JP7037816B2 - 共重合半芳香族ポリアミドの製造方法 - Google Patents
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(1)ジカルボン酸成分として、第1の芳香族ジカルボン酸(A1)を含むとともに、前記第1の芳香族ジカルボン酸(A1)以外の第2の芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸とを有する群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸(A2)とを含み、ジアミン成分として脂肪族ジアミン(B1)を含む共重合半芳香族ポリアミドの製造方法であって、
工程(i):脂肪族ジアミン(B1)の融点以上、210℃以下の温度において、
芳香族ジカルボン酸(A1)の粉末に、[芳香族ジカルボン酸(A1)のカルボキシル基量]/[脂肪族ジアミン(B1)のアミノ基量]が0.97~1.10となる量の脂肪族ジアミン(B1)を、芳香族ジカルボン酸(A1)が平均粒子径1mm以下の粉末の状態を保つように添加して、ナイロン塩粉末を作製する工程、
工程(ii):作製したナイロン塩粉末を重合反応率が60%以上になるまで重合する工程、
工程(iii):重合反応率が60%以上になるまで重合したナイロン塩粉末に、ジカルボン酸(A2)を、ジカルボン酸成分の20モル%以下の量となるように添加して、重合する工程、
工程(iv):さらに、ジアミン成分を添加して、重合する工程、
を含むことを特徴とする共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
(2)工程(i)における脂肪族ジアミン(B1)の添加中に、モノカルボン酸(C)を芳香族ジカルボン酸(A1)粉末に添加し、
芳香族ジカルボン酸(A1)の粉末に添加する脂肪族ジアミン(B1)の量を、[芳香族ジカルボン酸(A1)とモノカルボン酸(C)の合計カルボキシル基量]/[脂肪族ジアミン(B1)のアミノ基量]が0.97~1.10となる量とすることを特徴とする(1)記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
(3)芳香族ジカルボン酸(A1)としてテレフタル酸を用いることを特徴とする(1)または(2)記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
(4)脂肪族ジアミン(B1)として1,10-デカンジアミンを用いることを特徴とする(1)~(3)のいずれかに記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
本発明の製造方法は、脂肪族ジアミン(B1)の融点以上、芳香族ジカルボン酸(A1)の融点以下の温度において、芳香族ジカルボン酸(A1)の粉末に、脂肪族ジアミン(B1)を、芳香族ジカルボン酸(A1)が粉末の状態を保つように添加して、ナイロン塩粉末を作製する工程(i)と、
作製したナイロン塩粉末を重合反応率が60%以上になるまで重合する工程(ii)と、
重合反応率が60%以上になるまで重合したナイロン塩粉末に、ジカルボン酸(A2)を、ジカルボン酸成分の20モル%以下の量となるように添加して、重合する工程(iii)と、
さらに、ジアミン成分を添加して、重合する工程(iv)とを含む。
工程(i)において使用する第1の芳香族ジカルボン酸成分(A1)としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、中でも、テレフタル酸を使用することが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を使用することにより、共重合半芳香族ポリアミドは、耐熱性が向上する。
上記温度範囲において、半芳香族ジカルボン酸(A1)は固体の状態であるが、脂肪族ジアミン(B1)は溶融して液体となるため、半芳香族ジカルボン酸(A1)と脂肪族ジアミン(B1)は、容易に反応することができる。
加熱温度が脂肪族ジアミン(B1)の融点未満であると、芳香族ジカルボン酸(A1)粉末および脂肪族ジアミン(B1)のいずれもが固体の状態となり、ナイロン塩の生成反応がほとんど進行しないという問題がある。
一方、加熱温度が芳香族ジカルボン酸(A1)の融点を超えると、反応系全体が液状になり、ナイロン塩の生成にともない全体が塊状化するという問題があり、加熱温度が210℃を超えると、ナイロン塩の生成反応の際に、アミド生成反応が起こって水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたナイロン塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。
上記比が0.97以上、1.01未満であると、工程(ii)において高重合度化し、工程(iii)において解重合反応が起こりにくく、反応時間が遅くなる可能性がある。
上記比が0.97未満であると、脂肪族ジアミン(B1)は、添加量が多すぎるため、トリアミンを生成しやすく、ゲル状物を生成する可能性がある。またカルボキシル基量が過小であるため、後工程において、解重合反応が激しくなり、共重合半芳香族ポリアミドの分子量が低下することがある。
上記比が1.10を超えると、脂肪族ジアミン(B1)の添加量が少なすぎるため、重合度が上がらず、ジアミン成分を追加して添加することが必要になる。
モノカルボン酸(C)としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも、脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。脂環族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチルシクロヘキサンカルボン酸、4-へキシルシクロヘキサンカルボン酸、4-ラウリルシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、4-エチル安息香酸、4-へキシル安息香酸、4-ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。
モノカルボン酸(C)は、2種以上のモノカルボン酸を併用してもよい。
工程(ii)においては、工程(i)で作製したナイロン塩粉末を、重合反応率が60%以上になるまで重合する。このナイロン塩粉末の重合は、最終的に生成する共重合半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相でおこない、重合温度180~270℃、反応時間0.5~10時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。重合反応率が60%未満であるナイロン塩粉末は、カルボキシル基やアミノ基が多く残存しており、工程(iii)において、ジカルボン酸(A2)を添加した際に、粉末が塊化し、攪拌トルクが大きく上昇することがある。
工程(iii)においては、工程(ii)で得られた、重合反応率が60%以上になるまで重合したナイロン塩粉末に、ジカルボン酸(A2)を添加して、重合する。この重合も、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度でおこなう。工程(iii)において、ジカルボン酸(A2)は、芳香族ジカルボン酸(A1)と置換反応を起こし、ポリマー中にランダムに共重合される。この反応に伴い、攪拌トルクは上昇するが、上昇は緩やかであり、また終息するため、大きな問題にはならない。工程(iii)は、工程(ii)から連続して行ってもよい。
ジカルボン酸(A2)の添加量は、ジカルボン酸成分の20モル%以下であることが必要であり、共重合半芳香族ポリアミドの耐熱性を維持する点から、10モル%以下であることがより好ましい。また、ジカルボン酸(A2)の添加量が20モル%を超えると、共重合されたポリマーは、融点が大きく低下し、工程(iii)の反応温度以下になる可能性があり、溶融して塊化することがある。
上記工程(iii)において、ジカルボン酸(A2)を添加することによって、ジカルボン酸成分のモル量がジアミン成分のモル量より多くなるため、工程(iv)においては、ジアミン成分を添加してモルバランスを調整し、追加重合を行う。添加するジアミンは、工程(i)で使用した脂肪族ジアミン(B1)などの脂肪族ジアミンであることが好ましいが、その他のジアミンであってもよい。その他のジアミンとして、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。しかし、脂環式ジアミンや芳香族ジアミンは、含有量が、共重合半芳香族ポリアミド原料モノマーの総モル数に対し、5モル%以下であることが好ましいことから、ジアミンとして添加しないことがより好ましい。
ジアミンの添加量は、工程(iii)で添加したジカルボン酸(A2)の添加モル量と、工程(i)において不足した脂肪族ジアミン(B1)モル量を足した量であることが好ましい。
共重合半芳香族ポリアミドの物性測定は以下の方法によりおこなった。
(1)重合反応率
工程(i)においてナイロン塩粉末の作製に使用した脂肪族ジアミン(B1)の量から、これがすべて反応した場合に生じる水の量(理論反応水量)を計算して求めた。一方、工程(ii)においてナイロン塩粉末を重合した際に発生する反応水を、冷却管を通して回収し、その質量(回収反応水量)を求めた。理論反応水量に対する回収反応水量から、重合反応率を算出した。
理論反応水量=使用した脂肪族ジアミン(B1)のモル数×2×18
重合反応率(%)=回収反応水量/理論反応水量×100
JIS規格K-7210に準拠して、荷重1.2kgf/cm2、温度340℃の条件下、測定した。
マルバーン社製マスターサイザー3000を用い、乾式測定にて50%粒子径を求め、これを平均粒子径とした。
用いた原材料を以下に示す。
(1)ジカルボン酸
芳香族ジカルボン酸
・TPA:テレフタル酸(分子量:166、融点:300℃以上)
・IPA:イソフタル酸(分子量:166、融点:300℃以上)
脂肪族ジカルボン酸
・SEA:セバシン酸(分子量:202、融点:133~137℃)
・AZA:アゼライン酸(分子量:188、融点:98℃)
(2)脂肪族ジアミン
・DDA:1,10-デカンジアミン(分子量:172、融点:62℃)
・DDDA:1,12-ドデカンジアミン(分子量:200、融点:67~69℃)
(3)モノカルボン酸
・STA:ステアリン酸(分子量:284、融点:70℃)
・BA:安息香酸(分子量:122、融点:122℃)
工程(i)
芳香族ジカルボン酸(A1)として粉末状のTPA1.27kgと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム無水物2.4gとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数30rpmで撹拌しながら170℃に加熱した。その後、温度を170℃に保ち、かつ回転数を30rpmに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン(B1)として120℃に加温したDDA1.31kgを、2.5時間かけて連続的(連続液注方式)に添加し、モノカルボン酸(C)としてSTA0.094kgを、脂肪族ジアミンの添加開始から1.5時間後と2時間後に半量ずつ添加し、ナイロン塩粉末を得た。仕込み原料における比(TPAとSTAの合計カルボキシル基量/DDAのアミノ基量)は、1.03であった。反応中、反応熱による温度上昇を制御し、温度を173℃で保持した。
工程(ii)
工程(i)で得られたナイロン塩粉末を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで8時間加熱して重合し、重合反応率が92%の半芳香族ポリアミドを得た。重合の前半で攪拌トルクの小さな上昇が発生したが、終息した。
工程(iii)
得られた重合反応率92%の半芳香族ポリアミドに、ジカルボン酸(A2)としてIPA0.145kgを5分毎に3分割して添加し、250℃で3時間共重合を行い、共重合半芳香族ポリアミドの低分子量ポリマーを得た。
工程(iv)
得られた共重合半芳香族ポリアミドの低分子量ポリマーに、DDA0.193kgを3分割して投入し、250℃で5時間高重合度化を行い、共重合半芳香族ポリアミドを得た。
上記工程(i)で使用した芳香族ジカルボン酸(A1)、脂肪族ジアミン(B1)、モノカルボン酸(C)、工程(iii)で使用したジカルボン酸(A2)、工程(iv)で使用した脂肪族ジアミン(B1)のモル比(A1:B1:C:A2:B1)は、88.1:87.1:3.8:10:12.9であった。
また、ジカルボン酸成分における、工程(iii)で使用したジカルボン酸(A2)の割合は、10.2モル%であった。
原料のモル部、製造条件を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして共重合半芳香族ポリアミドを得た。
ジカルボン酸(A2)のSEA0.18kgを粉末状のTPA1.27kgに加えたものに、DDA1.55kgを添加した以外は、実施例1の工程(i)と同様の操作をおこなったところ、DDAの添加にともない、攪拌トルクが大きく上昇し、ナイロン塩粉末が塊化し、攪拌が不良となり、ナイロン塩の粉末を作製することが困難となった。
液注装置を用いて、DDA1.55kgとあわせてSEA0.18kgをTPAに添加した以外は、実施例1の工程(i)と同様の操作をおこない、ナイロン塩粉末を得た。仕込み原料における比(TPAとSEAとSTAの合計カルボキシル基量/DDAのアミノ基量)は、1.03であった。
得られたナイロン塩粉末を、同じ反応装置で、窒素気流下、250℃、回転数30rpmで加熱したところ、攪拌トルクが大きく上昇し、重合反応生成物が塊化し、攪拌が不良となり、重合を継続することが困難となった。
比較例3では、工程(iii)において、重合反応率が58%であるナイロン塩粉末にジカルボン酸(A2)添加したところ、また比較例4では、工程(iii)において、ジカルボン酸成分の20モル%を超えるジカルボン酸(A2)添加したところ、いずれも塊化し、重合することができなかった。
Claims (4)
- ジカルボン酸成分として、第1の芳香族ジカルボン酸(A1)を含むとともに、前記第1の芳香族ジカルボン酸(A1)以外の第2の芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸とを有する群から選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸(A2)とを含み、ジアミン成分として脂肪族ジアミン(B1)を含む共重合半芳香族ポリアミドの製造方法であって、
工程(i):脂肪族ジアミン(B1)の融点以上、210℃以下の温度において、
芳香族ジカルボン酸(A1)の粉末に、[芳香族ジカルボン酸(A1)のカルボキシル基量]/[脂肪族ジアミン(B1)のアミノ基量]が0.97~1.10となる量の脂肪族ジアミン(B1)を、芳香族ジカルボン酸(A1)が平均粒子径1mm以下の粉末の状態を保つように添加して、ナイロン塩粉末を作製する工程、
工程(ii):作製したナイロン塩粉末を重合反応率が60%以上になるまで重合する工程、工程(iii):重合反応率が60%以上になるまで重合したナイロン塩粉末に、ジカルボン酸(A2)を、ジカルボン酸成分の20モル%以下の量となるように添加して、重合する工程、
工程(iv):さらに、ジアミン成分を添加して、重合する工程、
を含むことを特徴とする共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。 - 工程(i)における脂肪族ジアミン(B1)の添加中に、モノカルボン酸(C)を芳香族ジカルボン酸(A1)粉末に添加し、
芳香族ジカルボン酸(A1)の粉末に添加する脂肪族ジアミン(B1)の量を、[芳香族ジカルボン酸(A1)とモノカルボン酸(C)の合計カルボキシル基量]/[脂肪族ジアミン(B1)のアミノ基量]が0.97~1.10となる量とすることを特徴とする請求項1記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。 - 芳香族ジカルボン酸(A1)としてテレフタル酸を用いることを特徴とする請求項1または2記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
- 脂肪族ジアミン(B1)として1,10-デカンジアミンを用いることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の共重合半芳香族ポリアミドの製造方法。
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