CN112009059A - 燃料输送用多层管的使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料输送用多层管的使用方法，其特征在于，其是使用包含最内层(A)、最外层(B)和中间层(C)的燃料输送用多层管的方法，最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成，构成中间层(C)的材料的按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下，并且，在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

Description

燃料输送用多层管的使用方法

本申请是申请日为2016年3月9日、申请号为201680016479.5、发明名称为“燃料输送用多层管和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及燃料输送用管和燃料泵模块、以及它们的使用方法。更详细而言，涉及即使在插入至其它部件时也不易发生破裂、伸长特性优异、且最内层和最外层的耐生物柴油燃料性均优异的燃料输送用多层管和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法。

背景技术

对于容纳在汽车等的燃料罐内且承担对内燃机供给燃料的作用的燃料泵模块而言，该模块所具备的燃料输送用管的大部分浸渍在燃料罐内的燃料中(例如参照专利文献1)。因此，该燃料输送用管的内侧和外侧均会直接接触燃料，对其两侧要求耐燃料性。因此，该燃料输送用管使用了含有聚酰胺11、聚酰胺12等耐燃料性、抗燃料透过性优异的树脂的树脂组合物。

近年来，从削减温室效应气体的观点出发，在汽车等的燃料中开始使用源自生物质的燃料。对于柴油发动机汽车而言，包含用甲醇使植物油进行酯交换反应、分离去除甘油而得到的FAME(FattyAcid Methyl Ester：脂肪酸甲酯)的燃料被用作“生物柴油燃料”。作为FAME，可列举出含有源自菜籽油的RME(Rapeseed Methyl Ester)、源自大豆的SME(Soybean Methyl Ester)、源自向日葵油的SFME(Sunflower Methyl Ester)、源自棕榈油的PME(Palm Methyl Ester)、源自麻疯树油的JME(Jatropha Methyl Ester)等不饱和脂肪酸甲酯的混合脂肪酸甲酯等。

但是，包含含不饱和脂肪酸甲酯的FAME的燃料容易因双键部分的氧化、酯键的水解而生成过氧化物、羧酸、醇、酮、醛等分解物，这些分解物成为与燃料接触的树脂组合物劣化的原因。因此，接触生物柴油燃料的树脂组合物所要求的耐性，与相对于汽油、轻油等以往燃料的耐性在本质上不同，未必能够直接应用以往认定其耐燃料性优异的树脂组合物。

专利文献2记载有，一种特征在于包含聚酰胺树脂的成形部件的耐生物柴油燃料性等优异，所述聚酰胺树脂的二羧酸成分由草酸构成，二胺成分由1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺构成，且1，9-壬二胺与2-甲基-1，8-辛二胺的摩尔比为1∶99～99∶1。然而，该成形部件为管时，伸长特性差，插入至快速联接器等其它部件时有可能发生破裂。

专利文献3记载有，特征在于包含由脂肪族聚酰胺形成的层、和由具有特定结构的半芳香族聚酰胺形成的层的高温化学溶液和/或气体输送用层叠软管的耐化学试剂性等优异。然而，未设想在最内层和最外层均接触生物柴油燃料的环境中使用该层叠软管。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-88824号公报

专利文献2：日本特开2009-298858号公报

专利文献3：国际公开第2005/102681号

发明内容

发明要解决的问题

使用生物柴油燃料时，对于燃料泵模块所具备的燃料输送用管那样地、其内侧和外侧均直接接触燃料的管而言，对其两侧要求高的耐生物柴油燃料性，并且要求在插入至快速联接器等其它部件时也难以发生破裂、伸长特性优异。

鉴于上述情况，本发明的课题在于，提供上述特性优异的燃料输送用多层管、和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法。

用于解决问题的方法

本发明人等发现：通过由满足特定条件的树脂组合物来构成燃料输送用多层管的最内层、最外层和中间层，能够解决上述课题。

即，本发明涉及下述的[1]～[11]。

[1]一种燃料输送用多层管，其特征在于，其为包含最内层(A)、最外层(B)和中间层(C)的燃料输送用多层管，

最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成，

构成中间层(C)的材料的按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下，并且，

在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

[2]根据[1]的燃料输送用多层管，其中，前述半芳香族聚酰胺中的酰胺基数量相对于碳数的比例为0.070～0.170。

[3]根据[1]或[2]的燃料输送用多层管，其中，前述半芳香族聚酰胺的结晶熔解热量(ΔHm)为30J/g以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项的燃料输送用多层管，其中，前述半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度为80℃以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项的燃料输送用多层管，其中，前述半芳香族聚酰胺为包含二羧酸单元和二胺单元的半芳香族聚酰胺，

所述二羧酸单元含有选自对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元中的至少1种50～100摩尔％，所述二胺单元含有碳数为4～18的脂肪族二胺单元60～100摩尔％。

[6]根据[1]～[5]中任一项的燃料输送用多层管，其中，中间层(C)不含脂肪族聚酰胺。

[7]根据[1]～[6]中任一项的燃料输送用多层管，其中，前述生物柴油燃料为含有20质量％以上的FAME的生物柴油燃料。

[8]一种燃料输送用多层管的使用方法，其特征在于，其是使用包含最内层(A)、最外层(B)和中间层(C)的燃料输送用多层管的方法，

最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成，

构成中间层(C)的材料的按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下，并且，

在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

[9]一种燃料泵模块，其特征在于，其具备[1]～[6]中任一项的燃料输送用多层管，前述燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料。

[10]根据[9]的燃料泵模块，其中，前述生物柴油燃料为含有20质量％以上的FAME的生物柴油燃料。

[11]一种燃料泵模块的使用方法，其特征在于，其具备[1]～[6]中任一项的燃料输送用多层管，在前述燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

发明的效果

根据本发明，能够提供在插入至其它部件时也不易发生破裂、伸长特性优异、且最内层和最外层的耐生物柴油燃料性均优异的燃料输送用多层管、和具备该燃料输送用多层管的燃料泵模块、以及它们的使用方法。

具体实施方式

[燃料输送用多层管]

本发明的燃料输送用多层管的特征在于，其为包含最内层(A)、最外层(B)和至少中间层(C)的燃料输送用多层管，最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成，构成中间层(C)的材料的按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下，并且，在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

应予说明，在本发明中，生物柴油燃料是指含有RME、SME、SFME、PME、JME等FAME的燃料。由于要求在含有20质量％以上的FAME的生物柴油燃料中具备特别高的耐性，因此，本发明的燃料输送用多层管优选应用于与含有20质量％以上的FAME的生物柴油燃料接触的环境中。

以下，针对本发明进行详细说明。

{最内层(A)和最外层(B)}

(半芳香族聚酰胺)

本发明的燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成。

本发明中，半芳香族聚酰胺是指：包含以芳香族二羧酸单元作为主成分的二羧酸单元、和以脂肪族二胺单元作为主成分的二胺单元的聚酰胺；或者，包含以脂肪族二羧酸单元作为主成分的二羧酸单元、和以芳香族二胺单元作为主成分的二胺单元的聚酰胺。此处，“作为主成分”是指：构成二羧酸单元的全部单元中的50～100摩尔％、优选60～100摩尔％，另外是指：构成二胺单元的全部单元中的50～100摩尔％、优选60～100摩尔％。

半芳香族聚酰胺之中，优选为包含以芳香族二羧酸单元作为主成分的二羧酸单元、和以脂肪族二胺单元作为主成分的二胺单元的聚酰胺，更优选为包含含有选自对苯二甲酸单元和萘二羧酸单元中的至少1种50～100摩尔％的二羧酸单元、和含有碳数为4～18的脂肪族二胺单元60～100摩尔％的二胺单元的半芳香族聚酰胺。

应予说明，构成半芳香族聚酰胺的前述二羧酸单元和前述二胺单元的总量相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体单元100摩尔％优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上。

以下，针对该半芳香族聚酰胺，更详细地进行说明。

关于构成半芳香族聚酰胺的二羧酸单元，选自对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元中的至少1种的含有率优选为50～100摩尔％。由此，不仅所得燃料输送用多层管的最内层和最外层的耐生物柴油燃料性提高，而且这些层对于FAME的分解物、燃料成分的阻隔性、耐热性也提高。二羧酸单元中的选自对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元中的至少1种的含有率更优选处于75～100摩尔％的范围、进一步优选处于90～100摩尔％的范围。

作为萘二甲酸单元，可列举出由2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸以及1，4-萘二甲酸衍生的单元，优选为2，6-萘二甲酸单元。

另外，前述二羧酸单元更优选为对苯二甲酸单元。

构成半芳香族聚酰胺的二羧酸单元可以包含除了对苯二甲酸单元和萘二甲酸单元之外的其它二羧酸单元。作为所述其它的羧酸单元，可列举出例如：由丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等脂肪族二羧酸；1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；间苯二甲酸、1，4-亚苯基二氧二乙酸、1，3-亚苯基二氧二乙酸、联苯酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、4，4’-联苯二羧酸等芳香族二羧酸等衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。二羧酸单元中的这些其它的二羧酸单元的含有率优选为50摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。此外，也可以在能够进行熔融成形的范围内包含由偏苯三甲酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸衍生的单元。

另外，从最内层和最外层的韧性、滑动性、耐热性、成形性、低吸水性、轻量性的观点出发，构成半芳香族聚酰胺的二胺单元优选含有碳数为4～18的脂肪族二胺单元60～100摩尔％。二胺单元中的碳数为4～18的脂肪族二胺单元的含有率更优选处于75～100摩尔％的范围、进一步优选处于90～100摩尔％的范围。

作为上述碳数为4～18的脂肪族二胺单元，可列举出例如：由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺等直链状脂肪族二胺；2-甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、5-甲基-1，9-壬二胺等支链状脂肪族二胺等衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。

上述的碳数为4～18的脂肪族二胺单元优选为碳数6～18的脂肪族二胺单元，由于能够得到耐生物柴油燃料性更优异的最内层和最外层，因此更优选为选自1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元中的至少1种，进一步优选为1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元。二胺单元同时包含1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元时，1，9-壬二胺单元与2-甲基-1，8-辛二胺单元的摩尔比优选处于1，9-壬二胺单元/2-甲基-1，8-辛二胺单元＝95/5～40/60的范围，更优选处于90/10～40/60的范围，进一步优选处于85/15～40/60的范围。

构成半芳香族聚酰胺的二胺单元可以包含除了碳数为4～18的脂肪族二胺单元之外的其它二胺单元。作为所述其它的二胺单元，可列举出例如：由乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺等脂肪族二胺；环己二胺、甲基环己二胺、异佛尔酮二胺等脂环式二胺；对苯二胺、间苯二胺、亚二甲苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚等芳香族二胺等衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。二胺单元中的这些其它的二胺单元的含有率优选为40摩尔％以下、更优选为25摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。

半芳香族聚酰胺在不损害本发明效果的范围内可以包含氨基羧酸单元。作为该氨基羧酸单元，可列举出例如由11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等衍生的单元，可以包含2种以上的氨基羧酸单元。半芳香族聚酰胺中的氨基羧酸单元的含有率相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体单元100摩尔％而优选为40摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。

半芳香族聚酰胺可以在不损害本发明效果的范围内包含内酰胺单元。作为该内酰胺单元，可列举出例如：由ε-己内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、月桂内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等衍生的单元，可以包含2种以上的内酰胺单元。半芳香族聚酰胺中的内酰胺单元的含有率相对于构成半芳香族聚酰胺的全部单体单元100摩尔％优选为40摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。

本发明中能够使用的代表性的半芳香族聚酰胺之中，作为包含以芳香族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元、和以脂肪族二胺单元作为主成分的二胺单元的代表性的半芳香族聚酰胺，可列举出：聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚邻苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物(聚酰胺6I/6T)、以及聚酰胺6T与聚十一酰胺(聚酰胺11)的共聚物(聚酰胺6T/11)等。

另一方面，在半芳香族聚酰胺之中，关于包含以脂肪族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元、和以芳香族二胺单元作为主成分的二胺单元的半芳香族聚酰胺，作为脂肪族二羧酸单元，可列举出由前述的脂肪族二羧酸衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。另外，作为芳香族二胺单元，可列举出由前述的芳香族二胺衍生的单元，可以包含这些之中的1种或2种以上。另外，也可以在不损害本发明效果的范围内包含其它的单元。

本发明中能够使用的代表性的半芳香族聚酰胺之中，作为包含以脂肪族二羧酸单元为主成分的二羧酸单元、和以芳香族二胺单元为主成分的二胺单元的代表性的半芳香族聚酰胺，可列举出聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、对亚二甲苯基二胺与癸二酸的共聚物(PXD10)等。

关于半芳香族聚酰胺，优选其分子链的末端基团的10％以上被封端剂封端。分子链的末端基团被封端剂封端的比例(封端率)更优选为20％以上。若使用封端率为10％以上的半芳香族聚酰胺，则能够制备熔融稳定性、耐热水性等物性更优异的、燃料输送用多层管的最内层和最外层形成用的树脂组合物。

作为封端剂，只要是具有与聚酰胺末端的氨基或羧基的反应性的单官能性的化合物，就没有特别限定，从反应性和封端末端的稳定性等观点出发，优选为单羧酸或单胺，从处理容易度等的观点出发，更优选为单羧酸。除此之外，还可以将单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯类、一元醇类等用作封端剂。

作为被用作封端剂的单羧酸，只要具备与氨基的反应性就没有特别限定，可列举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；它们的任意的混合物等。这些之中，从反应性、封端末端的稳定性、价格等的观点出发，优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、苯甲酸。

作为被用作封端剂的单胺，只要具备与羧基反应的反应性，就没有特别限定，可列举出例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺；它们的任意的混合物等。这些之中，从反应性、沸点、封端末端的稳定性、价格等的观点出发，优选为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺、苯胺。

半芳香族聚酰胺的封端率通过分别测定半芳香族聚酰胺中存在的羧基末端、氨基末端和被封端剂封端的末端基团的数量，并按照下述式(1)来求出。从精度、简便程度的观点出发，各末端基团的数量优选利用¹H-NMR而根据与各末端基团对应的特性信号的积分值来求出。

封端率(％)＝[(T-S)/T]×100 (1)

[式中，T表示半芳香族聚酰胺的分子链的末端基团的总数(其通常等同于聚酰胺分子数量的2倍)，S表示未被封端而残留的羧基末端和氨基末端的总数。]

半芳香族聚酰胺可以使用作为制造聚酰胺的方法而已知的任意方法并利用缩聚反应来制造。例如，如果是包含二羧酸单元和二胺单元的聚酰胺，则可以利用以酰氯和二胺作为原料的溶液聚合法或界面聚合法、以二羧酸和二胺作为原料的熔融聚合法、固相聚合法、熔融挤出聚合法等方法来制造。

从提高成形性和机械强度的观点出发，供于缩聚反应的二羧酸和二胺的摩尔比(二羧酸/二胺)优选为0.80～1.20、更优选为0.90～1.10、进一步优选为0.99～1.01。

制造半芳香族聚酰胺时，作为催化剂，可以添加磷酸、亚磷酸、次磷酸、它们的盐或酯等。作为上述的盐或酯，可列举出例如：磷酸、亚磷酸或次磷酸与钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等金属的盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的铵盐；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。其中，次磷酸钠和亚磷酸的价格低廉且三胺量少，故而优选。

半芳香族聚酰胺在浓硫酸中、30℃的条件下测定的特性粘度[η]优选处于0.6～2.0dl/g的范围、更优选处于0.7～1.9dl/g的范围、进一步优选处于0.8～1.8dl/g的范围。如果使用特性粘度为0.6dl/g以上的半芳香族聚酰胺，则所形成的燃料输送用多层管的最内层和最外层的机械物性变得良好。另外，如果使用特性粘度为2.0dl/g以下的半芳香族聚酰胺，则所得聚酰胺树脂组合物的成形性良好。

关于半芳香族聚酰胺，其末端氨基含量([NH₂])优选为5～60μmol/g、更优选处于5～50μmol/g的范围内、进一步优选处于5～30μmol/g的范围内。如果末端氨基含量([NH₂])为5μmol/g以上，则在使树脂组合物中含有后述的耐冲击性改良剂时，半芳香族聚酰胺与耐冲击性改良剂的相容性变得良好。另外，如果该末端氨基含量为60μmol/g以下，则能够规避长期耐热性的降低、焊接强度的降低、使树脂组合物含有后述的导电填料时的导电性的降低。

包含二羧酸单元和二胺单元、且末端氨基含量([NH₂])处于上述范围的半芳香族聚酰胺例如可以如下操作来制造。

首先，将二羧酸、二胺、和根据需要的氨基羧酸、内酰胺、催化剂、封端剂进行混合，制造尼龙盐。此时，如果使上述的反应原料中包含的全部羧基的摩尔数(X)和全部氨基的摩尔数(Y)满足下述式(2)

-0.5≤[(Y-X)/Y]×100≤2.0 (2)

则容易制造末端氨基含量([NH₂])为5～60μmol/g的半芳香族聚酰胺，故而优选。接着，将生成的尼龙盐加热至200～250℃的温度，制成在浓硫酸中、30℃下的特性粘度[η]为0.10～0.60dl/g的预聚物，进一步进行高聚合度化，由此能够得到本发明中使用的半芳香族聚酰胺。如果预聚物的特性粘度[η]处于0.10～0.60dl/g的范围内，则能够得到在高聚合度化的阶段中羧基与氨基的摩尔平衡的偏移或聚合速度的降低少、此外分子量分布小的、各种性能或成形性更优异的半芳香族聚酰胺。通过固相聚合法来进行高聚合度化的阶段时，优选在减压下或不活性气体的流通下进行，如果聚合温度为200～280℃的范围内，则聚合速度大、生产性优异，能够有效地抑制着色和凝胶化。另外，通过熔融挤出机来进行高聚合度化的阶段时，聚合温度优选为370℃以下，如果在所述条件下进行聚合，则聚酰胺几乎不会分解，能够得到劣化少的半芳香族聚酰胺。

另外，即使通过将末端氨基含量([NH₂])不同的多种聚酰胺组合使用，也能够制成具有期望的末端氨基含量([NH₂])的半芳香族聚酰胺。

本说明书中提及的末端氨基含量([NH₂])是指1g半芳香族聚酰胺中含有的末端氨基量(单位：μmol)，可通过使用了指示剂的中和滴定法来求出。

关于本发明所使用的半芳香族聚酰胺，酰胺基(酰胺键)数量相对于碳数的比例(以下称为“酰胺基浓度”)优选为0.170以下、更优选为0.140以下、进一步优选为0.130以下。如果酰胺基浓度为0.170以下，则成为分解的起点的酰胺基的含有比例变低，因此，对于生物柴油燃料所包含的FAME的分解物之中、尤其是酸成分的耐性更优异，故而有利。

另外，酰胺基浓度优选为0.070以上、更优选为0.080以上、进一步优选为0.100以上。如果酰胺基浓度为0.070以上，则树脂组合物的刚性提高，机械强度、耐热性更优异，故而有利。

该酰胺基浓度具体而言是由{[半芳香族聚酰胺中的酰胺基数量]/[半芳香族聚酰胺中的碳数]}求出的值，酰胺基数量中不包括通过与封端剂键合而生成的酰胺基。

上述的{[半芳香族聚酰胺中的酰胺基数量]/[半芳香族聚酰胺中的碳数]}，由{[构成半芳香族聚酰胺的每个重复单元的酰胺基数量]/[构成半芳香族聚酰胺的每个重复单元的碳数]}算出。使用2种以上的二羧酸单元和二胺单元中的至少任一者时，[构成半芳香族聚酰胺的每个重复单元的碳数]通过将所用的各二羧酸单元或各二胺单元的碳数乘以摩尔比而得到的值进行加合来算出。

另外，混合使用2种以上的半芳香族聚酰胺时，酰胺基浓度通过将各半芳香族聚酰胺的酰胺基浓度乘以其含量(质量比)而得到的值进行加合来算出。

关于本发明中使用的半芳香族聚酰胺，由DSC测定得到的结晶熔解热量(ΔHm)优选为30J/g以上、更优选为40J/g以上、进一步优选为50J/g以上。如果结晶熔解热量(ΔHm)为30J/g以上，则结晶性高，尺寸稳定性、对于生物柴油燃料中包含FAME的分解物的耐性更优异，故而有利。

本发明中使用的半芳香族聚酰胺的玻璃化转变温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上。如果玻璃化转变温度为80℃以上，则耐热性、对于生物柴油燃料中包含的FAME的分解物的耐性更优异，故而有利。

本发明的最内层(A)和最内层(B)所使用的树脂组合物包含40质量％以上的上述半芳香族聚酰胺。该半芳香族聚酰胺的含量相对于树脂组合物优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

该树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要包含合计为60质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下的除了上述半芳香族聚酰胺之外的其它的树脂、耐冲击性改良剂、导电填料、除了导电填料之外的其它填充剂、结晶成核剂、对于热、光或氧气的稳定剂、铜系稳定剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它成分。

(其它的树脂)

作为其它的树脂，可列举出例如：聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)等脂肪族聚酰胺树脂；聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙基醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯系树脂等。

(耐冲击性改良剂)

使最内层(A)和最外层(B)所使用的树脂组合物含有耐冲击性改良剂时，本发明的燃料输送用多层管的伸长特性变得更优异。

作为耐冲击性改良剂，可列举出橡胶状聚合物，优选为按照ASTM D-790测定的弯曲弹性模量为500MPa以下的橡胶状聚合物。

具体而言，可列举出α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物等，它们可以使用1种或2种以上。

作为上述α-烯烃系共聚物，可列举出：乙烯与碳数3以上的α-烯烃的共聚物、丙烯与碳数4以上的α-烯烃的共聚物等。

作为碳数3以上的α-烯烃，可列举出例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯。它们可以使用1种或2种以上。

此外，也可以将1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯等非共轭二烯的多烯共聚。它们可以使用1种或2种以上。

上述的(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物是将选自乙烯和丙烯中的至少1种与选自α，β-不饱和羧酸和不饱和羧酸酯单体中的至少1种进行共聚而得到的聚合物，作为α，β-不饱和羧酸单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸，作为α，β-不饱和羧酸酯单体，可列举出这些不饱和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯等。它们可以使用1种或2种以上。

上述离聚物是烯烃和α，β-不饱和羧酸共聚物的至少一部分羧基通过金属离子的中和被离子化从而得到的。作为烯烃，优选使用乙烯，作为α，β-不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但不限定于此处例示出的物质，也可以共聚有不饱和羧酸酯单体。另外，金属离子可列举出Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等碱金属、碱土金属、以及Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。它们可以使用1种或2种以上。

另外，芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物是包含芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物，可以使用具有至少1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和至少1个共轭二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物。另外，对于上述嵌段共聚物而言，共轭二烯系聚合物嵌段中的不饱和键可以进行氢化。

芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段是主要由源自芳香族乙烯基化合物的结构单元形成的聚合物嵌段。作为此时的芳香族乙烯基化合物，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等，它们可以使用1种或2种以上。另外，芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段根据情况而具有少量的包含其它的不饱和单体的结构单元。共轭二烯系聚合物嵌段是由1，3-丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯化合物中的1种或2种以上形成的聚合物嵌段，对于进行了氢化的芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物而言，其共轭二烯聚合物嵌段中的一部分或全部不饱和键部分通过氢化而形成饱和键。

芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物及其氢化物的分子结构可以为直链状、支链状、放射状或它们的任意组合中的任一种。这些之中，作为芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物和/或其氢化物，优选使用1个芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和1个共轭二烯系聚合物嵌段键合成直链状的二嵌段共聚物、按照芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段-共轭二烯系聚合物嵌段-芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段的顺序将3个聚合物嵌段键合成直链状的三嵌段共聚物、以及它们的氢化物中的1种或2种以上，可列举出：未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、未氢化或氢化苯乙烯/异戊二烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物等。

另外，被用作耐冲击性改良剂的α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物优选为利用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物进行了改性的聚合物。这是因为：通过利用这种成分进行改性，从而半芳香族聚酰胺所具有的末端氨基、与耐冲击性改良剂所具有的选自羧基和酸酐基中的至少1种发生反应，由此使半芳香族聚酰胺的相与耐冲击性改良剂的相的界面的亲和性变强，耐冲击性和伸长特性提高。

作为利用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物进行了改性的改性聚合物(以下也简称为“改性聚合物”)中的具有羧基的不饱和化合物，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等α，β-不饱和羧酸等。另外，作为具有酸酐基的不饱和化合物，可列举出马来酸酐、衣康酸酐等具有α，β-不饱和键的二羧酸酐等。作为具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物，优选为具有α，β-不饱和键的二羧酸酐，更优选为马来酸酐。

上述改性聚合物中的羧基和酸酐基的含量优选处于25～200μmol/g的范围内、更优选处于50～100μmol/g的范围内。如果上述官能团的含量为25μmol/g以上，则改良耐冲击性的效果充分，另一方面，若为200μmol/g以下，则能够规避所得树脂组合物的流动性的降低、成形性降低的情况。

作为利用具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物进行改性的方法，可列举出：通过加成聚合来制造上述α-烯烃系共聚物、(乙烯和/或丙烯)/(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)系共聚物、离聚物、芳香族乙烯基化合物/共轭二烯化合物系嵌段共聚物(以下也称为“基质树脂”)时，使其与具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物进行共聚的方法；使具有羧基和/或酸酐基的不饱和化合物与上述基质树脂发生接枝化反应的方法。其中，优选通过使具有选自羧基和酸酐基中的至少1种的不饱和化合物与上述基质树脂发生接枝化反应来进行改性。

作为耐冲击性改良剂的市售品，可列举出三井化学株式会社制造的“Tafmer”(马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物)等。

使构成最内层和最外层的树脂组合物中含有耐冲击性改良剂时，其含量相对于树脂组合物优选为3～30质量％的范围、更优选为5～20质量％的范围。

(导电填料)

通过使最内层(A)和最外层(B)、尤其是最内层(A)所使用的树脂组合物含有导电填料，能够防止因在管内循环的燃料的内部摩擦或者该燃料与管壁(管内壁或管外壁)的摩擦而产生静电，导致燃料起火爆炸的情况。

导电填料包括为了对树脂组合物赋予导电性能而添加的所有的填充剂，可列举出粒状、片状和纤维状填料等。

作为粒状填料，可列举出炭黑、石墨等。作为片状填料，可列举出铝片、镍片、涂镍云母等。另外，作为纤维状填料，可列举出碳纤维、覆盖碳的陶瓷纤维、碳晶须、碳纳米管、铝纤维、铜纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维等。这些之中，优选为碳纳米管、炭黑。

使树脂组合物含有导电填料的情况下，从获得充分的抗静电性能的观点出发，其含量优选为使本发明多层管的含有导电填料的层的表面电阻率值达到10⁸Ω/square以下、优选达到10⁶Ω/square以下的量。

另外，导电填料的含量相对于树脂组合物优选为0.5～30质量％的范围、更优选为0.5～20质量％、进一步优选为1～15质量％的范围。

(其它填充剂)

作为其它填充剂，可列举出例如：玻璃纤维等纤维状填充剂、碳酸钙、硅灰石、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、二氧化钛、钛酸钾、氢氧化镁、二硫化钼等粉末状填充剂；水滑石、玻璃片、云母、粘土、蒙脱石、高岭土等片状填充剂等。

(结晶成核剂)

作为结晶成核剂，只要是作为聚酰胺的结晶成核剂而通常使用的物质，就没有特别限定，可列举出例如：滑石、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锌、氧化锑、氧化镁、它们的任意的混合物等。这些之中，从使聚酰胺的结晶化速度增大的效果明显的角度出发，优选为滑石。出于提高其与聚酰胺的相容性的目的，结晶成核剂也可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂等进行处理。

(对于热、光或氧气的稳定剂)

作为对于热、光或氧气的稳定剂，只要是作为聚酰胺的稳定剂而通常使用的物质，就没有特别限定，可列举出例如：受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、苯二胺系化合物、酚系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸苯酯化合物、环氧化合物、亚磷酸盐(日文：ホスファイト)系化合物、膦酸酯(日文：ホスホナイト)系化合物、磷系化合物、硫系化合物、硫醚系化合物、锡化合物、卤化金属等。优选为元素周期表第I族的金属(例如钠、钾、锂)的卤化物(例如氯化物、溴化物、碘化物)、卤化铜(I)(例如氯化铜(I)、溴化铜(I)、碘化铜(I))、元素周期表第I族的金属的卤化物与卤化铜(I)的组合，更优选为卤化铜(I)。

(增塑剂)

作为增塑剂，只要是作为聚酰胺的增塑剂而通常使用的物质，就没有特别限定，可列举出例如苯磺酸烷基酰胺系化合物、甲苯磺酸烷基酰胺系化合物、羟基苯甲酸烷基酯系化合物等。

(润滑剂)

作为润滑剂，只要是作为聚酰胺的润滑剂而通常使用的物质，就没有特别限定，可列举出例如：高级脂肪酸系化合物、羟基脂肪酸系化合物、脂肪酸酰胺系化合物、亚烷基双脂肪酰胺系化合物、脂肪酸低级醇酯系化合物、金属皂系化合物、聚烯烃蜡等。脂肪酸酰胺系化合物，例如硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等的外部润滑性效果优异，故而优选。

(树脂组合物的制造方法)

最内层(A)和最外层(B)所使用的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出例如将半芳香族聚酰胺和其它成分配合，并进行熔融混炼的方法等。作为其它成分的配合方法，只要是能够与半芳香族聚酰胺树脂均匀混合的方法即可，通常采取使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机等进行熔融混炼的方法。熔融混炼条件没有特别限定，可以采取例如在比半芳香族聚酰胺的熔点高30～50℃的温度范围内熔融混炼1～30分钟的方法。

本发明的燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)的厚度没有限定，各自的层厚度优选为0.01～1mm的范围、更优选为0.02～0.7mm的范围、进一步优选为0.03～0.5mm的范围。如果层厚度为0.01mm以上，则耐冲击性、耐生物柴油燃料性良好。另外，如果最内层的层厚度为1mm以下，则经济性、柔软性良好。

燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)的层厚度可利用显微镜观察管的剖面，并由其实际图像进行测定。

{中间层(C)}

本发明的构成燃料输送用多层管的中间层(C)的材料的特征在于，其按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下。中间层(C)的弯曲弹性模量优选为750MPa以下、进一步优选为600MPa以下。如果中间层(C)的弯曲弹性模量为800MPa以下，则能够得到伸长特性优异、在插入至快速联接器等其它部件时也不易发生破裂的燃料输送用多层管。

只要构成中间层(C)的材料的弯曲弹性模量为800Mpa以下就没有特别限定，优选为热塑性树脂组合物。作为该热塑性树脂，可列举出：聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚十二酰己二胺(聚酰胺612)等脂肪族聚酰胺树脂；高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系树脂；前述聚烯烃系树脂被丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸、内桥双环(日文：エンドビシク口)-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸等具有羧基的化合物及其金属盐(Na、Zn、K、Ca、Mg)、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内桥双环-[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等具有环氧基等的化合物等改性后的改性聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚芳酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯等聚酯系树脂；聚缩醛、聚苯醚等聚醚树脂；聚砜、聚醚砜等聚砜树脂；聚苯硫醚、聚硫醚砜等聚硫醚系树脂；聚醚醚酮、聚烯丙醚酮等聚酮系树脂；聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚腈系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等聚甲基丙烯酸酯系树脂；聚乙酸乙烯酯等聚乙烯酯系树脂；聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚氯乙烯系树脂；乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素系树脂；聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系树脂；聚碳酸酯系树脂；热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂；热塑性聚氨酯系树脂等，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从耐热性的观点出发，优选为脂肪族聚酰胺树脂、聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂，更优选为高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂。这些热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为可构成中间层(C)的除了热塑性树脂组合物之外的材料，可列举出例如纸、金属系材料、织布、无纺布等。

应予说明，在本发明的燃料输送用多层管的使用过程中，还考虑到FAME的分解物透过最内层(A)、最外层(B)而接触中间层(C)的情况。中间层(C)包含脂肪族聚酰胺时，无法完全排除因FAME的分解物、尤其是酸成分而导致脂肪族聚酰胺发生劣化的可能性，因此还优选中间层(C)不含脂肪族聚酰胺的方案。

中间层包含热塑性树脂组合物时，前述热塑性树脂的含量相对于热塑性树脂组合物优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。如果前述热塑性树脂的含量为40质量％以上，则容易得到伸长特性优异、在插入至快速联接器等其它部件时也不易发生破裂的燃料输送用多层管。

中间层(C)包含热塑性树脂组合物时，该热塑性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含在最内层(A)和最外层(B)一项中记载的其它的成分。前述热塑性树脂组合物包含其它的成分时，可以包含优选为合计60质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为20质量％以下、更进一步优选为10质量％以下的其它的成分。

前述热塑性树脂组合物的制造方法没有特别限定，可列举出：与构成最内层(A)和最外层(B)的树脂组合物的制造方法同样地进行熔融混炼的方法等。

本发明的燃料输送用多层管的中间层(C)的厚度没有特别限定，层厚度优选为0.1～2.0mm的范围、更优选为0.2～1.5mm的范围、进一步优选为0.5～1.0mm的范围。如果层厚度为0.1mm以上，则容易得到伸长特性优异、在插入至快速联接器等其它部件时也不易发生破裂的燃料输送用多层管。另外，如果最内层的层厚度为2.0mm以下，则经济性良好。

燃料输送用多层管的中间层(C)的层厚度可利用显微镜观察管的剖面，并根据其实际图像来测定。

{其它层}

本发明的燃料输送用多层管除了具有最内层(A)、最外层(B)、中间层(C)之外，还可以进一步具有其它的层。

作为构成该其它的层的材料，可以使用与作为构成最内层(A)、最外层(B)、中间层(C)的材料而例示出的材料相同的材料。其中，作为其它的层，优选具有至少1层的对于燃料中的各成分具备阻隔性的层(以下也称为“中间阻隔层”)。从该观点出发，构成中间阻隔层的材料优选为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、前述氟系树脂、前述半芳香族聚酰胺中的至少1种材料，更优选为选自EVOH和半芳香族聚酰胺中的至少1种材料。

从赋予阻隔性的观点出发，中间阻隔层整体的层厚度优选为0.1～1.0mm的范围、更优选为0.15～0.5mm的范围。另外，中间阻隔层可以具有2层以上，此时的“整体的层厚度”是指中间阻隔层的总的层厚度。

另外，为了提高层间密合性，各层之间可以包含粘接层。关于构成该粘接层的材料，可以考虑粘接层与其所接触的各层之间的密合性等来适当选择。另外，中间阻隔层可以兼具作为粘接层的功能。粘接层优选每1层的层厚度为0.01～0.3mm的范围、更优选为0.03～0.2mm的范围。如果粘接层的层厚度为前述范围，则对本发明的燃料输送用多层管赋予的伸长特性不会因中间层(C)的存在而受损。应予说明，可以具有2层以上的粘接层。

构成粘接层的材料优选为选自改性聚烯烃系树脂和聚酯系树脂中的至少1种，从提高粘接层与其所接触的中间层之间的密合性的观点出发，作为构成中间层的材料而使用改性聚烯烃系树脂时，更优选使用改性聚烯烃系树脂来作为构成粘接层的材料，作为中间层而使用聚酯系树脂时，更优选使用聚酯系树脂来作为构成粘接层的材料。

{燃料输送用多层管的构成}

从耐生物柴油燃料性优异且插入至其它部件时也不易产生破裂、伸长特性优异之类的本发明效果的观点、以及生产率的观点出发，构成本发明燃料输送用多层管的层的数量优选为3～7层、更优选为3～6层。

作为燃料输送用多层管的优选的层构成，可列举出例如下述的构成。

应予说明，在下述记载中，例如(a)/(b)/(c)这一表述表示自燃料输送用多层管的最内层起按照(a)、(b)、(c)的顺序依次层叠。

(1)最内层/中间层/最外层的3层结构

(2)最内层/粘接层/中间层/最外层、最内层/中间层/粘接层/最外层、最内层/中间阻隔层/中间层/最外层、或者最内层/中间层/中间阻隔层/最外层的4层结构

(3)最内层/粘接层1/中间层/粘接层2/最外层、最内层/中间阻隔层1/中间层/中间阻隔层2/最外层、最内层/粘接层/中间层/中间阻隔层/最外层、或者最内层/中间阻隔层/中间层/粘接层/最外层的5层结构

(4)最内层/粘接层1/中间阻隔层/中间层/粘接层2/最外层、最内层/粘接层1/中间层/中间阻隔层/粘接层2/最外层、最内层/中间阻隔层1/粘接层/中间层/中间阻隔层2/最外层、最内层/中间阻隔层1/中间层/粘接层/中间阻隔层2/最外层、最内层/中间阻隔层1/中间阻隔层2/中间层/粘接层/最外层、或者最内层/中间阻隔层1/中间阻隔层2/中间阻隔层3/中间层/最外层的6层结构

其中，优选为最内层/中间层/最外层以及最内层/粘接层1/中间层/粘接层2/最外层的层构成。构成最内层和最外层的树脂组合物可以是相同组成，也可以不同，从插入至其它部件时也不易发生破裂、伸长特性优异的观点出发，优选为相同的组成。

本发明的燃料输送用多层管可以具有波形区域。波形区域是指形成为波形形状、蛇腹形状、手风琴形状或波纹形状等的区域。该波形区域可以占据燃料输送用多层管的全部长度，也可以为部分具有。通过具有所述波形区域，从而冲击吸收性增加、容易安装，另外，通过弯曲加工而容易制成L字、U字的形状等。

尤其是，本发明的燃料输送用多层管被用于后述燃料泵模块时，多制成具有波纹形状的管。

本发明的燃料输送用多层管的外径和内径没有特别限定。考虑到燃料的流量、压力，可以从例如外径4～200mm、内径2～160mm的范围内任意选择。

{燃料输送用多层管的制造方法}

本发明的燃料输送用多层管的制造可以使用注射成形、挤出成形等成形方法来进行。另外，也可以采用将上述成形方法组成的成形方法。

例如，在挤出成形的情况下，可列举出：使用与层数或材料数相应的挤出机，进行熔融挤出，在模具内或模具外同时层叠的方法(共挤出法)；或者，预先制造单层管，根据需要使用粘接剂在外侧依次使层叠树脂一体化而层叠的方法(涂布法)。本发明的燃料输送用多层管中，优选利用共挤出法进行制造。

制造具有波形区域的管时，首先成形直管状的管后，接着进行模塑成形，由此可以制成规定的波形形状。

[燃料泵模块]

本发明的燃料输送用多层管在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。只要在前述环境中使用，则其用途没有特别限定，典型而言，可以用于被容纳在燃料罐内的燃料泵模块的各种配管。

燃料泵模块被容纳在汽车等的燃料罐内，承担向内燃机供给燃料的作用。典型的燃料泵模块具有燃料泵、过滤器、燃料输送用管(软管)、突缘，该突缘作为封盖燃料罐的开口部的盖子而发挥功能。露出至该突缘外侧、换言之燃料罐外部的部分，具备用于向内燃机喷出燃料的喷出管和流入余量的燃料的回收管。燃料罐内的燃料被燃料泵吸取并被加压，经由燃料输送用管从突缘的喷出部喷出。另外，经由回收管而流入的余量的燃料典型而言经由另一根燃料输送用管返回至燃料罐内。

由于这些燃料输送用管浸渍在燃料罐内的燃料中，因此，在使用生物柴油燃料的情况下，燃料输送用管的内侧和外侧均会直接接触生物柴油燃料，有可能因劣化而产生裂纹。本发明的燃料泵模块通过使用本发明的燃料输送用多层管作为前述燃料输送用管，即使在该燃料输送用多层管的最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用，也能够解决上述问题。

作为本发明的燃料泵模块的结构，可列举出例如日本特开2004-28050号公报、日本特开2008-88824号公报中记载的结构等，只要是燃料输送用多层管的至少一部分浸渍在燃料罐内的燃料中的结构，就没有特别限定。

实施例

以下使用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

应予说明，实施例和比较例中的各评价按照以下示出的方法来进行。

(结晶熔解热量和玻璃化转变温度)

使用Mettler-Toledo株式会社制造的差示扫描量热分析装置(DSC 822)，将约10mg试样在氮气气氛下以10℃/分钟的速度从30℃加热至比熔点高30℃的温度。加热过程中出现的熔解峰的面积除以试样重量而得到的值作为记作结晶熔解热量(ΔHm)。其后，在比熔点高30℃的温度下保持10分钟而使试样完全熔解，然后以10℃/分钟的速度冷却至40℃，并在40℃下保持10分钟。将再次以10℃/分钟的速度升温至比熔点高30℃的温度时DSC曲线变成阶梯状的中间点记作玻璃化转变温度(T_g)。

(弯曲弹性模量)

使用注射成形机(东芝机械株式会社制、合模力：80吨、螺杆直径：φ32mm)，在比熔点高20～30℃的料筒温度、以及比玻璃化转变温度高20～30℃的模具温度的条件下，使用T流道模具，由中间层所使用的树脂组合物(颗粒)制作ISO多目的试验片A型哑铃。然后，从上述ISO多目的试验片A型哑铃切出长方体试验片(尺寸：长×宽×厚＝80mm×10mm×4mm)，作为弯曲弹性模量评价用试验片。

使用该试验片，按照ISO 178，使用自动绘图仪(株式会社岛津制作所制)，在23℃、50％RH的条件下测定弯曲弹性模量。

(聚酰胺9T树脂组合物(PA9T)的制造)

(制造例1)

使用包含对苯二甲酸单元、以及1，9-壬二胺单元和2-甲基-1，8-辛二胺单元(1，9-壬二胺单元∶2-甲基-1，8-辛二胺单元＝50∶50(摩尔比))、且酰胺基浓度为0.118、特性粘度[η](在浓硫酸中，以30℃进行测定)为1.30dl/g、熔点为265℃、封端率为90％以上(封端剂：苯甲酸)的半芳香族聚酰胺，将其与作为耐冲击性改良材料的马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的“Tafmer MH7020”)、作为稳定剂的碘化铜(I)和碘化钾以聚酰胺：马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物∶碘化铜(I)∶碘化钾＝100∶5.3∶0.046∶0.38的质量比进行预混后，将所得混合物供给至双螺杆挤出成形机((株)PLA技研制)，在料筒温度为300～320℃的条件下进行熔融混炼，从而以颗粒的形式得到聚酰胺树脂组合物(半芳香族聚酰胺的含量为95质量％)。以下，将该树脂组合物简称为“PA9T”。

各实施例等中使用的、构成最内层、最外层、中间层和粘接层的树脂组合物如下所示。

(聚酰胺9T树脂组合物(PA9T))

使用了制造例1中得到的PA9T(酰胺基浓度：0.118)。

(聚酰胺10T树脂组合物(PA10T))

使用了Daicel-Evonik Ltd.制造的VESTAMID HT PLUS M-3000(酰胺基浓度：0.111)。

(聚酰胺11树脂组合物(PA11))

使用了ARKEMA公司制造的RILSAN B系列BESN P20TL。

(聚酰胺12树脂组合物(PA12))

使用了ARKEMA公司制造的RILSAN A系列AESN P40TL。

(高密度聚乙烯树脂组合物(HDPE))

使用了日本聚乙烯株式会社制造的Novatec HD系列HE122R。

(直链状低密度聚乙烯树脂组合物(LLDPE))

使用了日本聚乙烯株式会社制造的Novatec LL系列UE320。

(聚酯树脂组合物(聚酯))

使用了DU PONT-TORAY CO.，LTD.制造的Hytrel 6377(聚酯)。

(热塑性聚氨酯树脂组合物(热塑性聚氨酯))

使用了DU PONT-TORAY CO.，LTD.制造的Hytrel 5557(TPU-酯)。

(粘接性树脂)

中间层使用HDPE或LLDPE时，使用了属于改性聚烯烃系粘接性树脂的宇部兴产株式会社制造的UBond F1100，中间层使用聚酯时，使用了属于聚酯系粘接性树脂的三菱化学株式会社制造的Premalloy AP系列GQ430。

(多层管的制造)

(制造例2-1)

使用上述示出的PA9T、PA11，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使PA11以230℃的挤出温度分别熔融，利用接合器使喷出的熔融树脂合流，从而成形为层叠管状体。接着，利用控制尺寸的精整模进行冷却并进行牵引，从而得到由PA9T形成的最内层(A)、由PA11形成的中间层(C)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-2)

使用上述示出的PA9T、PA12，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使PA12以240℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由PA12形成的中间层(C)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-3)

使用上述示出的PA9T、HDPE、粘接性树脂，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”五层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使HDPE以190℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度分别熔融，利用接合器使喷出的熔融树脂合流，从而成形为层叠管状体。接着，利用控制尺寸的精整模进行冷却并进行牵引，从而得到由PA9T形成的最内层(A)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D-1)、由HDPE形成的中间层(C)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D-2)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-4)

使用上述示出的PA9T、LLDPE、粘接性树脂，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”五层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使LLDPE以170℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-3相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D-1)、由LLDPE形成的中间层(C)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D-2)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-5)

使用上述示出的PA9T、聚酯、粘接性树脂，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”五层管成形机，使PA9T以300℃的挤出温度、使聚酯以260℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-3相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由聚酯系粘接性树脂形成的层(D-1)、由聚酯形成的中间层(C)、由聚酯系粘接性树脂形成的层(D-2)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(D-1)/(C)/(D-2)/(B)＝0.125/0.10/0.55/0.10/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-6)

使用上述示出的PA9T、热塑性聚氨酯，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使热塑性聚氨酯以260℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由热塑性聚氨酯形成的中间层(C)、由PA9T形成的最外层(B)为(A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-7)

使用上述示出的PA10T、PA11，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA10T以330℃的挤出温度、使PA11以230℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA10T形成的最内层(A)、由PA11形成的中间层(C)、由PA10T形成的最外层(B)为(A)/(C)/(B)＝0.125/0.75/0.125mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-8)

使用上述示出的PA9T、PA11，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”双层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使PA11以230℃的挤出温度分别熔融，利用接合器使喷出的熔融树脂合流，从而成形为层叠管状体。接着，利用控制尺寸的精整模进行冷却并进行牵引，从而得到由PA9T形成的最内层(A)、由PA11形成的最外层(B)为(A)/(B)＝0.25/0.75mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-9)

使用上述示出的PA9T、PA12，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”双层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使PA12以240℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-8相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由PA12形成的最外层(B)为(A)/(B)＝0.25/0.75mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-10)

使用上述示出的PA9T、粘接性树脂、HDPE，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度、使HDPE以190℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D)、由HDPE形成的最外层(B)为(A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-11)

使用上述示出的PA9T、粘接性树脂、LLDPE，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度、使LLDPE以170℃的挤出温度熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由改性聚烯烃系粘接性树脂形成的层(D)、由LLDPE形成的最外层(B)为(A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-12)

使用上述示出的PA9T、粘接性树脂、聚酯，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”三层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使粘接性树脂以190℃的挤出温度、使聚酯以260℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-1相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由聚酯系粘接性树脂形成的层(D)、由聚酯形成的最外层(B)为(A)/(D)/(B)＝0.25/0.10/0.65mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(制造例2-13)

使用上述示出的PA9T、热塑性聚氨酯，利用(株)Plastic工学研究所制造的“Plabor”双层管成形机，使PA9T以310℃的挤出温度、使热塑性聚氨酯以260℃的挤出温度分别熔融，除此之外，利用与制造例2-8相同的方法，得到由PA9T形成的最内层(A)、由热塑性聚氨酯形成的最外层(B)为(A)/(B)＝0.25/0.75mm且内径为6mm、外径为8mm的多层管。

(实施例1～7、比较例1～6)

使用上述制造例2-1～2-13中得到的多层管，通过下述裂纹试验来进行评价。

应予说明，实施例1～7对应于上述制造例2-1～2-7，比较例1～6对应于上述制造例2-8～2-13。

(裂纹试验)

将切至200mm长的各个多层管浸渍在GAGE PRODUCTS公司制造的包含30质量％SME的生物柴油燃料(SME B30with ULSD)中，并保持为90℃。每隔一定时间通过目视对管进行确认，记录产生裂纹的时间。将其结果示于表1。

根据表1示出的结果，本发明的燃料输送用多层管与其它管相比对于生物柴油燃料的耐性大幅提高，另外，通过使用弯曲弹性模量为一定以下的中间层(C)，从而与例如使用了半芳香族聚酰胺的单层管的情况相比伸长特性优异，在插入至其它部件时也不易发生破裂，因此可适宜用作燃料泵模块所具备的燃料输送用管。

Claims (4)

1.一种燃料输送用多层管的使用方法，其特征在于，其是使用包含最内层(A)、最外层(B)和中间层(C)的燃料输送用多层管的方法，

最内层(A)和最外层(B)由包含40质量％以上的半芳香族聚酰胺的树脂组合物形成，

构成中间层(C)的材料的按照ISO 178测定的弯曲弹性模量为800MPa以下，

并且，在最内层(A)和最外层(B)均接触生物柴油燃料的环境中使用。

2.根据权利要求1所述的燃料输送用多层管的使用方法，其中，所述半芳香族聚酰胺为聚对苯二甲酰己二胺即聚酰胺6T、聚对苯二甲酰壬二胺即聚酰胺9T、聚对苯二甲酰癸二胺即聚酰胺10T、聚邻苯二甲酰己二胺即聚酰胺6I、聚酰胺6I与聚酰胺6T的共聚物即聚酰胺6I/6T、聚酰胺6T与聚十一酰胺即聚酰胺11的共聚物即聚酰胺6T/11、聚己二酰间苯二甲胺即MXD6、或者对亚二甲苯基二胺与癸二酸的共聚物即PXD10。

3.根据权利要求1或2所述的燃料输送用多层管的使用方法，其中，所述半芳香族聚酰胺为聚对苯二甲酰壬二胺即聚酰胺9T或者聚对苯二甲酰癸二胺即聚酰胺10T。

4.根据权利要求1或2所述的燃料输送用多层管的使用方法，其中，构成所述中间层(C)的材料为脂肪族聚酰胺树脂、聚烯烃系树脂、改性聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂。