香族ポリアミド中の炭素数]}は、{[半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりのアミド基数]/[半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりの炭素数]}から算出される。ジカルボン酸単位およびジアミン単位の少なくともいずれかを2種以上用いる場合には、[半芳香族ポリアミドを構成する繰り返し単位当たりの炭素数]は用いる各ジカルボン酸単位または各ジアミン単位の炭素数にモル比を乗じたものを合計して算出される。
 また、半芳香族ポリアミドを2種以上混合して用いる場合、アミド基濃度は、各半芳香族ポリアミドのアミド基濃度にその含有量(質量比)を乗じたものを合計して算出される。
 本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、DSC測定から得られた結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であることが好ましく、40J/g以上であることがより好ましく、50J/g以上であることがさらに好ましい。結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上であれば結晶性が高く、寸法安定性やバイオディーゼル燃料に含まれるFAMEの分解物への耐性にさらに優れるため有利である。
 本発明で用いる半芳香族ポリアミドは、ガラス転移点が80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移点が80℃以上であれば、耐熱性やバイオディーゼル燃料に含まれるFAMEの分解物への耐性にさらに優れるため有利である。
 本発明の最内層(A)および最内層(B)に用いる樹脂組成物は、上記半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む。該半芳香族ポリアミドの含有量は、樹脂組成物に対して60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がよりさらに好ましい。
 該樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、必要に応じて上記半芳香族ポリアミド以外の他の樹脂、耐衝撃性改良剤、導電フィラー、導電フィラー以外の他の充填剤、結晶核剤、熱、光または酸素に対する安定化剤、銅系安定剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を合計60質量%以下、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下含んでもよい。
(他の樹脂)
 他の樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)などの脂肪族ポリアミド樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂;酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂;などが挙げられる。
(耐衝撃性改良剤)
 最内層(A)および最外層(B)に用いる樹脂組成物に耐衝撃性改良剤を含有させた場合、本発明の燃料輸送用多層チューブの伸び特性がより優れたものとなる。
 耐衝撃性改良剤としては、ゴム状重合体が挙げられ、ASTM D-790に準拠して測定した曲げ弾性率が500MPa以下であるものが好ましい。
 具体的には、α-オレフィン系共重合体、(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β-不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体などが挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。
 上記のα-オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数3以上のα-オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
 炭素数3以上のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。
 また、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,5-ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは1種または2種以上を用いることができる。
 上記の(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β-不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体は、エチレンおよびプロピレンから選ばれる少なくとも1種とα,β-不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸エステル単量体から選ばれる少なくとも1種を共重合した重合体であり、α,β-不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α,β-不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。
 上記のアイオノマーは、オレフィンとα,β-不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α,β-不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。
 また、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも1個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも1個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
 芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン等が挙げられ、これらは1種または2種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の1種または2種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。
 芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体および/またはその水素添加物として、1個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと1個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック-共役ジエン系重合体ブロック-芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に3つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、およびそれらの水素添加物の1種または2種以上が好ましく用いられ、未水添または水添スチレン/ブタジエンブロック共重合体、未水添または水添スチレン/イソプレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン/イソプレン/ブタジエン/スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
 また、耐衝撃性改良剤として用いられるα-オレフィン系共重合体、(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β-不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物で変性された重合体であることが好ましい。このような成分により変性することにより、半芳香族ポリアミドが有する末端アミノ基と、耐衝撃性改良剤が有するカルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種とが反応することによって、半芳香族ポリアミドの相と耐衝撃性改良剤の相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性と伸び特性が向上するためである。
 カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物により変性された変性重合体(以下、単に「変性重合体」ともいう)におけるカルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα,β-不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα,β-不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物としては、α,β-不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
 上記変性重合体における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、25~200μモル/gの範囲内にあることが好ましく、50~100μモル/gの範囲内にあることがより好ましい。上記した官能基の含有量が25μモル/g以上であれば、耐衝撃性の改良効果が充分であり、一方200μモル/g以下であれば、得られる樹脂組成物の流動性が低下して成形性が低下することを回避できる。
 カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物による変性方法としては、上記α-オレフィン系共重合体、(エチレンおよび/またはプロピレン)/(α,β-不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸エステル)系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物/共役ジエン化合物系ブロック共重合体(以下「ベース樹脂」ともいう)を付加重合によって製造する際に、カルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物と共重合させる方法や、上記のベース樹脂にカルボキシル基および/または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応させる方法が挙げられる。なかでも、上記のベース樹脂にカルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種を有する不飽和化合物をグラフト化反応することにより変性することが好ましい。
 耐衝撃性改良剤の市販品としては、三井化学(株)製「タフマー」(無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体)などが挙げられる。
 耐衝撃性改良剤を最内層および最外層を構成する樹脂組成物に含有させる場合、その含有量は樹脂組成物に対して3~30質量%の範囲であるのが好ましく、5~20質量%の範囲であるのがより好ましい。
(導電フィラー)
 最内層(A)および最外層(B)、特に最内層(A)に用いる樹脂組成物に導電フィラーを含有させることで、チューブ内を循環する燃料の内部摩擦あるいは該燃料と管壁(チューブ内壁またはチューブ外壁)との摩擦によって静電気が発生し、燃料に引火して爆発するのを防ぐことができる。
 導電フィラーとは、樹脂組成物に導電性能を付与するために添加されるすべての充填剤が包含され、粒状、フレーク状および繊維状フィラー等が挙げられる。
 粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が挙げられる。また繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中でも、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
 樹脂組成物に導電フィラーを含有させる場合、その含有量は、十分な帯電防止性能を得る観点から、本発明の多層チューブの、導電フィラーを含有する層の表面固有抵抗値が10Ω/square以下、好ましくは10Ω/square以下となる量であるのが好ましい。
 また導電フィラーの含有量は、樹脂組成物に対して0.5~30質量%の範囲であるのが好ましく、0.5~20質量%であるのがより好ましく、1~15質量%の範囲であるのがさらに好ましい。
(他の充填剤)
 他の充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤;ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤などが挙げられる。
(結晶核剤)
 結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、ポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。
(熱、光または酸素に対する安定化剤)
 熱、光または酸素に対する安定化剤としては、ポリアミドの安定化剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、リン系化合物、チオ系化合物、チオエーテル系化合物、スズ化合物、ハロゲン化金属などが挙げられる。好ましくは、周期律表第I族の金属(例、ナトリウム、カリウム、リチウム)のハロゲン化物(例、塩化物、臭化物、ヨウ化物)、銅(I)ハロゲン化物(例、塩化銅(I)、臭化銅(I)、ヨウ化銅(I))、周期律表第I族の金属のハロゲン化物と銅(I)ハロゲン化物との組み合わせであり、銅(I)ハロゲン化物がより好ましい。
(可塑剤)
 可塑剤としては、ポリアミドの可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物等が挙げられる。
(滑剤)
 滑剤としては、ポリアミドの滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。
(樹脂組成物の製造方法)
 最内層(A)および最外層(B)に用いる樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば半芳香族ポリアミドと他の成分を配合し、溶融混練する方法などが挙げられる。他の成分の配合法としては、半芳香族ポリアミド樹脂と均一に混合できる方法であればよく、通常、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用して溶融混練する方法が採用される。溶融混練条件は特に限定されず、例えば半芳香族ポリアミドの融点よりも30~50℃高い温度範囲で1~30分間溶融混練する方法が採用される。
 本発明の燃料輸送用多層チューブの最内層(A)および最外層(B)の厚みに制限はないが、それぞれの層厚みが0.01~1mmの範囲が好ましく、0.02~0.7mmの範囲がより好ましく、0.03~0.5mmの範囲がさらに好ましい。層厚みが0.01mm以上であれば、耐衝撃性や耐バイオディーゼル燃料性が良好である。また最内層の層厚みが1mm以下であれば、経済性、柔軟性が良好である。
 燃料輸送用多層チューブの最内層(A)および最外層(B)の層厚みは、チューブ断面を顕微鏡で観察し、その実画像から測定することができる。
{中間層(C)}
 本発明の燃料輸送用多層チューブの中間層(C)を構成する材料は、ISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であることを特徴とする。中間層(C)の曲げ弾性率は、750MPa以下であることが好ましく、600MPa以下であることがさらに好ましい。中間層(C)の曲げ弾性率が800MPa以下であれば、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブが得られる。
 中間層(C)を構成する材料は、曲げ弾性率が800Mpa以下であれば特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。該熱可塑性樹脂としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)などの脂肪族ポリアミド樹脂;高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン系樹脂;前記ポリオレフィン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス-4-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、エンドビシクロ-[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物およびその金属塩(Na,Zn,K,Ca,Mg)、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ-[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物等の酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等を有する化合物等で変性された変性ポリオレフィン系樹脂;ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンイソフタレート(PEI)、PET/PEI共重合体、ポリアリレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド等のポリエーテル樹脂;ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホン等のポリチオエーテル系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体等のポリニトリル系樹脂;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート系樹脂;ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン-メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂;酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂;ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン-クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオライド共重合体等のフッ素系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂;熱可塑性ポリウレタン系樹脂などが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもいいし、2種以上を併用してもよい。これらのうち、耐熱性の観点からは脂肪族ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂がより好ましい。これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中間層(C)を構成しうる熱可塑性樹脂組成物以外の材料としては、例えば紙、金属系材料、織布、不織布などが挙げられる。
 なお、本発明の燃料輸送用多層チューブの使用中、FAMEの分解物が最内層(A)や最外層(B)を透過し、中間層(C)に接触する場合も考えられる。中間層(C)が脂肪族ポリアミドを含む場合、FAMEの分解物、特に酸成分による脂肪族ポリアミドの劣化が可能性として排除しきれないことから、中間層(C)が脂肪族ポリアミドを含まない態様も好ましい。
 中間層が熱可塑性樹脂組成物からなる場合、前記熱可塑性樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂組成物に対して好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、よりさらに好ましくは90質量%以上である。前記熱可塑性樹脂の含有量が40質量%以上であると、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブを得られやすい。
 中間層(C)が熱可塑性樹脂組成物からなる場合、該熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、最内層(A)および最外層(B)の項において記載した他の成分を含んでもよい。前記熱可塑性樹脂組成物が他の成分を含む場合、他の成分を好ましくは合計60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、よりさらに好ましくは10質量%以下含んでもよい。
 前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法に特に制限はなく、最内層(A)および最外層(B)を構成する樹脂組成物の製造方法と同様、溶融混練する方法などが挙げられる。
 本発明の燃料輸送用多層チューブの中間層(C)の厚みに制限はないが、層厚みが0.1~2.0mmの範囲が好ましく、0.2~1.5mmの範囲がより好ましく、0.5~1.0mmの範囲がさらに好ましい。層厚みが0.1mm以上であれば、伸び特性に優れ、クイックコネクター等の他の部材への挿入時にも割れが発生し難い燃料輸送用多層チューブを得られやすい。また最内層の層厚みが2.0mm以下であれば、経済性が良好である。
 燃料輸送用多層チューブの中間層(C)の層厚みは、チューブ断面を顕微鏡で観察し、その実画像から測定することができる。
{その他の層}
 本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層(A)、最外層(B)、中間層(C)とは別に、その他の層をさらに有していてもよい。
 当該その他の層を構成する材料としては、最内層(A)、最外層(B)、中間層(C)を構成する材料として例示したものと同様の材料を用いることができる。なかでも、その他の層としては、燃料中の各成分に対するバリア性を有する層(以下「中間バリア層」ともいう)を少なくとも1層有することが好ましい。この観点からは、中間バリア層を構成する材料は、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物(EVOH)、前記フッ素系樹脂、前記半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料が好ましく、EVOHおよび半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種の材料がより好ましい。
 中間バリア層は、バリア性を付与する点から、全体の層厚みが0.1~1.0mmの範囲が好ましく、0.15~0.5mmの範囲がより好ましい。また中間バリア層は2層以上有してもよく、この場合の「全体の層厚み」とは、中間バリア層の合計の層厚みをいう。
 また、各層間に、層間密着性を向上させるために接着層を含んでもよい。該接着層を構成する材料は、接着層と接する各層との密着性などを考慮して適宜選択することができる。また、中間バリア層が接着層としての機能を兼ね備えていてもよい。接着層は、1層あたりの層厚みが0.01~0.3mmの範囲が好ましく、0.03~0.2mmの範囲がより好ましい。接着層の層厚みが前記範囲であれば、中間層(C)の存在により本発明の燃料輸送用多層チューブに付与された伸び特性を損なうことがない。なお、接着層は2層以上有してもよい。
 接着層を構成する材料は、変性ポリオレフィン系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましく、接着層と接する中間層との密着性を向上させる観点から、中間層を構成する材料として変性ポリオレフィン系樹脂を用いる場合には、接着層を構成する材料として変性ポリオレフィン系樹脂を用いることがより好ましく、中間層としてポリエステル系樹脂を用いる場合には、接着層を構成する材料としてポリエステル系樹脂を用いることがより好ましい。
{燃料輸送用多層チューブの構成}
 本発明の燃料輸送用多層チューブを構成する層の数は、耐バイオディーゼル燃料性に優れ、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れるという本発明の効果の観点、および生産性の観点から、3~7層であることが好ましく、3~6層であることがより好ましい。
 燃料輸送用多層チューブの好ましい層構成としては、例えば以下の構成が挙げられる。
 なお、以下の記載において、例えば(a)/(b)/(c)という表記は、燃料輸送用多層チューブの最内層から順に(a)、(b)、(c)の順に積層されていることを示す。
(1)最内層/中間層/最外層の3層構造
(2)最内層/接着層/中間層/最外層、最内層/中間層/接着層/最外層、最内層/中間バリア層/中間層/最外層、または最内層/中間層/中間バリア層/最外層の4層構造
(3)最内層/接着層1/中間層/接着層2/最外層、最内層/中間バリア層1/中間層/中間バリア層2/最外層、最内層/接着層/中間層/中間バリア層/最外層、または最内層/中間バリア層/中間層/接着層/最外層の5層構造
(4)最内層/接着層1/中間バリア層/中間層/接着層2/最外層、最内層/接着層1/中間層/中間バリア層/接着層2/最外層、最内層/中間バリア層1/接着層/中間層/中間バリア層2/最外層、最内層/中間バリア層1/中間層/接着層/中間バリア層2/最外層、最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間層/接着層/最外層、または最内層/中間バリア層1/中間バリア層2/中間バリア層3/中間層/最外層の6層構造
 なかでも、最内層/中間層/最外層および最内層/接着層1/中間層/接着層2/最外層の層構成が好ましい。最内層および最外層を構成する樹脂組成物は、同じ組成であっても異なっていてもよく、他の部材への挿入時にも割れが発生し難く、伸び特性に優れることから、同じ組成であることが好ましい。
 本発明の燃料輸送用多層チューブは、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、またはコルゲート形状等に形成した領域である。該波形領域は、燃料輸送用多層チューブ全長にわたってもよいし、部分的に有してもよい。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性が増し、取り付け性が容易となり、また曲げ加工によりL字、U字の形状等にすることが容易となる。
 特に、本発明の燃料輸送用多層チューブが後述する燃料ポンプモジュールに用いられる場合には、コルゲート形状を有するチューブとする場合も多い。
 本発明の燃料輸送用多層チューブの外径および内径は特に限定されない。燃料の流量や圧力を考慮し、例えば外径4~200mm、内径2~160mmの範囲から任意に選択できる。
{燃料輸送用多層チューブの製造方法}
 本発明の燃料輸送用多層チューブの製造は、射出成形、押出成形などの成形方法を用いて行うことができる。また上記の成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。
 例えば、押出成形の場合は、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法(共押出法)、あるいは、単層チューブを予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用して、樹脂を一体化せしめ積層する方法(コーティング法)が挙げられる。本発明の燃料輸送用多層チューブにおいては、共押出法により製造されることが好ましい。
 波形領域を有するチューブを製造する場合、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形することで、所定の波形形状とすることができる。
[燃料ポンプモジュール]
 本発明の燃料輸送用多層チューブは、最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されるものである。前記環境で用いられる限り、その用途に特に限定はないが、典型的には、燃料タンク内に収容される燃料ポンプモジュールの各種配管に用いられる。
 燃料ポンプモジュールは自動車等の燃料タンク内に収容され、内燃機関へ燃料を供給する役割を担うものである。典型的な燃料ポンプモジュールは燃料ポンプ、フィルタ、燃料輸送用チューブ(ホース)、フランジを有し、該フランジは燃料タンクの開口部を閉塞する蓋として機能する。該フランジの外側、つまり燃料タンクの外部に露出する部分には、内燃機関へ燃料を吐出する吐出管と、燃料の余剰分が流入するリターン管が備えられている。燃料タンク内の燃料は燃料ポンプにより吸込、加圧され、燃料輸送用チューブを介してフランジの吐出部から吐出される。また、リターン管を介して流入した余剰の燃料は、典型的にはもう一本の燃料輸送用チューブを介して燃料タンク内に戻される。
 これらの燃料輸送用チューブは燃料タンク内の燃料に浸漬されるため、バイオディーゼル燃料を用いる場合、燃料輸送用チューブの内側と外側が共にバイオディーゼル燃料に直接接触し、劣化によるクラックが発生する恐れがある。本発明の燃料ポンプモジュールは、前記燃料輸送用チューブとして本発明の燃料輸送用多層チューブを用いることで、当該燃料輸送用多層チューブの最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用しても、上記問題を解決できる。
 本発明の燃料ポンプモジュールの構造としては、例えば特開2004-28050号公報や特開2008-88824号公報に記載されているものなどが挙げられるが、燃料輸送用多層チューブの少なくとも一部が燃料タンク内の燃料に浸漬している構造であれば特に制限されない。
 以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
 なお、実施例および比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
(結晶融解熱量およびガラス転移点)
 メトラー・トレド(株)製の示差走査熱量分析装置(DSC 822)を使用して、試料約10mgを、窒素雰囲気下で、30℃から融点より30℃高い温度へ10℃/分の速度で加熱した。加熱中に現れる融解ピークの面積を試料重量で割った値を結晶融解熱量(ΔHm)とした。その後、融点より30℃高い温度で10分保持して試料を完全に融解させた後、10℃/分の速度で40℃まで冷却し40℃で10分保持した。再び10℃/分の速度で融点より30℃高い温度まで昇温した時にDSC曲線が階段状に変化する中間点をガラス転移点(T)とした。
(曲げ弾性率)
 射出成形機(東芝機械(株)製、型締力:80トン、スクリュー径:φ32mm)を使用して、融点よりも20~30℃高いシリンダー温度、およびガラス転移点よりも20~30℃高い金型温度の条件下で、Tランナー金型を用いて、中間層に用いた樹脂組成物(ペレット)からISO多目的試験片A型ダンベルを作製した。そして、上記ISO多目的試験片A型ダンベルから直方体試験片(寸法:長さ×幅×厚さ=80mm×10mm×4mm)を切り出して、曲げ弾性率評価用試験片とした。
 当該試験片を用いて、ISO 178に準じ、オートグラフ((株)島津製作所製)を使用して、23℃、50%RHの条件下において曲げ弾性率を測定した。
(ポリアミド9T樹脂組成物(PA9T)の製造)
(製造例1)
 テレフタル酸単位と、1,9-ノナンジアミン単位および2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位(1,9-ノナンジアミン単位:2-メチル-1,8-オクタンジアミン単位=50:50(モル比))とからなり、アミド基濃度が0.118、極限粘度[η](濃硫酸中、30℃で測定)が1.30dl/g、融点が265℃、末端封止率が90%以上(末端封止剤:安息香酸)の半芳香族ポリアミドを用い、これと耐衝撃性改良材として無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体(三井化学(株)製「タフマー MH7020」)、安定化剤としてヨウ化銅(I)およびヨウ化カリウムをポリアミド:無水マレイン酸変性エチレン-ブテン共重合体:ヨウ化銅(I):ヨウ化カリウム=100:5.3:0.046:0.38の質量比で予備混合した後、得られた混合物を二軸押出成形機((株)プラ技研製)に供給し、シリンダー温度300~320℃の条件下で溶融混練することによりポリアミド樹脂組成物(半芳香族ポリアミドの含有量 95質量%)をペレットとして得た。以下、この樹脂組成物を単に「PA9T」と称する。
 各実施例等で使用した、最内層、最外層、中間層および接着層を構成する樹脂組成物を以下に示す。
(ポリアミド9T樹脂組成物(PA9T))
 製造例1で得られたPA9T(アミド基濃度:0.118)を用いた。
(ポリアミド10T樹脂組成物(PA10T))
 ダイセル・エボニック社製ベスタミドHT PLUS M―3000(アミド基濃度:0.111)を用いた。
(ポリアミド11樹脂組成物(PA11))
 アルケマ社製RILSAN BシリーズBESN P20TLを用いた。
(ポリアミド12樹脂組成物(PA12))
 アルケマ社製RILSAN AシリーズAESN P40TLを用いた。
(高密度ポリエチレン樹脂組成物(HDPE))
 日本ポリエチレン(株)社製ノバテックHDシリーズHE122Rを用いた。
(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂組成物(LLDPE))
 日本ポリエチレン(株)社製ノバテックLLシリーズUE320を用いた。
(ポリエステル樹脂組成物(ポリエステル))
 東レ・デユポン(株)社製ハイトレル6377(ポリエステル)を用いた。
(熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物(熱可塑性ポリウレタン))
 東レ・デユポン(株)社製ハイトレル5557(TPU-エステル)を用いた。
(接着性樹脂)
 中間層にHDPEまたはLLDPEを用いた場合には変性ポリオレフィン系接着性樹脂である宇部興産(株)製UBond F1100を、中間層にポリエステルを用いた場合にはポリエステル系接着性樹脂である三菱化学(株)製プリマロイAPシリーズGQ430を用いた。
(多層チューブの製造)
(製造例2-1)
 上記に示すPA9T、PA11を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、PA11を押出温度230℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、PA9Tからなる最内層(A)、PA11からなる中間層(C)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(C)/(B)=0.125/0.75/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-2)
 上記に示すPA9T、PA12を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、PA12を押出温度240℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-1と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、PA12からなる中間層(C)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(C)/(B)=0.125/0.75/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-3)
 上記に示すPA9T、HDPE、接着性樹脂を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」5層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、HDPEを押出温度190℃、接着性樹脂を押出温度190℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、PA9Tからなる最内層(A)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D-1)、HDPEからなる中間層(C)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D-2)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)=0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-4)
 上記に示すPA9T、LLDPE、接着性樹脂を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」5層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、LLDPEを押出温度170℃、接着性樹脂を押出温度190℃にて別々に溶融させた以外は、製造例2-3と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D-1)、LLDPEからなる中間層(C)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D-2)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)=0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-5)
 上記に示すPA9T、ポリエステル、接着性樹脂を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」5層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度300℃、ポリエステルを押出温度260℃、接着性樹脂を押出温度190℃にて別々に溶融させた以外は、製造例2-3と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、ポリエステル系接着性樹脂からなる層(D-1)、ポリエステルからなる中間層(C)、ポリエステル系接着性樹脂からなる層(D-2)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)=0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-6)
 上記に示すPA9T、熱可塑性ポリウレタンを使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、熱可塑性ポリウレタンを押出温度260℃にて別々に溶融させた以外は、製造例2-1と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、熱可塑性ポリウレタンからなる中間層(C)、PA9Tからなる最外層(B)が(A)/(C)/(B)=0.125/0.75/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-7)
 上記に示すPA10T、PA11を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA10Tを押出温度330℃、PA11を押出温度230℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-1と同様の方法にて、PA10Tからなる最内層(A)、PA11からなる中間層(C)、PA10Tからなる最外層(B)が(A)/(C)/(B)=0.125/0.75/0.125mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-8)
 上記に示すPA9T、PA11を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」2層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、PA11を押出温度230℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、PA9Tからなる最内層(A)、PA11からなる最外層(B)が(A)/(B)=0.25/0.75mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-9)
 上記に示すPA9T、PA12を使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」2層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、PA12を押出温度240℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-8と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、PA12からなる最外層(B)が(A)/(B)=0.25/0.75mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-10)
 上記に示すPA9T、接着性樹脂、HDPEを使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、接着性樹脂を押出温度190℃、HDPEを押出温度190℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-1と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D)、HDPEからなる最外層(B)が(A)/(D)/(B)=0.25/0.10/0.65mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-11)
 上記に示すPA9T、接着性樹脂、LLDPEを使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、接着性樹脂を押出温度190℃、LLDPEを押出温度170℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-1と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、変性ポリオレフィン系接着性樹脂からなる層(D)、LLDPEからなる最外層(B)が(A)/(D)/(B)=0.25/0.10/0.65mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-12)
 上記に示すPA9T、接着性樹脂、ポリエステルを使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」3層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、接着性樹脂を押出温度190℃、ポリエステルを押出温度260℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-1と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、ポリエステル系接着性樹脂からなる層(D)、ポリエステルからなる最外層(B)が(A)/(D)/(B)=0.25/0.10/0.65mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(製造例2-13)
 上記に示すPA9T、熱可塑性ポリウレタンを使用して、(株)プラスチック工学研究所製「Plabor」2層チューブ成形機にて、PA9Tを押出温度310℃、熱可塑性ポリウレタンを押出温度260℃にて別々に溶融させた以外は製造例2-8と同様の方法にて、PA9Tからなる最内層(A)、熱可塑性ポリウレタンからなる最外層(B)が(A)/(B)=0.25/0.75mmで内径6mm、外径8mmの多層チューブを得た。
(実施例1~7、比較例1~6)
 上記製造例2-1~2-13で得られた多層チューブを用いて、下記のクラック試験により評価を行った。
 なお、実施例1~7は上記製造例2-1~2-7に、比較例1~6は上記製造例2-8~2-13に対応する。
(クラック試験)
 GAGE PRODUCTS社製でSMEを30質量%含むバイオディーゼル燃料(SME B30 with ULSD)中に、200mmの長さにカットした各多層チューブを浸漬して90℃に保った。一定時間毎に目視でチューブを確認し、クラックが発生した時間を記録した。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果から、本発明の燃料輸送用多層チューブは、他のチューブと比較してバイオディーゼル燃料に対する耐性が大幅に向上しており、また、曲げ弾性率が一定以下である中間層(C)を用いることで、例えば半芳香族ポリアミドの単層チューブを用いた場合よりも伸び特性に優れ、他の部材への挿入時にも割れが発生し難くなるため、燃料ポンプモジュールに備えられる燃料輸送用チューブとして好適に用いられる。
 

Claims (11)

  1.  最内層(A)、最外層(B)、および中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブであって、
     最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、
     中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、
     かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用されることを特徴とする燃料輸送用多層チューブ。
  2.  前記半芳香族ポリアミドの炭素数に対するアミド基数の割合が0.070~0.170である、請求項1に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  3.  前記半芳香族ポリアミドの結晶融解熱量(ΔHm)が30J/g以上である、請求項1又は2に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  4.  前記半芳香族ポリアミドのガラス転移点が80℃以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  5.  前記半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位およびナフタレンジカルボン酸単位から選ばれる少なくとも1種を50~100モル%含有するジカルボン酸単位と、炭素数4~18の脂肪族ジアミン単位を60~100モル%含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドである、請求項1~4のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  6.  中間層(C)が脂肪族ポリアミドを含まない、請求項1~5のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  7.  前記バイオディーゼル燃料がFAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料である、請求項1~6のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブ。
  8.  最内層(A)、最外層(B)、および中間層(C)を含む燃料輸送用多層チューブの使用方法であって、
     最内層(A)および最外層(B)が半芳香族ポリアミドを40質量%以上含む樹脂組成物からなり、
     中間層(C)を構成する材料のISO 178に準拠して測定した曲げ弾性率が800MPa以下であり、
     かつ最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料に接触する環境において使用することを特徴とする燃料輸送用多層チューブの使用方法。
  9.  請求項1~6のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料と接触することを特徴とする燃料ポンプモジュール。
  10.  前記バイオディーゼル燃料がFAMEを20質量%以上含有するバイオディーゼル燃料である、請求項9に記載の燃料ポンプモジュール。
  11.  請求項1~6のいずれか1項に記載の燃料輸送用多層チューブを備え、前記燃料輸送用多層チューブの最内層(A)と最外層(B)が共にバイオディーゼル燃料と接触する環境において使用することを特徴とする燃料ポンプモジュールの使用方法。
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