JPH04337323A

JPH04337323A - 吹込成形用ポリアミド樹脂の製造法

Info

Publication number: JPH04337323A
Application number: JP11063991A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kataoka; 片岡　志郎; Koji Onishi; 大西　功治; Masaaki Iwamoto; 岩元　正聰
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1992-11-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性、低吸
水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性が良好で、かつ
溶融滞留安定性が改善された吹込成形用ポリアミド樹脂
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた物性によ
り、エンジニアリングプラスチックとして広く用いられ
ている。とくに最近は自動車の軽量化にともない耐熱性
、耐薬品性、低吸水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定
性などの物性バランスのとれた吹込成形用ポリアミド樹
脂の出現が望まれている。

【０００３】ポリアミド系プラスチック吹込成形用材料
としてはポリカプロラクタム（以下、単に６と略す）、
ヘキサメチレンアジパミド成分（以下、６６と略す）な
ど、および６、６６などに耐衝撃改良材や強化材を添加
した材料が広く知られている（特公昭５５−４１６５９
号公報）。

【０００４】吹込成形材料としての共重合ポリアミドと
しては、６／ヘキサメチレンテレフタラミド成分（以下
、６Ｔと略す）／ヘキサメチレンイソフタラミド成分（
以下、６Ｉと略す）成分からなる共重合ポリアミド（特
開昭６３−９４８４２号公報、特開昭６３−１２０６４
５号公報、特開平１−７６５５５号公報）がある。

【０００５】また、６６／６Ｔ／６Ｉ成分からなるポリ
アミドとしては、特開昭６１−２００１２３号公報に、
６６成分３０〜５１．　５重量％、６Ｔ成分４８．　５
〜６０重量％、６Ｉ成分０〜１０重量％の共重合ポリア
ミドが示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの材料
を用いてパリソン長が比較的長い三次元吹込成形品を得
ようとしても、成形品の外観が悪く耐熱性が劣っていた
り、耐熱性が良くても結晶化温度が高いためにパリソン
の固化速度が速く、長いパリソンが得られなかったり、
三次元吹込成形品を得るには十分満足のいく材料とは言
えなかった。

【０００７】すなわち、上記組成範囲の６／６Ｔ／６Ｉ
成分から成る共重合ポリアミドはほとんど結晶性がなく
耐薬品性が特に劣っており、耐熱性、剛性など物性の面
でバランスのとれた材料とはいえない。

【０００８】また、上記組成範囲の６６／６Ｔ／６Ｉ成
分から成る共重合ポリアミドは、Ｔｃが２２０℃を越え
、吹込成形での三次元吹込成形にはパリソンの固化速度
が速く適していない。

【０００９】従って、物性バランスのとれた６６／６Ｔ
／６Ｉ系の吹込成形用ポリアミド材料は得られていない
のが実状である。

【００１０】本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、低吸
水性、耐道路凍結防止剤性、寸法安定性の物性バランス
の取れた、しかも溶融滞留安定性が改善された三次元吹
込成形が可能なポリアミド樹脂材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは物性バラン
スがとれたポリアミド樹脂を得るべく検討を行い本発明
に到達した。

【００１２】すなわち、本発明は（ａ）６６成分　　５
０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分　　５〜４０重量％、
（ｃ）６Ｉ成分　　５〜３０重量％からなり、融点が２
２５℃以上、結晶化温度２２０℃以下のポリアミドを製
造するに当たって、（ａ）〜（ｃ）を構成するモノマ成
分単位のトータルモル数に対して０．　１〜３モル％の
末端封鎖剤を仕込み重縮合することで、相対粘度（ηｒ
　）が１．　５〜２．　５の縮合物をつくり、該縮合物
を固相重合および／または溶融押出機で高重合度化する
ことを特徴とする吹込成形用ポリアミド樹脂の製造法に
関するものである。

【００１３】以下、本発明について詳しく述べる。

【００１４】本発明で用いることの出来るポリアミドは
、（ａ）６６成分５０〜９０重量％、（ｂ）６Ｔ成分５
〜４０重量％、（ｃ）６Ｉ成分５〜３０重合％の組成範
囲内において調製されるポリアミドである。６６成分が
５０重量％より少ない場合は得られたポリアミドの結晶
化度が低く、耐薬品性など物性バランスが悪くなり、９
０重量％より多い場合には結晶化温度が２２０℃を越え
吹込成形時に十分な長さのパリソン長が得られなくなる
ので好ましくない。また、６Ｔ成分が５重量％より少な
い場合は得られたポリアミドの融点が２２５℃より低く
なり耐熱性が低下し物性のバランスが悪くなり、４０重
量％より多い場合には耐熱性が向上するものの結晶化温
度が２２０℃を越え、吹込成形時のパリソンの固化速度
が速くなり好ましくない。さらに、６Ｉ成分については
５重量％より少ない場合は実質６６／６Ｔ共重合体とな
り、耐熱性は向上するものの結晶化温度は２２０℃を越
え、吹込成形時のパリソンの固化速度が速くなり好まし
くなく、３０重量％より多い場合は６Ｉ成分が非晶性の
ため融点が低下し結晶性、耐熱性が低下する。すなわち
、本発明のポリアミドはナイロン６６の結晶化温度を６
Ｉ成分の導入により低下させ、吹込成形性を改善すると
ともに、６Ｉ成分の導入による耐熱性の低下を６Ｔ成分
の導入で補うという設計思想に基づいている。

【００１５】ポリアミド縮合物の重合方法は溶融重合、
界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合およびこれら
を組み合わせた方法が利用され、一般には溶融重合が最
も適当である。各成分の原料はそれぞれ６６、６Ｔ、６
Ｉ塩の形で投入されてもよいし、それぞれモノマの形で
投入されてもよく、末端封鎖剤は各原料と同時に投入し
てもよいし、重縮合中および重縮合末期に投入してもよ
い。

【００１６】上記の末端封鎖剤としては、特に規定され
ないが、通常炭素数２〜２３のカルボン酸、および／ま
たは炭素数２〜２０のジアミンを用いる。具体的には、
炭素数２〜２３のカルボン酸としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレ
イン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、
エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカル
ボン酸、炭素数２〜２０のジアミンとしては、エチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリ
デカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、
オクタデカメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、
シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミ
ンのような脂環式ジアミン、キシレンジアミンのような
芳香族ジアミンなどが挙げられる。また、上記のモノカ
ルボン酸の他にマロン酸、コハク酸、グルタミン酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸のよ
うなジカルボン酸類を使用したり併用することもできる
。末端封鎖剤の使用量は０．　１〜３モル％であり、末
端封鎖剤使用量が０．　１モル％未満であると溶融滞留
安定性において改善効果はみられず、３モル％を越える
と重合度の上昇が遅く製造上好ましくない。

【００１７】ポリアミド縮合物の相対粘度（ηｒ　）は
１．　５〜２．　５、好ましくは２．　０〜２．　５の
範囲が選ばれる。

【００１８】本発明においてポリアミド縮合物を高重合
度化する方法は、固相重合法および溶融押出法またはそ
れらを併用する方法が用いられる。１５０℃〜融点以下
の温度で固相重合する方法としては不括性ガス存在下で
加圧または常圧でする方法、または、減圧下でする方法
あるいはこれらを任意に組み合わせた方法などいずれの
方法を用いてもよい。固相重合温度は通常１５０℃〜融
点以下であり、好ましくは１６０℃〜融点−１０℃、さ
らに好ましくは１７０℃〜融点−１５℃である。固相重
合温度が１５０℃よりも低いと反応速度が遅くなり好ま
しくない。固相重合時間は通常の成形品に使用されるコ
ポリアミドの相対粘度（ηｒ　）が６を越えない程度の
任意の時間を選ぶことができる。本発明の固相重合装置
については特に制限がなく、公知のいずれの方法も使用
することができる。固相重合装置の具体例としては回転
式真空乾燥機（三井造船（株））が適している。また、
縮合物を溶融押出機で高重合度化する方法において、溶
融押出し温度は縮合物の融点よりも１０〜３０℃高い範
囲が好ましい。溶融押出機は単軸スクリューまたは二軸
スクリュー押出機を使用できるが二軸スクリュー押出機
が好ましい。さらに、縮合物の高重合度化において発生
する縮合水を除去するためのベント付きの押出機を使用
することがより好ましい。

【００１９】また、本発明によれば、ポリアミド縮合物
の高重合度化工程で良好な高重合度化ペレットを得るに
はリン系触媒の存在が効果的であり、添加量は縮合物に
対して０．　０２〜２重量％が好ましく、より好ましく
は０．０５〜１．　２重量％である。リン系化合物の具
体例としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン
酸、リン酸ソーダ、リン酸カリ、次亜リン酸ソーダ、次
亜リン酸マンガン、次亜リン酸カリ、ピロリン酸ソーダ
、ピロリン酸カリ、フェニルホスホン酸、フェニルホス
ホン酸ソーダ、トリフェニルホスファイトなどを挙げる
ことができる。好ましくはリン酸、ピロリン酸である。リン化合物の添加方法については特に制限がなく、縮合
物を作るときに添加してもよいし、あるいは縮合物にブ
レンドし高重合度化してもよい。

【００２０】本発明おいて、縮合物を高重合度化する際
にはカルボキシル基リッチとアミノ基リッチの縮合物を
溶融ブレンドする方法またはジアミン、ジカルボン酸を
添加する方法などが挙げられるがこれについては特に制
限がなく、公知のいずれの方法も使用することができる
。

【００２１】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の
実施例に限定されるものではない。なお、溶融粘度（μ
ａ　）は測定温度２８０℃、ずり速度（Ｄｗ　）１０　
ｓｅｃ−１の値であり、相対粘度はＪＩＳ−　Ｋ６８１
０に従って９８％硫酸中濃度１％、２５℃で測定した値
である。

【００２２】実施例　　１２００Ｌ重合缶に６６成分（ヘキサメチレンジアミン／
アジピン酸）３０ｋｇ、６Ｔ成分（ヘキサメチレンジア
ミン／テレフタル酸）１５ｋｇ、６Ｉ成分（ヘキサメチ
レンジアミン／イソフタル酸）５ｋｇ、水１５ｋｇ、安
息香酸４９１ｇ（１モル％）を仕込み、窒素雰囲気下で
２５０℃まで撹拌しながら加圧昇温して、その後大気圧
まで２時間かけて徐々に放圧しながら２８０℃まで昇温
する。さらに２０分の減圧工程を行った後、撹拌を停止
し窒素を導入して窒素加圧状態でストランドカットを行
い、融点（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度（Ｔｃ）２０９
℃、相対粘度（ηｒ　）２．　５、溶融粘度（μａ　）
５００Ｐａ・ｓ　の良流動なポリアミド縮合物を得た。重合缶からのポリマの吐出率は９５％であった。

【００２３】該縮合物は回転式真空乾燥機を用いて減圧
下で１８０℃、５０時間固相重合を行った。得られたポ
リアミド樹脂は融点（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度（Ｔ
ｃ）２０６℃、相対粘度（ηｒ　）３．　７、溶融粘度
（μａ　）５０００Ｐａ・ｓ　であった。

【００２４】このポリアミド樹脂を用い、２８０℃設定
の吹込成形機内で６０分間滞留させた後、パリソンの溶
融粘度を測定したところ溶融粘度（μａ　）５２００Ｐ
ａ・ｓ　と異常増粘しにくく溶融滞留安定性に優れてい
ることが確認された。

【００２５】比較例　　１２００Ｌ重合缶に６６成分（
ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸）３０ｋｇ、６Ｔ
成分（ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸）１５ｋ
ｇ、６Ｉ成分（ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸
）５ｋｇ、水１５ｋｇ、安息香酸１４５５ｇ（５モル％
）を仕込み、窒素雰囲気下で２５０℃まで撹拌しながら
加圧昇温して、その後大気圧まで２時間かけて徐々に放
圧しながら２８０℃まで昇温する。さらに３０分の減圧
工程を行った後、撹拌を停止し窒素を導入して窒素加圧
状態で吐出を行い、融点（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度
（Ｔｃ）２１３℃、相対粘度（ηｒ　）１．　６、溶融
粘度（μａ　）１２０Ｐａ・ｓ　の良流動なポリアミド
縮合物を得た。重合缶からのポリマの吐出率は９８％で
あった。

【００２６】該縮合物は回転式真空乾燥機を用いて減圧
下で１８０℃、２００時間固相重合を行った。得られた
ポリアミド樹脂は融点（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度（
Ｔｃ）２１１℃、相対粘度（ηｒ　）１．　７、溶融粘
度（μａ　）１５０Ｐａ・ｓ　であり、末端封鎖剤の添
加量が多すぎるため固相重合の速度が遅く、吹込成形に
適した溶融粘度は得られなかった。

【００２７】比較例　　２２００Ｌ重合缶に６６成分（ヘキサメチレンジアミン／
アジピン酸）３０ｋｇ、６Ｔ成分（ヘキサメチレンジア
ミン／テレフタル酸）１５ｋｇ、６Ｉ成分（ヘキサメチ
レンジアミン／イソフタル酸）５ｋｇ、水１５ｋｇを仕
込み、末端封鎖剤は添加せず、窒素雰囲気下で２５０℃
まで撹拌しながら加圧昇温して、その後大気圧まで２時
間かけて徐々に放圧しながら２８０℃まで昇温する。さ
らに１０分の減圧工程を行った後、撹拌を停止し窒素を
導入して窒素加圧状態でストランドカットを行い、融点
（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度（Ｔｃ）２０５℃、相対
粘度（ηｒ）３．　０、溶融粘度（μａ　）２０００Ｐ
ａ・ｓ　の重合缶吐出性がやや劣るポリアミド縮合物を
得た。重合缶からのポリマの吐出率は８２％であった。

【００２８】該縮合物は回転式真空乾燥機を用いて減圧
下で１８０℃、１５時間固相重合を行った。得られたポ
リアミド樹脂は融点（Ｔｍ）２６０℃、結晶化温度（Ｔ
ｃ）２０４℃、相対粘度（ηｒ　）４．　０、溶融粘度
（μａ　）６０００Ｐａ・ｓ　であり、末端封鎖剤を添
加しない方が固相重合の速度は速いものの、このポリア
ミド樹脂を用い、２８０℃設定の吹込成形機内で６０分
間滞留させた後、パリソンの溶融粘度を測定したところ
溶融粘度（μａ　）１５０００Ｐａ・ｓ　であり、溶融
滞留中に異常増粘することが確認された。

【００２９】比較例　　３２００Ｌ重合缶に６６成分（ヘキサメチレンジアミン／
アジピン酸）２０ｋｇ、６Ｔ成分（ヘキサメチレンジア
ミン／テレフタル酸）２５ｋｇ、６Ｉ成分（ヘキサメチ
レンジアミン／イソフタル酸）５ｋｇ、水１５ｋｇ、安
息香酸４６６ｇ（１モル％）を仕込み、窒素雰囲気下で
２５０℃まで撹拌しながら加圧昇温して、その後大気圧
まで２時間かけて徐々に放圧しながら３００℃まで昇温
する。さらに２０分の減圧工程を行った後、撹拌を停止
し窒素を導入して窒素加圧状態でストランドカットを行
い、融点（Ｔｍ）２８５℃、結晶化温度（Ｔｃ）２５３
℃、相対粘度（ηｒ　）２．　３、溶融粘度（μａ　）
９５０Ｐａ・ｓ　のポリアミド縮合物を得た。重合缶か
らのポリマの吐出率は８７％であった。得られたポリマ
は高い結晶化温度を有するため三次元吹込成形時にパリ
ソンの固化速度が速く、十分なパリソン長が得られなか
った。

【００３０】実施例２実施例１で得られたポリアミド樹脂を住友ネスタール射
出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）
製）に供し、シリンダ−温度２８０℃、金型温度８０℃
の条件で曲げ試験、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定用試
験片（１／８”×１／２”×５”）および吸水テスト用
円盤（５”φ×１／８”）を成形した。これらの試験片
について成形寸法を測定するとともに、ＡＳＴＭ　　Ｄ
７９０、Ｄ６４８、Ｄ５７０にしたがい曲げ強度、ＨＤ
Ｔ（１８．　５６ｋｇｆ／ｃｍ２　）、吸水率（２４時
間、１／８”）の測定および耐道路凍結防止剤性の評価
を行った（表１）。

【００３１】比較例４、５実施例２の比較例としてナイロン６およびナイロン６６
を成形し、各評価測定を行った（表１）。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の吹込成形用ポリアミド樹脂製造
法を用いることにより、耐熱性、耐薬品性、低吸水性、
耐道路凍結防止剤性、寸法安定性が良好で、かつ溶融滞
留安定性が改善された吹込成形用ポリアミド樹脂を製造
することが可能である。特に自動車部品の軽量化におい
て該ポリアミド樹脂を用いた吹込成形品を使用するこで
、自動車の軽量化、省エネルギーに寄与することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）ヘキサメチレンアジパミド成分
　　５０〜９０重量％、（ｂ）ヘキサメチレンテレフタ
ラミド成分　　５〜４０重量％、（ｃ）ヘキサメチレン
イソフタラミド成分　　５〜３０重量％からなり、融点
が２２５℃以上、結晶化温度２２０℃以下のポリアミド
を製造するに当たって、（ａ）〜（ｃ）を構成するモノ
マ成分単位のトータルモル数に対して０．　１〜３モル
％の末端封鎖剤を仕込み重縮合することで相対粘度（η
ｒ　）が１．　５〜２．　５の縮合物をつくり、該縮合
物を固相重合および／または溶融押出機で高重合度化す
ることを特徴とする吹込成形用ポリアミド樹脂の製造法
。