JPH0517683A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、難燃性、剛性及び靱性のい
ずれにも優れたポリアミド樹脂組成物を提供することに
ある。 【構成】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、トリア
ジン系難燃剤（シアヌル酸メラミン等）３〜２０重量
部、及び、共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む
共重合ポリアミド（主成分：ナイロン６又はナイロン６
６、好適な二量体化脂肪酸の量：１０〜５０重量％）
０．５〜３０重量部、を配合してなる、ポリアミド樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成物
に関するものである。詳しくは、本発明は、難燃性、剛
性及び靱性に優れたポリアミド樹脂組成物に関するもの
である。靱性の優れた樹脂組成物とは、例えば、その樹
脂で射出成形された成形品が優れた引張伸度、並びに衝
撃強度を持つような樹脂組成物のことである。

【０００２】

【従来の技術】難燃性ポリアミド樹脂組成物としては、
ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を含有するもの
（特公昭５３−３１７５９）が知られている。このポリ
アミド樹脂組成物は、十分な難燃性を有し、プレートア
ウトやブルーミングなどの不都合がない優れた樹脂組成
物である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この難
燃性ポリアミド樹脂組成物は、トリアジン系難燃剤の添
加により靱性が著しく低下することが欠点にあげられて
いる。一方、ポリアミド樹脂の靱性を改良する方法とし
ては、エラストマー状共重合体のブレンド（特公昭５５
−４４７０８）が知られているが、この場合、靱性は向
上するものの、ポリアミド樹脂本来の優れた剛性の低下
を伴ってしまう。

【０００４】また、一般に加えるエラストマー状共重合
体は、難燃性に劣るため、難燃性の低下も伴ってしま
う。よって、難燃性、靱性及び剛性のいずれにも優れた
バランス良い物性を持つ難燃性ポリアミド樹脂組成物と
しては、いまだ満足するものが得られていない実情にあ
った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、十分な難
燃性を損なうことなく上記のような欠点の無い、すなわ
ち優れた難燃性や剛性を維持したまま靱性の向上したポ
リアミド樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
ポリアミド樹脂にある特定の成分の組合せを配合するこ
とによって、目的を達成し得ることを知得した。

【０００６】ある特定の成分の組合せとは、共重合成分
として二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミド（特
公昭５４−７１１９１）とトリアジン系難燃剤のことで
ある。すなわち、本発明は、成形品として優れたポリア
ミド樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
り、その要旨とするところは、「ポリアミド樹脂に
（ａ）トリアジン系難燃剤３〜２０重量部、及び、
（ｂ）共重合成分として二量体脂肪酸成分を含む共重合
ポリアミド０．５〜３０重量部を配合してなるポリアミ
ド樹脂組成物」に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用されるポリアミド樹脂としては、３員環以上
のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または、二塩基
酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド
を用いることができる。具体的には、ε−カプロラクタ
ム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノ
ヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノ
ナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合
体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミンなどのジアミンと、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン
二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸と重縮合せ
しめて得られる重合体またはこれらの共重合体、例え
ば、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、
６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／
６．６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｉ／６Ｔなどがあげら
れる。また、本発明で使用するトリアジン系難燃剤とし
ては、 一般式

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｒは水素原子又は相互に異なって
いてもよいアルキル基を示す。）で表わされる化合物、
メラミン類及びシアヌル酸メラミンが挙げられる。以下
に、これらの化合物について具体的に説明する。 （１） 前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物 シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリエチルシア
ヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、メチル
シアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙げられる。 （２） 前記一般式〔II〕で表わされる化合物 イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエ
チルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシア
ヌレート、ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシア
ヌレート等が挙げられる。 （３） メラミン類 本発明でいうメラミン類とは、メラミンはもとより、メ
ラミン誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物あ
るいはメラミンの縮合物をも含む。このような化合物と
して具体的には、例えばメラミン、アンメリド、アンメ
リン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメ
ラミン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン
等が挙げられる。 （４） シアヌル酸メラミン シアヌル酸メラミンは、シアヌル酸とメラミンとの等モ
ル反応物であって、例えばシアヌル酸の水溶液とメラミ
ンの水溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応さ
せ、生成した沈殿をろ過することによって得ることがで
きる。これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕して使
用するのが好ましい。勿論、市販品をそのまま、又はこ
れを粉砕して使用することもできる。また、シアヌル酸
メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつかが、他の
置換基で置換されていてもよい。

【００１０】これらトリアジン系難燃剤のうちシアヌル
酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル酸メラミンが
好ましい。特に、シアヌル酸メラミンは、分解物が成形
物の表面に浮き出してくるいわゆるブルーミング等の不
都合がないので最も好ましい。本発明の共重合ポリアミ
ド（ｂ）（以下、単に共重合ポリアミドという。）は、
主成分が３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ
酸、または二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得
られるポリアミド成分からなり、共重合成分として、二
量体化脂肪酸から誘導される成分を含むものである。主
成分たるポリアミド成分の原料としては、具体的には、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラク
タム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリ
ドンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−
アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキ
サデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジ
オン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、
２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチ
ルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−アミノ
シクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのよ
うなジアミン類などが挙げられる。

【００１１】このようなポリアミドの具体例としては、
例えばナイロン４、６、７、８、１１、１２、６．６、
６．９、６．１０、６．１１、６．１２、６Ｔ、６／
６．６、６／１２、６／６Ｔなどがあげられる。共重合
成分として含まれる二量体化脂肪酸としては、不飽和脂
肪酸、例えば、炭素数８〜２４からなり二重結合又は三
重結合を１個以上有する、天然油脂からの一塩基性脂肪
酸又は合成の一塩基性脂肪酸を重合して得た重合脂肪酸
が用いられる。具体例としてはリノレン酸、リノール酸
の二量体等が挙げられる。

【００１２】市販されている重合脂肪酸は通常、二量体
化脂肪酸を主成分とし、他に原料の脂肪酸や三量体化脂
肪酸を含有するが、二量体化脂肪酸含量が７０重量％以
上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重
量％以上であるものが望ましい。市販品はダイマー酸と
も呼ばれている。また、市販されている重合脂肪酸はこ
れを蒸留して二量体化脂肪酸含量を高めて使用してもよ
いし、場合によっては水添して不飽和度を下げて使用し
てもよい。

【００１３】二量体化脂肪酸と共にポリマーを製造する
のに使用するジアミン成分としては、エチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，
４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪
族ジアミン、ビス（４，４′−アミノシクロヘキシル）
メタン等の脂環族ジアミン、メタキシリレンジアミン等
の芳香族ジアミンなどがあげられる。

【００１４】本発明の共重合ポリアミド中の二量体化脂
肪酸の含量は、１〜８０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％である。この量が少ないと耐撃性改善の効果が期
待できなくなる。逆にあまりに多いと剛性が悪化する。
本発明の共重合ポリアミドの溶融粘度は、２４０℃で測
定した値で２０００〜１５０００ポイズ、好ましくは４
０００〜１００００ポイズである。

【００１５】二量体化脂肪酸成分を含む共重合ポリアミ
ドは、ポリアミド末端がアルキル化されていても良く、
アルキル化されている場合、その末端アルキル基は、好
ましくは炭素数６〜２２の炭化水素基である。該共重合
ポリアミドの末端基としては、該炭化水素基の他に、前
記した該共重合ポリアミドの原料に由来するアミノ基と
カルボキシル基があり、全末端基の数は、上記炭化水素
基とアミノ基および／またはカルボキシル基の数の和と
なる。

【００１６】本発明においては、末端アルキル化された
場合の上記炭化水素基の数は、全末端基の数の２５当量
％以上、好ましくは３０当量％以上である。また、工業
的には４０〜９５当量％、より好ましくは５０〜９０当
量％とするのがよい。ここで、末端炭化水素基の数は、
ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより測定される。アミノ基は、ポリアミドを
フェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定さ
れる。また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジル
アルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測
定される。

【００１７】尚、上述の末端アルキル化された共重合ポ
リアミドは、前記したポリアミド原料を、炭素数７〜２
３のモノカルボン酸の存在下重縮合させることにより得
ることができる。本発明の共重合ポリアミドを製造する
方法は前記したポリアミド原料を用い常法に従って行な
えばよい。

【００１８】また、本発明の共重合ポリアミドのペレッ
トの融着防止及び離型性改良のため、ポリアルキレンオ
キシドを添加することができる。本発明で使用するポリ
アルキレンオキシドは、炭素数２〜４のアルキレン鎖を
有するポリアルキレンオキシドが好ましく、その具体例
として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等が挙げられ
る。また、この分子量は通常、３００〜６０００程度の
ものが好ましい。

【００１９】本発明の共重合ポリアミドにポリプロピレ
ンオキシドを添加する方法としては、上述の共重合ポリ
アミドにポリアルキレンオキシドを添加し通常の方法で
溶融混合してもよいが、ポリアルキレンオキシドの分散
性が悪いので、通常、共重合ポリアミドを製造する段階
でポリアルキレンオキシドを添加するのが好ましい。こ
の場合、ポリアルキレンオキシドは、共重合ポリアミド
原料の反応開始時から減圧下の反応を始めるまでの任意
の段階で添加することができる。

【００２０】ポリアルキレンオキシドの添加量は、共重
合ポリアミドに対し、通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜１０重量％である。ポリアミド樹脂にトリ
アジン系難燃剤及び共重合ポリアミドを配合する方法と
しては、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で
周知の種々の手段によって行なうことができる。

【００２１】最も簡便な方法は、ポリアミド樹脂と上記
二種添加物を単にドライブレンドする方法であり、この
場合は、得られるドライブレンド物を溶融混合押出して
ペレットとする。また所定量より多いトリアジン系難燃
剤を練込んだマスターペレットを予め調整し、これを希
釈用ポリアミド樹脂と共重合ポリアミドとにドライブレ
ンドすることによっても、所望の割合の樹脂組成物を得
ることができる。

【００２２】最終成形品を得るにあたっては、前記ドラ
イブレンド物やペレット射出成形、押出成形、ブロー成
形、圧縮成形等の各種成形機に供給して、常法に従って
成形すればよい。トリアジン系難燃剤は、ポリアミド樹
脂組成物中に１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量
％含有するように添加する。あまり少ないと難燃効果が
期待できなくなり、逆にあまりに多いと機械的性質に悪
影響を及ぼすようになって、好ましくない。

【００２３】また、共重合ポリアミドは、ポリアミド樹
脂組成物中に１．５〜２０重量％、好ましくは２〜１５
重量％含有するように添加する。あまり少ないと靱性向
上効果が期待できなくなり、逆にあまりに多いと、樹脂
組成物の難燃性が悪化し、前記の共重合ポリアミドの柔
軟性寄与により剛性が低下する。また、本発明の組成物
に顔料、染料、ガラス繊維などの繊維状充填剤、安定
剤、帯電防止剤その他の周知の添加剤を併用添加しても
さしつかえない。

【００２４】本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物から
なる成形品は、難燃性に優れ、かつ靱性や剛性にも優れ
ており、双方の性質を同時に満足するという特徴があ
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨をこえない限り、以下の
実施例により何ら制限されるものではない。尚、実施例
及び比較例中の燃焼性、並びに物性測定は次の方法に従
って行なった。

【００２６】（１）燃焼試験：５×１／２×１／１６
（インチ）の大きさの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４
規格に準拠して行なった。 （２）引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行なっ
た。 （３）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠
して行なった。 （４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行な
った。

【００２７】参考例１ （共重合ポリアミドの製造）２００ｌオートクレーブ
に、二量体化脂肪酸（二量体：９６％、単量体：１％、
三量体：３％、ヘンケル社製：商標名エンポール ^#１０
１０）、ヘキサメチレンジアミン６、及び該二量体脂肪
酸とジアミンとの塩が７５ｗｔ％水溶液となる量の水を
仕込み、Ｎ₂ 置換した後内温２１０℃及び内圧９ｋｇ／
ｃｍ² で１時間反応を行った。この中に２５０℃に加熱
したε−カプロラクタムとポリアルキレンオキシドを投
入し、内温２７０℃、内圧８ＫＧで１時間反応した後、
６００Ｔｏｒｒまで減圧して１時間重縮合反応を行っ
た。尚、二量体化脂肪酸、ヘキサメチレンジアミン、ε
−カプロラクタム及びポリアルキレンオキシドの仕込量
は、これらの合計に対し各成分が表１に示す比率となる
ような量とした。重縮合反応終了後、窒素を導入して常
圧に復圧し、ストランドに抜き出してペレット化し、沸
騰水を用いて未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１，２、及び比較例１，２ 表２に示す組成比に従ってナイロン６６、シアヌル酸メ
ラミン（三菱油化（株）製）及び参考例１で得られた共
重合ポリアミドを混合し、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３
０ＨＣＴ二軸押出機を用いて２．５ｍｍ×２．５ｍｍφ
のペレットを調製した。このペレットを用い、５×１／
２×１／１６（インチ）の燃焼試験片、１／２インチ幅
ノッチ付衝撃試験片、引張試験片及び曲げ試験片を
（株）日本製鋼所製Ｊ７５ＥＤ射出成形機にて射出成形
した。試験結果を表２に示した。尚、表中の各成分の量
は、特に断らない限り、重量％を示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】以上の結果をまとめると、実施例１，２に
おける樹脂組成物は、比較例１と比較して、引張伸度及
び衝撃強度において優れており、曲げ弾性率はほとんど
低下していない。また、比較例２のように共重合ポリア
ミドの量が多すぎると、難燃性に劣る。

【００３２】実施例３及び比較例３，４ 表３に示す組成比に従って、実施例１と同様の試験を行
った。その結果を実施例２の結果と共に表３に示した。
尚、表中の各成分の量は表２同様重量％を示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】以上結果をまとめると、実施例２，３にお
ける樹脂組成物は、良好な燃焼性並びに引張伸度、アイ
ゾット衝撃強度を示したが、比較例３における樹脂組成
物はシアヌル酸メラミンの添加量不足により燃焼性が維
持出来ず、比較例４においては、その添加量過剰により
引張伸度、アイゾット衝撃強度が大幅に悪化した。

【００３５】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃
性、靱性及び剛性のいずれにも優れているものであり、
これらの物性を兼ね備えているため電気・電子部品等に
有用であり，特に、これらの物性向上の結果低温での耐
折れ性が良好となるため、コネクターなどの部品に好適
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、 （ａ）トリアジン系難燃剤、３〜２０重量部、及び、 （ｂ）共重合成分として二量体化脂肪酸成分を含む共重
   合ポリアミド０．５〜３０重量部を配合してなるポリア
   ミド樹脂組成物。