JPH08291251A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH08291251A JPH08291251A JP7096668A JP9666895A JPH08291251A JP H08291251 A JPH08291251 A JP H08291251A JP 7096668 A JP7096668 A JP 7096668A JP 9666895 A JP9666895 A JP 9666895A JP H08291251 A JPH08291251 A JP H08291251A
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- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【目的】
【構成】 ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸の等モ
ル塩。ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸の等モル
塩および１２−アミノドデカン酸またはω−ラウロラク
タムからなる結晶性三元共重合ポリアミド樹脂組成物。 【効果】 自動車、電子・電気用部品に利用される。
ル塩。ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸の等モル
塩および１２−アミノドデカン酸またはω−ラウロラク
タムからなる結晶性三元共重合ポリアミド樹脂組成物。 【効果】 自動車、電子・電気用部品に利用される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、寸法安定性、耐熱
性、機械的強度、成形安定性、ハイサイクル性に優れた
ポリアミド樹脂組成物を提供する。
関する。さらに詳しくは、本発明は、寸法安定性、耐熱
性、機械的強度、成形安定性、ハイサイクル性に優れた
ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００２】
【従来の技術】一般にポリアミド樹脂は、優れた耐熱
性、耐油性、成形性、剛性、強靱性などに特徴を有して
いるために、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気
部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンル−ム内部
品、自動車電装部品など種々の機能的部品への展開が図
られている。しかしながら、脂肪族ポリアミドは、吸水
率が高いために、このような脂肪族ポリアミドで形成さ
れた成形品は、吸水することにより、寸法および物性な
どが大きく変動するという問題があった。
性、耐油性、成形性、剛性、強靱性などに特徴を有して
いるために、電動工具、一般工業部品、機械部品、電気
部品、電子部品、自動車内外部品、エンジンル−ム内部
品、自動車電装部品など種々の機能的部品への展開が図
られている。しかしながら、脂肪族ポリアミドは、吸水
率が高いために、このような脂肪族ポリアミドで形成さ
れた成形品は、吸水することにより、寸法および物性な
どが大きく変動するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような問
題を改良するために、脂肪族ポリアミドに芳香族ポリア
ミドを加えて重縮合させた半芳香族ポリアミドが提案さ
れてきた。この半芳香族ポリアミドは脂肪族ポリアミド
とは異なり吸水率が低く、半芳香族ポリアミドを用いる
ことにより、上記のような成形品が吸水することによっ
て生じる寸法が変化する問題および物性の変動などの問
題は解消される。またこの半芳香族ポリアミドは脂肪族
ポリアミドに比べて一般に高融点であるために耐熱性に
優れているという利点がある。しかしながら、半芳香族
ポリアミドから成形された成形品について、さらに詳し
く検討してみると、脂肪族ポリアミドから成形された成
形品に比べて伸びおよび耐衝撃性などの強靱性が低いと
いう問題を有していた。
題を改良するために、脂肪族ポリアミドに芳香族ポリア
ミドを加えて重縮合させた半芳香族ポリアミドが提案さ
れてきた。この半芳香族ポリアミドは脂肪族ポリアミド
とは異なり吸水率が低く、半芳香族ポリアミドを用いる
ことにより、上記のような成形品が吸水することによっ
て生じる寸法が変化する問題および物性の変動などの問
題は解消される。またこの半芳香族ポリアミドは脂肪族
ポリアミドに比べて一般に高融点であるために耐熱性に
優れているという利点がある。しかしながら、半芳香族
ポリアミドから成形された成形品について、さらに詳し
く検討してみると、脂肪族ポリアミドから成形された成
形品に比べて伸びおよび耐衝撃性などの強靱性が低いと
いう問題を有していた。
【０００４】このような状況下で半芳香族ポリアミドに
関しても種々の改良が試みられている。例えば、特開昭
３−２８５９１号公報には結晶化度が３５％以上で、ガ
ラス転位点が９０℃以上の脂肪族ポリアミドと、テレフ
タル酸および脂肪族ジアミンとの二元共重合体に変性ポ
リオレフィンを配合することが、特開平４−１９８２６
４号公報にはテレフタル酸成分単位／脂肪族ジカルボン
酸成分単位と脂肪族ジアミンとの共重合体に変性ポリオ
レフィン、安定剤を配合することが、特開昭５８−１２
０６６５号公報にはヘキサメチレンジアミン・アジピン
酸塩とヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩との二
元共重合体に脂肪族ポリアミドを配合することが、特開
平２−２４０１６２号公報にはヘキサメチレンジアミン
・アジピン酸塩とヘキサメチレンジアミン・テレフタル
酸塩との二元共重合体にカプロラクタムを配合すること
がそれぞれ記載されている。また特開昭５２−６２３９
９号公報にはヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩と
ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩とその他の脂
肪族ジアミン・脂肪族ジカルボン酸とからなる三元共重
合体も記載されている。
関しても種々の改良が試みられている。例えば、特開昭
３−２８５９１号公報には結晶化度が３５％以上で、ガ
ラス転位点が９０℃以上の脂肪族ポリアミドと、テレフ
タル酸および脂肪族ジアミンとの二元共重合体に変性ポ
リオレフィンを配合することが、特開平４−１９８２６
４号公報にはテレフタル酸成分単位／脂肪族ジカルボン
酸成分単位と脂肪族ジアミンとの共重合体に変性ポリオ
レフィン、安定剤を配合することが、特開昭５８−１２
０６６５号公報にはヘキサメチレンジアミン・アジピン
酸塩とヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩との二
元共重合体に脂肪族ポリアミドを配合することが、特開
平２−２４０１６２号公報にはヘキサメチレンジアミン
・アジピン酸塩とヘキサメチレンジアミン・テレフタル
酸塩との二元共重合体にカプロラクタムを配合すること
がそれぞれ記載されている。また特開昭５２−６２３９
９号公報にはヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩と
ヘキサメチレンジアミン・テレフタル酸塩とその他の脂
肪族ジアミン・脂肪族ジカルボン酸とからなる三元共重
合体も記載されている。
【０００５】しかしながら、前記に提案された半芳香族
ポリアミドは基本的には二元共重合体であるか、あるい
は三元共重合体であっても本発明で使用される成分と一
部異なっている。
ポリアミドは基本的には二元共重合体であるか、あるい
は三元共重合体であっても本発明で使用される成分と一
部異なっている。
【０００６】したがって、前記に提案されたような半芳
香族ポリアミドでは、耐熱性が高く、ある程度の強靱性
は確保されるものの、前述した用途に使用する場合に
は、剛性の低下が問題となり、一層の強靱性が要求され
る等、必ずしも満足すべきものではなかった。
香族ポリアミドでは、耐熱性が高く、ある程度の強靱性
は確保されるものの、前述した用途に使用する場合に
は、剛性の低下が問題となり、一層の強靱性が要求され
る等、必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、半芳
香族ポリアミドが有する耐熱性と低吸水性を損なうこと
なく、且つ従来の半芳香族ポリアミドでは十分でなかっ
た強靱性の優れた、また射出成時の流動性の優れたポリ
アミド樹脂組成物を提供することを目的に鋭意検討した
結果、本発明に到った。
香族ポリアミドが有する耐熱性と低吸水性を損なうこと
なく、且つ従来の半芳香族ポリアミドでは十分でなかっ
た強靱性の優れた、また射出成時の流動性の優れたポリ
アミド樹脂組成物を提供することを目的に鋭意検討した
結果、本発明に到った。
【０００８】すなわち、本発明は （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩、 （ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩、 （ｃ）１２−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム からなる結晶性三元共重合ポリアミド ５０〜９２重量部、 （Ｂ）α、β−不飽和カルボン酸、その無水物、または誘導体でグラフトした変 性ポリオレフィン ５〜３５重量部、 および （Ｃ）ポリアミド１２ ３〜１５重量部、 からなるポリアミド樹脂（総量が１００重量部として）
に関する。
に関する。
【０００９】本発明に使用する結晶性三元共重合ポリア
ミド（Ａ）は、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸との等モル塩、（ｃ）１２−アミノドデカン
酸またはω−ラウロラクタムからなる。
ミド（Ａ）は、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸との等モル塩、（ｃ）１２−アミノドデカン
酸またはω−ラウロラクタムからなる。
【００１０】（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン
酸との等モル塩とは、この両者が８０℃水溶液でのｐＨ
が７．１に調整された合成塩を等モル塩というが、この
等モル塩の重合において重合系内からの水の流去中にヘ
キサメチレンジアミンが同伴流去することから、これを
考慮して仕込み塩のモル数に対してヘキサメチレンジア
ミンを１モル％程度、過剰のヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸のモル比に多少の幅をもたせることはむしろ
好ましい。
酸との等モル塩とは、この両者が８０℃水溶液でのｐＨ
が７．１に調整された合成塩を等モル塩というが、この
等モル塩の重合において重合系内からの水の流去中にヘ
キサメチレンジアミンが同伴流去することから、これを
考慮して仕込み塩のモル数に対してヘキサメチレンジア
ミンを１モル％程度、過剰のヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸のモル比に多少の幅をもたせることはむしろ
好ましい。
【００１１】また（ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレ
フタル酸との等モル塩とは、この両者が８０℃水溶液で
のｐＨが６．９に調整された合成塩を等モル塩という
が、前述のような理由からヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸のモル比に多少の幅をもたせることはむしろ
好ましい。
フタル酸との等モル塩とは、この両者が８０℃水溶液で
のｐＨが６．９に調整された合成塩を等モル塩という
が、前述のような理由からヘキサメチレンジアミンとテ
レフタル酸のモル比に多少の幅をもたせることはむしろ
好ましい。
【００１２】（ｃ）ω−ラウロラクタムはそのまま用い
てもよく、また開環して１２−アミノドデカン酸の形で
用いてもよく特に制限はない。
てもよく、また開環して１２−アミノドデカン酸の形で
用いてもよく特に制限はない。
【００１３】本発明の結晶性三元共重合ポリアミドを構
成する各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用割合は重量
割合は、総量を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜３
０重量％が適当であり、特に（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝
２５〜７５重量％／２５〜７５重量％／５〜２０重量％
が好ましい。
成する各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の使用割合は重量
割合は、総量を１００重量％として、（ａ）／（ｂ）／
（ｃ）＝２０〜８０重量％／２０〜８０重量％／１〜３
０重量％が適当であり、特に（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝
２５〜７５重量％／２５〜７５重量％／５〜２０重量％
が好ましい。
【００１４】ここで、（ａ）成分が２０重量％以下で、
且つ（ｂ）成分が８０重量％以上の場合、結晶性三元共
重合ポリアミドの融点が高いため、成形時に熱分解を起
こすので好ましくない。また（ａ）成分が８０重量％以
上で、且つ（ｂ）成分が２０重量％以下の場合、成形体
の吸水率が高くなり好ましくない。さらに（ｃ）成分が
１重量％以下の場合、引張伸度を向上させる効果が認め
られず、結晶性三元共重合ポリアミドとしての特性が損
なわれるため好ましくない。（ｃ）成分が３０重量％以
上では結晶性の著しい低下が起こり射出成形により成形
する場合、成形サイクルが長くなるので好ましくない。
合わせて融点の低下が起こり、耐熱性が損なわれるので
好ましくない。
且つ（ｂ）成分が８０重量％以上の場合、結晶性三元共
重合ポリアミドの融点が高いため、成形時に熱分解を起
こすので好ましくない。また（ａ）成分が８０重量％以
上で、且つ（ｂ）成分が２０重量％以下の場合、成形体
の吸水率が高くなり好ましくない。さらに（ｃ）成分が
１重量％以下の場合、引張伸度を向上させる効果が認め
られず、結晶性三元共重合ポリアミドとしての特性が損
なわれるため好ましくない。（ｃ）成分が３０重量％以
上では結晶性の著しい低下が起こり射出成形により成形
する場合、成形サイクルが長くなるので好ましくない。
合わせて融点の低下が起こり、耐熱性が損なわれるので
好ましくない。
【００１５】また本発明の結晶性三元共重合ポリアミド
の調製順序は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を同時
に共重合させる方法、（ａ）および（ｂ）成分を予め共
重合して、さらに（ｃ）成分を共重合させる方法、ある
いは（ａ）および（ｃ）成分を予め共重合して、さらに
（ｂ）成分を共重合させる方法、あるいは（ｂ）および
（ｃ）成分を予め共重合して、さらに（ａ）成分を共重
合させる方法などの任意方法が採用される。
の調製順序は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を同時
に共重合させる方法、（ａ）および（ｂ）成分を予め共
重合して、さらに（ｃ）成分を共重合させる方法、ある
いは（ａ）および（ｃ）成分を予め共重合して、さらに
（ｂ）成分を共重合させる方法、あるいは（ｂ）および
（ｃ）成分を予め共重合して、さらに（ａ）成分を共重
合させる方法などの任意方法が採用される。
【００１６】例えば、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分
を加圧攪拌式重合槽に仕込み、所定の温度に昇温して分
子量１５００〜３０００の予備共重合体を得た後、押出
機を用いて予備共重合体の融点よりやや高い重合温度で
後重合して結晶性三元共重合体を調製する方法等が採用
される。
を加圧攪拌式重合槽に仕込み、所定の温度に昇温して分
子量１５００〜３０００の予備共重合体を得た後、押出
機を用いて予備共重合体の融点よりやや高い重合温度で
後重合して結晶性三元共重合体を調製する方法等が採用
される。
【００１７】本発明で得られる結晶性三元共重合ポリア
ミドは上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分が共重
合していることが下記の測定によって確認された。すな
わち、この結晶性三元共重合ポリアミドは各成分の共重
合割合によって多少異なるが一点の特有の融点を示し、
またＣ13による核磁気共鳴によっても特有の吸収が確認
された。
ミドは上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分が共重
合していることが下記の測定によって確認された。すな
わち、この結晶性三元共重合ポリアミドは各成分の共重
合割合によって多少異なるが一点の特有の融点を示し、
またＣ13による核磁気共鳴によっても特有の吸収が確認
された。
【００１８】次に本発明に使用するα、β−不飽和カル
ボン酸、その無水物、または誘導体でグラフトした変性
ポリオレフィン（Ｂ）とは、炭素数が２以上、特に炭素
数２〜１８のα−オレフィンであり、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、
１−ペンテンなどが挙げられ、これらの一種以上の組合
せであってもよい。特に好ましくはエチレンが用いられ
る。
ボン酸、その無水物、または誘導体でグラフトした変性
ポリオレフィン（Ｂ）とは、炭素数が２以上、特に炭素
数２〜１８のα−オレフィンであり、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、
１−ペンテンなどが挙げられ、これらの一種以上の組合
せであってもよい。特に好ましくはエチレンが用いられ
る。
【００１９】これらのα−オレフィンをグラフト変性す
るα、β−不飽和カルボン酸、その無水物、または誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソフタル酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二塩基性
カルボン酸、およびこれらの酸無水物あるいは塩であ
る。好ましくはアクリル酸、メタクリ酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸およびこれらの亜鉛塩やナトリウム
塩、特に好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸が
用いられる。
るα、β−不飽和カルボン酸、その無水物、または誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イソフタル酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二塩基性
カルボン酸、およびこれらの酸無水物あるいは塩であ
る。好ましくはアクリル酸、メタクリ酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸およびこれらの亜鉛塩やナトリウム
塩、特に好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸が
用いられる。
【００２０】またα、β−不飽和カルボン酸、その無水
物、または誘導体でグラフト変性される割合は、α−オ
レフィンに対して０．５〜５モル％が適当であり、特に
０．１〜３モル％が好ましい。前記範囲以下ではポリア
ミド相とポリオレフィン相との密着性が不十分であり、
得られる樹脂組成物の組織構造が不安定になるととも
に、機械的強度が低下するので好ましくなく、一方前記
範囲以上では樹脂組成物の流動性が低下し、成形する上
で障害となる。
物、または誘導体でグラフト変性される割合は、α−オ
レフィンに対して０．５〜５モル％が適当であり、特に
０．１〜３モル％が好ましい。前記範囲以下ではポリア
ミド相とポリオレフィン相との密着性が不十分であり、
得られる樹脂組成物の組織構造が不安定になるととも
に、機械的強度が低下するので好ましくなく、一方前記
範囲以上では樹脂組成物の流動性が低下し、成形する上
で障害となる。
【００２１】さらに、本発明に使用するポリアミド１２
（Ｃ）とは、ω−ラウロラクタムまたは１２−アミノド
デカン酸をモノマーとする重合体であり、数平均分子量
が８０００〜４００００、好ましくは９０００〜２５０
００を有するポリマーである。数平均分子量が前記範囲
以下では樹脂組成物の物性、特に強靱性が低下し、また
前記範囲以上では射出成形時の流動性が低下するので好
ましくない。なおこのポリアミド１２に耐熱剤や耐候剤
が添加されていてもよい。
（Ｃ）とは、ω−ラウロラクタムまたは１２−アミノド
デカン酸をモノマーとする重合体であり、数平均分子量
が８０００〜４００００、好ましくは９０００〜２５０
００を有するポリマーである。数平均分子量が前記範囲
以下では樹脂組成物の物性、特に強靱性が低下し、また
前記範囲以上では射出成形時の流動性が低下するので好
ましくない。なおこのポリアミド１２に耐熱剤や耐候剤
が添加されていてもよい。
【００２２】なおポリアミド１２を配合することは、本
発明で得られるポリアミド樹脂組成物の吸水率と剛性の
調和を図る上で有効である。すなわち、ポリアミド１２
を配合しなかった場合にはポリアミド樹脂組成物の吸水
率を低く抑えるためには変性ポリオレフィンを多量に配
合する必要がある。しかし多量の変性ポリオレフィンを
配合すると剛性が低下してくる。したがって、吸水率が
低く、且つ剛性の高いポリアミド樹脂組成物を得るため
に、ポリアミド１２を配合する。
発明で得られるポリアミド樹脂組成物の吸水率と剛性の
調和を図る上で有効である。すなわち、ポリアミド１２
を配合しなかった場合にはポリアミド樹脂組成物の吸水
率を低く抑えるためには変性ポリオレフィンを多量に配
合する必要がある。しかし多量の変性ポリオレフィンを
配合すると剛性が低下してくる。したがって、吸水率が
低く、且つ剛性の高いポリアミド樹脂組成物を得るため
に、ポリアミド１２を配合する。
【００２３】本発明のポリアミド樹脂組成物（総量１０
０重量部）は、結晶性三元共重合ポリアミド（Ａ）、変
性ポリオレフィン（Ｂ）およびポリアミド１２（Ｃ）か
ら各構成分を次のような割合で配合することによって得
られる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の構成成分の配合
割合は、本発明のポリアミド樹脂組成物の１００重量部
に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５０〜９２重量部
／５〜３５重量部／３〜１５重量部の範囲が適当であ
る。
０重量部）は、結晶性三元共重合ポリアミド（Ａ）、変
性ポリオレフィン（Ｂ）およびポリアミド１２（Ｃ）か
ら各構成分を次のような割合で配合することによって得
られる。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の構成成分の配合
割合は、本発明のポリアミド樹脂組成物の１００重量部
に対して、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝５０〜９２重量部
／５〜３５重量部／３〜１５重量部の範囲が適当であ
る。
【００２４】ポリアミド樹脂組成物の総量１００重量部
に対して、構成成分（Ａ）の配合割合が５０重量部以下
ではポリアミド樹脂組成物の耐熱性、機械的特性が低下
し、９２重量部以上では強靱性が低下するのでいずれの
場合も好ましくない。構成成分（Ｂ）の配合割合が同様
に５重量部以下では強靱性が低下し、３５重量部以上で
は機械的特性、耐熱性が低下するのでいずれの場合も好
ましくない。構成成分（Ｃ）の配合割合が同様に３重量
部以下では成形品の寸法変化が大きくなり、１５重量部
以上では耐熱性が低下するのでいずれの場合も好ましく
ない。
に対して、構成成分（Ａ）の配合割合が５０重量部以下
ではポリアミド樹脂組成物の耐熱性、機械的特性が低下
し、９２重量部以上では強靱性が低下するのでいずれの
場合も好ましくない。構成成分（Ｂ）の配合割合が同様
に５重量部以下では強靱性が低下し、３５重量部以上で
は機械的特性、耐熱性が低下するのでいずれの場合も好
ましくない。構成成分（Ｃ）の配合割合が同様に３重量
部以下では成形品の寸法変化が大きくなり、１５重量部
以上では耐熱性が低下するのでいずれの場合も好ましく
ない。
【００２５】本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶性
三元共重合ポリアミド（Ａ）、変性ポリオレフィン
（Ｂ）およびポリアミド１２（Ｃ）を、単軸、二軸ある
いは多軸の押出機によって溶融混練するなど、周知の方
法によって配合することにより得られる。
三元共重合ポリアミド（Ａ）、変性ポリオレフィン
（Ｂ）およびポリアミド１２（Ｃ）を、単軸、二軸ある
いは多軸の押出機によって溶融混練するなど、周知の方
法によって配合することにより得られる。
【００２６】このポリアミド樹脂組成物は、射出成形、
押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形などの各
種の成形法が適用される。またこれらの成形法で任意の
形状の成形品が得られ、例えば自動車の内外装部品、エ
ンジンルーム内装品、自動車電装部品、あるいは電気、
電子部品、電動工具、あるいはギヤ、カムなどの機械部
品にも好適に用いられる。
押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形などの各
種の成形法が適用される。またこれらの成形法で任意の
形状の成形品が得られ、例えば自動車の内外装部品、エ
ンジンルーム内装品、自動車電装部品、あるいは電気、
電子部品、電動工具、あるいはギヤ、カムなどの機械部
品にも好適に用いられる。
【００２７】
【実施例】本発明をさらに詳細に実施例および比較例に
よって具体的に説明する。なお用いた試験片の物性測定
は次の方法に従った。 （１）相対粘度：ＪＩＳ Ｋ６８１０ （２）引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （３）曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （４）吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０ （５）衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ （６）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ただし、荷重
値を４．６Ｋｇとした） （７）結晶性：セイコー電子製ＤＳＣを用いて１０℃／
ｍｉｎの昇降温した場合に、明らかな融解吸熱ピーク
（融点）、および結晶化発熱ピーク（結晶化温度）の出
現をもって結晶性を評価した。 （８）Ｃ13−ＮＭＲ：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００Ｗ
Ｂの装置を使用して周波数１００．５３６ＭＨｚで、溶
媒に９７％重硫酸を使用して２０ｗｔ％試料濃度で測定
した。その結果、１７２．５ｐｐｍ、１７８．７ｐｐ
ｍ、１８０．３ｐｐｍに特異吸収が存在する三元共重合
ポリアミドであることを確認した。
よって具体的に説明する。なお用いた試験片の物性測定
は次の方法に従った。 （１）相対粘度：ＪＩＳ Ｋ６８１０ （２）引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ６３８ （３）曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ （４）吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０ （５）衝撃試験：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ （６）熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ただし、荷重
値を４．６Ｋｇとした） （７）結晶性：セイコー電子製ＤＳＣを用いて１０℃／
ｍｉｎの昇降温した場合に、明らかな融解吸熱ピーク
（融点）、および結晶化発熱ピーク（結晶化温度）の出
現をもって結晶性を評価した。 （８）Ｃ13−ＮＭＲ：日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００Ｗ
Ｂの装置を使用して周波数１００．５３６ＭＨｚで、溶
媒に９７％重硫酸を使用して２０ｗｔ％試料濃度で測定
した。その結果、１７２．５ｐｐｍ、１７８．７ｐｐ
ｍ、１８０．３ｐｐｍに特異吸収が存在する三元共重合
ポリアミドであることを確認した。
【００２８】
【化１】
【００２９】
【化２】
【００３０】
【化３】
【００３１】実施例１ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩４
８．５重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸
との等モル塩４８．５重量％、および１２−アミノドデ
カン酸３重量％を、加圧攪拌式重合槽中に仕込み、２５
０℃、２２Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加熱、加圧条件下で予備重
合をした。得られた予備重合体の相対粘度は１．２５で
あった。次にこの予備重合体をＬ／Ｄが４２の二軸押出
機（ＵＭＥ５５：宇部興産製）を用いて３２０℃で後重
合してストランド状のポリマーを得、ペレタイザーでペ
レット化した。得られた共重合体の相対粘度は２．５
２、融点は２９０℃、結晶化温度は２５４℃、Ｃ13−Ｎ
ＭＲを測定したところ、１７２．５ｐｐｍ、１７８．７
ｐｐｍ、１８０．３ｐｐｍに三元共重合ポリアミドに基
づく特異吸収が認められた。
８．５重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸
との等モル塩４８．５重量％、および１２−アミノドデ
カン酸３重量％を、加圧攪拌式重合槽中に仕込み、２５
０℃、２２Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの加熱、加圧条件下で予備重
合をした。得られた予備重合体の相対粘度は１．２５で
あった。次にこの予備重合体をＬ／Ｄが４２の二軸押出
機（ＵＭＥ５５：宇部興産製）を用いて３２０℃で後重
合してストランド状のポリマーを得、ペレタイザーでペ
レット化した。得られた共重合体の相対粘度は２．５
２、融点は２９０℃、結晶化温度は２５４℃、Ｃ13−Ｎ
ＭＲを測定したところ、１７２．５ｐｐｍ、１７８．７
ｐｐｍ、１８０．３ｐｐｍに三元共重合ポリアミドに基
づく特異吸収が認められた。
【００３２】この結晶性三元共重合ポリアミド７５重量
部、ポリエチレンの１モル％を無水マレイン酸でグラフ
ト変性した変性ポリエチレン１５重量部、およびポリア
ミド１２を１０重量部配合した混合物を二軸押出機（日
本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融温度３１５℃で
溶融混練し、ペレタイジングした後、乾燥してポリアミ
ド樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
部、ポリエチレンの１モル％を無水マレイン酸でグラフ
ト変性した変性ポリエチレン１５重量部、およびポリア
ミド１２を１０重量部配合した混合物を二軸押出機（日
本製鋼所製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融温度３１５℃で
溶融混練し、ペレタイジングした後、乾燥してポリアミ
ド樹脂組成物を得た。その評価結果を表１に示す。
【００３３】実施例２ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩４５
重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等
モル塩４５重量％、および１２−アミノドデカン酸１０
重量％を仕込んだ他は実施例１と同様の条件で結晶性三
元共重合ポリアミドを得た。この予備重合体の相対粘度
は１．２３であり、後重合した結晶性三元共重合ポリア
ミドの相対粘度は２．４９、融点は２８３℃、結晶化温
度は２３４℃であった。
重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等
モル塩４５重量％、および１２−アミノドデカン酸１０
重量％を仕込んだ他は実施例１と同様の条件で結晶性三
元共重合ポリアミドを得た。この予備重合体の相対粘度
は１．２３であり、後重合した結晶性三元共重合ポリア
ミドの相対粘度は２．４９、融点は２８３℃、結晶化温
度は２３４℃であった。
【００３４】この結晶性三元共重合ポリアミド７５重量
部、変性ポリエチレン（実施例１と同様にして調製）１
５重量部、およびポリアミド１２を１０重量部を配合し
て、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表１に示す。
部、変性ポリエチレン（実施例１と同様にして調製）１
５重量部、およびポリアミド１２を１０重量部を配合し
て、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表１に示す。
【００３５】実施例３ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩５７
重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等
モル塩３８重量％、および１２−アミノドデカン酸５重
量％を仕込んだ他は実施例１と同様の条件で結晶性三元
共重合ポリアミドを得た。この予備重合体の相対粘度は
１．２３であり、後重合した結晶性三元共重合ポリアミ
ドの相対粘度は２．５５、融点は２７５℃、結晶化温度
は２４４℃であった。
重量％、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等
モル塩３８重量％、および１２−アミノドデカン酸５重
量％を仕込んだ他は実施例１と同様の条件で結晶性三元
共重合ポリアミドを得た。この予備重合体の相対粘度は
１．２３であり、後重合した結晶性三元共重合ポリアミ
ドの相対粘度は２．５５、融点は２７５℃、結晶化温度
は２４４℃であった。
【００３６】この結晶性三元共重合ポリアミド７５重量
部、変性ポリエチレン（実施例１と同様にして調製）１
５重量部、およびポリアミド１２を１０重量部を配合し
て、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表１に示す。
部、変性ポリエチレン（実施例１と同様にして調製）１
５重量部、およびポリアミド１２を１０重量部を配合し
て、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得
た。その評価結果を表１に示す。
【００３７】実施例４〜６ 実施例１と同様にしてヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の等モル塩および１２−アミノドデカン酸からなる
結晶性三元共重合ポリアミドを得、所定量の変性ポリエ
チレン、ポリアミド１２を配合して樹脂組成物を得た。
それらの評価結果を表１に示す。
ン酸との等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸の等モル塩および１２−アミノドデカン酸からなる
結晶性三元共重合ポリアミドを得、所定量の変性ポリエ
チレン、ポリアミド１２を配合して樹脂組成物を得た。
それらの評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１〜３ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩５０
重量％およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の等モル塩５０重量％を仕込み、実施例１と同様な条件
で予備重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体ポ
リアミドを得た。予備重合体の相対粘度は１．２５であ
った。また後重合体の相対粘度は２．５０、融点は２９
４℃、結晶化温度は２５５℃であった。
重量％およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の等モル塩５０重量％を仕込み、実施例１と同様な条件
で予備重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体ポ
リアミドを得た。予備重合体の相対粘度は１．２５であ
った。また後重合体の相対粘度は２．５０、融点は２９
４℃、結晶化温度は２５５℃であった。
【００４０】この結晶性二元共重合ポリアミドに実施例
１と同様に所定量の変性ポリエチレンおよびポリアミド
１２を配合して樹脂組成物を得た。それらの評価結果を
表２に示す。
１と同様に所定量の変性ポリエチレンおよびポリアミド
１２を配合して樹脂組成物を得た。それらの評価結果を
表２に示す。
【００４１】比較例４ ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩６０
重量％およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の等モル塩４０重量％を仕込み、実施例１と同様な条件
で予備重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体ポ
リアミドを得た。予備重合体の相対粘度は１．２４であ
った。また後重合体の相対粘度は２．５１、融点は２８
４℃、結晶化温度は２５０℃であった。
重量％およびヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸と
の等モル塩４０重量％を仕込み、実施例１と同様な条件
で予備重合および後重合を行い、結晶性二元共重合体ポ
リアミドを得た。予備重合体の相対粘度は１．２４であ
った。また後重合体の相対粘度は２．５１、融点は２８
４℃、結晶化温度は２５０℃であった。
【００４２】この結晶性二元共重合ポリアミドに実施例
１と同様に所定量の変性ポリエチレンおよびポリアミド
１２を配合して樹脂組成物を得た。それらの評価結果を
表２に示す。
１と同様に所定量の変性ポリエチレンおよびポリアミド
１２を配合して樹脂組成物を得た。それらの評価結果を
表２に示す。
【００４３】比較例５〜６ 実施例１で得られた結晶性三元共重合ポリアミドと、変
性ポリエチレンおよびポリアミド１２とを配合して樹脂
組成物を得た。それらの評価結果を表２に示す。
性ポリエチレンおよびポリアミド１２とを配合して樹脂
組成物を得た。それらの評価結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】本発明の結晶性三元共重合ポリアミドを
使用した樹脂組成物は、結晶性二元共重合ポリアミドを
使用した樹脂組成物に比較して、引張伸度および衝撃強
度のいずれも高く、さらに吸水率が低下することから成
形品の寸法変化も低減できるという効果がある（実施例
１〜６および比較例１〜４を参照）。また結晶性三元共
重合ポリアミドを使用した樹脂組成物でも所定の配合割
合をはずれると、熱変形温度が低下したり（比較例５参
照）、吸水率が高くなるため成形品の吸水による寸法変
化が大きくなる（比較例６）。本発明による結晶性三元
共重合ポリアミドを所定量の配合割合で使用することに
より、引張強度、引張伸度、曲げ強度、曲げ弾性率およ
び熱変形温度が高く、吸水率の低いポリアミド組成物が
得られる。そしてこのポリアミド組成物は自動車分野、
電気、電子分野に広く利用される。
使用した樹脂組成物は、結晶性二元共重合ポリアミドを
使用した樹脂組成物に比較して、引張伸度および衝撃強
度のいずれも高く、さらに吸水率が低下することから成
形品の寸法変化も低減できるという効果がある（実施例
１〜６および比較例１〜４を参照）。また結晶性三元共
重合ポリアミドを使用した樹脂組成物でも所定の配合割
合をはずれると、熱変形温度が低下したり（比較例５参
照）、吸水率が高くなるため成形品の吸水による寸法変
化が大きくなる（比較例６）。本発明による結晶性三元
共重合ポリアミドを所定量の配合割合で使用することに
より、引張強度、引張伸度、曲げ強度、曲げ弾性率およ
び熱変形温度が高く、吸水率の低いポリアミド組成物が
得られる。そしてこのポリアミド組成物は自動車分野、
電気、電子分野に広く利用される。
Claims (4)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩、 （ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩、 （ｃ）１２−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム からなる結晶性三元共重合ポリアミド ５０〜９２重量部、 （Ｂ）α、β−不飽和カルボン酸、その無水物、または誘導体でグラフトした変 性ポリオレフィン ５〜３５重量部、 および （Ｃ）ポリアミド１２ ３〜１５重量部、 からなるポリアミド樹脂組成物（総量が１００重量部と
して）。 - 【請求項２】結晶性三元共重合ポリアミド（総量が１０
０重量％として）が、 （ａ）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩 ２０〜８０重量％、 （ｂ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等モル塩、 ２０〜８０重量％、 （ｃ）１２−アミノドデカン酸またはω−ラウロラクタム １〜３０重量％、 である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項３】変性ポリオレフィンが、ポリエチレンに対
して０．５〜５モル％のα、β−不飽和カルボン酸で変
性された変性ポリエチレンである請求項１に記載のポリ
アミド樹脂組成物。 - 【請求項４】ポリアミド１２の数平均分子量が８０００
〜４００００である請求項１に記載のポリアミド樹脂組
成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09666895A JP3476037B2 (ja) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | ポリアミド樹脂組成物 |
| DE1995618357 DE69518357T2 (de) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | Polyamid-terpolymer, diese enthaltende Polyamidharzzusammensetzung und daraus hergestellte Automobilteile |
| EP19950303685 EP0685505B1 (en) | 1994-05-31 | 1995-05-31 | Terpolymer polyamide, polyamide resin composition containing the same, and automotive parts obtained from these |
| EP96302781A EP0738763B1 (en) | 1995-04-21 | 1996-04-19 | Polyamide resin composition |
| DE69611199T DE69611199T2 (de) | 1995-04-21 | 1996-04-19 | Polyamidharzzusammensetzung |
| US08/947,285 US5786423A (en) | 1995-04-21 | 1997-10-07 | Polyamide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09666895A JP3476037B2 (ja) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | ポリアミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291251A true JPH08291251A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3476037B2 JP3476037B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=14171193
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09666895A Expired - Fee Related JP3476037B2 (ja) | 1994-05-31 | 1995-04-21 | ポリアミド樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5786423A (ja) |
| EP (1) | EP0738763B1 (ja) |
| JP (1) | JP3476037B2 (ja) |
| DE (1) | DE69611199T2 (ja) |
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| JP2007297581A (ja) * | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Toyobo Co Ltd | 強靭性に優れたポリアミド系樹脂組成物及びその成形体 |
| JP2011111624A (ja) * | 2009-11-23 | 2011-06-09 | Ems-Patent Ag | 半芳香族の成形組成物とその使用方法 |
| KR101135387B1 (ko) * | 2007-02-07 | 2012-04-17 | 엠스-케미에 악티엔게젤샤프트 | 감소된 흡수성을 갖는 충진된 폴리아미드 성형재 |
| WO2023032780A1 (ja) * | 2021-09-01 | 2023-03-09 | Ｕｂｅ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
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| CA2386717A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-11-21 | Kuraray Co., Ltd. | Polyamide composition |
| JP2006152999A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-06-15 | Honda Motor Co Ltd | 樹脂製カム・ギヤ |
| US20090143530A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened polyamide compositions |
| KR20110133041A (ko) * | 2009-03-11 | 2011-12-09 | 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 | 내염성 폴리아미드 조성물 |
| CN112752793B (zh) | 2018-07-30 | 2024-01-30 | 奥升德功能材料运营有限公司 | 尼龙三元共聚物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4076664A (en) * | 1975-11-13 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 612 OR 610/6I or 6T/636 Polyamide terpolymer |
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| JPH0695257B2 (ja) * | 1985-07-10 | 1994-11-24 | 株式会社リコー | オ−バ−フロ−タンクの液位検出装置 |
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| DE3716681A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-01 | Bayer Ag | Schlagzaehe polyamidformmassen |
| JPS6411072A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-13 | Sumitomo Metal Ind | Method for cutting cast slab |
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| DE3903364A1 (de) * | 1989-02-04 | 1990-08-09 | Basf Ag | Schlagzaehe polyamidformmassen |
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| JPH0369359A (ja) * | 1989-08-09 | 1991-03-25 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規な内装材用積層物 |
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| JPH04198264A (ja) * | 1990-11-26 | 1992-07-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミド系樹脂組成物 |
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1995
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