JPH1112461A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性とヒンジ性およびウエルド性に優れ、
且つ耐熱性、機械的性質および成形加工性に優れたポリ
アミド樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリアミド６樹脂９５〜５０重量
％と（ｂ）共重合ポリアミド６／６６樹脂５〜５０重量
％とからなるポリアミド樹脂１００重量部に、（ｃ）ト
リアジン系難燃剤２〜２０重量部および（ｄ）カルボン
酸アマイド系ワックス０．００５〜１重量部を配合して
なるポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物に関し、詳しくは、難燃性ポリアミド樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】難燃性ポリアミド樹脂組成物としては、
例えば、ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤を配合す
ることにより、プレートアウトやブルーミングがない樹
脂組成物が得られることが、特公昭５３ー３１７５９号
公報に開示されている。また、難燃性ポリアミド樹脂組
成物の成形加工性を改良する方法として、炭素数２２以
上の脂肪族カルボン酸の金属塩を添加する方法が特開平
７−１８１７９号公報に記載されている。しかしなが
ら、これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物からなる成形
品におけるヒンジ性やウエルド性は不十分である。

【０００３】他方、融点が２５４〜２６４℃のポリアミ
ドを用いたヒンジ付き成形品が、特開昭６１−２２９５
４０号公報に開示されている。しかし、かかるポリアミ
ドを使用して難燃化した場合、得られる成形品のヒンジ
性やウエルド性は不十分であり、難燃性とヒンジ性とウ
エルド性を満足するポリアミド樹脂組成物を得ることは
困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、難燃
性とヒンジ性およびウエルド性に優れ、且つ耐熱性、機
械的性質および成形加工性に優れたポリアミド樹脂組成
物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（ａ）ポリアミド６樹脂９５〜５０重量％と（ｂ）共重
合ポリアミド６／６６樹脂５〜５０重量％とからなるポ
リアミド樹脂１００重量部に、（ｃ）トリアジン系難燃
剤２〜２０重量部および（ｄ）カルボン酸アマイド系ワ
ックス０．００５〜１重量部を配合してなるポリアミド
樹脂組成物。

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における（ａ）ポリアミド６樹脂としては、εーカプ
ロラクタムを原料とし、重縮合によって得られるポリア
ミド６樹脂が挙げられる。ポリアミド６樹脂の相対粘度
は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中濃度１
％、温度２５℃で測定した値で、好ましくは２．０〜
４．５である。相対粘度が２．０未満であると機械的性
質が低下しやすく、４．５を越えると難燃性を損ないや
すい。ポリアミド６樹脂の相対粘度は、より好ましくは
２．２〜３．５である。

【０００７】ポリアミド６樹脂の配合量は、（ａ）ポリ
アミド６樹脂と（ｂ）共重合ポリアミド６／６６樹脂と
からなるポリアミド樹脂の９５〜５０重量％である。ポ
リアミド６樹脂の配合量が９５重量％を越えるとヒンジ
性やウエルド性が低下しやすく、５０重量％未満である
と成形加工性が低下しやすい。ポリアミド６樹脂の配合
量は、ヒンジ性とウエルド性と成形加工性のバランスの
点より、好ましくは９０〜５５重量％である。

【０００８】本発明における（ｂ）共重合ポリアミド６
／６６樹脂としては、εーカプロラクタムを９８〜１０
重量部、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル
塩を２〜９０重量部の割合で混合し、全体量を１００重
量部としたこれらの原料を重縮合によって得られるポリ
アミド６／６６共重合体である。共重合ポリアミド６／
６６樹脂におけるεーカプロラクタムから誘導される繰
り返し単位の割合は、好ましくは９８〜１０重量％であ
る。εーカプロラクタムから誘導される繰り返し単位の
割合がが多すぎても少なすぎてもヒンジ性及びウエルド
性が低下しやすい。共重合ポリアミド６／６６樹脂にお
けるεーカプロラクタムから誘導される繰り返し単位の
量は、より好ましくは９７〜３０重量％であり、最も好
ましくは９５〜６０重量％である。

【０００９】本発明における共重合ポリアミド６／６６
樹脂の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って、９８
％硫酸中濃度１％、温度２５℃で測定した値で、好まし
くは２．２〜３．５である。相対粘度が２．２未満であ
ると機械的性質が低下しやすく、３．５を越えると、難
燃性が低下しやすい。共重合ポリアミド６／６６樹脂の
相対粘度は、より好ましくは２．３〜３．０である。

【００１０】共重合ポリアミド６／６６樹脂の配合量
は、（ａ）ポリアミド６樹脂と（ｂ）共重合ポリアミド
６／６６樹脂とからなるポリアミド樹脂の５〜５０重量
％である。共重合ポリアミド６／６６樹脂の配合量が５
重量％未満であるとヒンジ性やウエルド性が低下しやす
く、５０重量％を越えると成形加工性が低下しやすい。
共重合ポリアミド６／６６樹脂の配合量は、ヒンジ性と
ウエルド性と成形加工性のバランスの点より、好ましく
は１０〜４５重量％である。

【００１１】ポリアミド６樹脂および共重合ポリアミド
６／６６樹脂におけるポリマーの末端は、モノカルボン
酸またはモノアミンで封止されていてもよく、炭素数６
〜２２のモノカルボン酸またはモノアミンで封止された
ポリアミド６樹脂、炭素数６〜２２のモノカルボン酸ま
たはモノアミンで封止された共重合ポリアミド６／６６
樹脂が好ましい。

【００１２】モノカルボン酸としては、例えば、カプロ
ン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの
脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。モノアミンとして
は、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチ
ルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの脂
肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するモノカ
ルボン酸またはモノアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度
がよい。

【００１３】本発明における（ｃ）トリアジン系難燃剤
としては、下記一般式（１）または（２）で表される化
合物、メラミン類およびシアヌル酸メラミン等が挙げら
れる。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ、水素原子
またはアルキル基を示す。）

【００１６】前記一般式（１）で表される化合物の具体
例としては、シアヌル酸、トリメチルシアヌレート、ト
リエチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレ
ート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が
挙げられる。前記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては、イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌネ
ート、トリエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピ
ル）イソシアヌレート、ジエチルイソシアヌネート、メ
チルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００１７】メラミン類としては、メラミン、メラミン
誘導体、メラミンと類似の構造を有する化合物およびメ
ラミンの縮合物等が挙げられる。メラミン類の具体例と
しては、例えば、メラミン、アンメリド、アンメリン、
ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミ
ン、アリールグアナミン、メラム、メレム、メロン等が
挙げられる。

【００１８】シアヌル酸メラミンとしては、シアヌル酸
とメラミンとの等モル反応物が挙げられる。また、シア
ヌル酸メラミン中のアミノ基または水酸基のいくつか
が、他の置換基で置換されていてもよい。シアヌル酸メ
ラミンは、例えば、シアヌル酸の水溶液とメラミンの水
溶液とを混合し、９０〜１００℃で攪拌下反応させ、生
成した沈殿を濾過することによって得ることができ、白
色の固体であり、微粉末上に粉砕して使用するのが好ま
しい。勿論、市販品をそのまま、又はこれを粉砕して使
用することもできる。

【００１９】トリアジン系難燃剤としては、好ましく
は、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、シアヌル
酸メラミン等が挙げられ、分解物が成形物の表面に浮き
出してくるブルーミング等の不都合がない点より、より
好ましくは、シアヌル酸メラミンが挙げられる。

【００２０】トリアジン系難燃剤の配合量は、ポリアミ
ド６樹脂９５〜５０重量％と共重合ポリアミド６／６６
樹脂５〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂１００重
量部に対し２〜２０重量部である。トリアジン系難燃剤
の配合量が２重量部未満であると難燃性が低下しやす
く、２０重量部を越えるとヒンジ性が低下する。トリア
ジン系難燃剤の配合量は、難燃性とヒンジ性のバランス
の点より、好ましくは３〜１５重量部である。

【００２１】本発明における（ｄ）カルボン酸アマイド
系ワックスとしては、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩
基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカル
ボン酸アマイド系ワックスが挙げられ、高級脂肪族モノ
カルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応は脱
水反応である。高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭
素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキ
シカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２ーヒドロキシス
テアリン酸などが挙げられる。

【００２２】多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボ
ン酸であり、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族
ジカルボン酸及び、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シク
ロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げら
れる。

【００２３】ジアミンとしては、例えば、エチレンジア
ミン、１，３ージアミノプロパン、１，４ージアミノブ
タン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

【００２４】カルボン酸アマイド系ワックスの製造にお
いては、高級脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸
の混合割合を変えることにより任意の軟化点のものが得
られる。多塩基酸の混合割合は、好ましくは、高級脂肪
族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８〜１．０モ
ルである。ジアミンの使用量は、好ましくは、高級脂肪
族モノカルボン酸２モルに対して１．５〜２．０モルで
あり、使用する多塩基酸の量に従って適宜変化させる。

【００２５】カルボン酸アマイド系ワックスの配合量
は、ポリアミド６樹脂９５〜５０重量％と共重合ポリア
ミド６／６６樹脂５〜５０重量％とからなるポリアミド
樹脂１００重量部に対し０．００５〜１重量部である。
カルボン酸アマイド系ワックスの配合量が０．００５重
量部未満であると離型効果が不十分であり、成形加工性
が低下し、１重量部を越えると難燃性が低下しやすい。
カルボン酸アマイド系ワックスの配合量は、離型性、成
形加工性、難燃性のバランスの点より、好ましくは０．
０１〜０．５重量部である。

【００２６】ポリアミド樹脂にトリアジン系難燃剤およ
びカルボン酸アマイド系ワックスを配合する方法として
は、最終成形品を成形する直前までの任意の段階で周知
の種種の手段によって行うことができる。最も簡便な方
法としては、ポリアミド樹脂と上記の添加物とを単にド
ライブレンドする方法が挙げられ、得られるドライブレ
ンド物を溶融混合押出にてペレットにする。

【００２７】また、所定量より多いトリアジン系難燃剤
とカルボン酸アマイド系ワックスをポリアミド樹脂にて
練り込んだマスターペレットを予め調整し、これを希釈
用ポリアミド樹脂とドライブレンドすることによって
も、所望の割合の樹脂組成物を得ることができる。更
に、ポリアミド樹脂とトリアジン系難燃剤をドライブレ
ンド後溶融混合押出にてペレットとし、その後カルボン
酸アマイド系ワックスをドライブレンドし所望の割合の
樹脂組成物を得ることもできる。

【００２８】また、本発明の樹脂組成物に顔料、染料、
ガラス繊維などの繊維状充填剤、安定剤、帯電防止剤そ
の他の周知の添加剤を配合し、混練することもできる。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、ポリ
アミド６樹脂と共重合ポリアミド６／６６樹脂以外の熱
可塑性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において
配合することもできる。

【００２９】本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成
形品は、前記ドライブレンド物やペレットを射出成形、
押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種成形機に供
給し、常法に従って成形することにより得ることができ
る。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなるヒン
ジ付成形品は、難燃性とヒンジ性に優れ、且つ耐熱性、
ウエルド強度、機械的性質にも優れており、各種工業部
品、電子、電気部品、自動車部品として有用である。

【００３０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【実施例】以下の実施例及び比較例中の燃焼性、物性測
定、ウエルド引張強度、ヒンジ性、耐熱性並びに成形加
工性の評価は次の方法に従って行なった。 （１）燃焼試験：５×１／２×１／１６（インチ）の大
きさの試験片を用い、試験法ＵＬ−９４規格に準拠して
行なった。 （２）引張試験：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して行なっ
た。

【００３１】（３）アイゾッド衝撃試験：ＡＳＴＭ−Ｄ
２５６に準拠して行なった。 （４）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して行な
った。 （５）ウエルド引張強度：引張試験片の両端から樹脂を
流し引張試験片の中央部にウエルドを発生させた以外
は、上記の引張試験と同様の方法にて行なった。

【００３２】（６）ヒンジ性の評価：図１および図２に
示すヒンジテストピース型の成形品を東芝機械工業
（株）製のＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリン
ダー温度２５０℃、型温８０℃、計量ストローク１５ｍ
ｍ、射出保圧切換位置０ｍｍ、射出圧力２５％、射出速
度９９％、射出時間２秒、冷却時間１０秒、休止時間１
秒の条件で成形した。その後成形品を１５℃絶乾状態に
て８時間以上放置した後、１秒弱の時間でヒンジを９０
度折り曲げて３０枚のヒンジ折れ数にて評価を行った。
なお、ヒンジ折れ数が少ない程、ヒンジ性が優れること
を意味する。

【００３３】（７）耐熱性：融点を測定することによ
り、耐熱性の評価を行なった。 本発明でいう融点とは、セイコー電子工業（株）製、Ｄ
ＳＣ２００を用い試料１０ｍｇを１０℃／分で昇温した
時のポリアミド融解ピーク温度をいう。 （８）成形加工性の評価：３２個取りのコネクターの成
形品を東芝機械工業（株）製のＩＳ８０ＥＰＮ射出成形
機を用いて、シリンダー温度２５０℃、型温８０℃、計
量ストローク４０ｍｍ、射出保圧切換位置５．５ｍｍ、
射出圧力７５％、射出速度７０％、保圧２０％、保圧速
度４０％、射出時間３秒、休止時間１秒の条件で成形開
始より冷却時間３０秒で２０ショット成形、その後徐々
に冷却時間を短くし、成形品が固定側金型に型残りしな
い最短の冷却時間を測定した。なお、冷却時間が短い
程、成形加工性が優れることを意味する。

【００３４】実施例および比較例において用いた原料は
次の通りである。 （９）ポリアミド６樹脂−Ａ：ポリアミド６、三菱エン
ジニアリングプラスチックス社製、グレード名１０１０
Ｊ、相対粘度２．５。 （１０）ポリアミド６樹脂−Ｂ：ポリアミド６、三菱エ
ンジニアリングプラスチックス社製、グレード名１０２
０Ｊ、相対粘度３．５。 （１１）ポリアミド６樹脂−Ｃ：ステアリル酸及びステ
アリルアミンで末端封止した相対粘度２．５のナイロン
６。

【００３５】（１２）共重合ポリアミド６／６６樹脂−
Ａ：共重合ナイロン６／６６、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス社製、グレード名２０１０Ｊ、相対粘度
２．５。 （１３）シアヌル酸メラミン：ＭＣＡ−ＣＯ、三菱化学
社製。 （１４）パイロ・チェック６８ＰＢ：臭素化ポリスチレ
ン、フェロ社製。

【００３６】（１５）カルボン酸アマイド系ワックス−
Ａ：温度計、コンデンサー付き検水管、滴下ロート、窒
素道入管及び攪拌機を備えた反応器に、ステアリン酸５
６８部（２モル）とセバシン酸６６．８部（０．３３モ
ル）を仕込み、加熱溶解後、エチレンジアミン８３．５
部（１．３９モル）を滴下し、窒素気流中１６０℃より
脱水反応を開始し、２３０℃にてアミン価が５以下にな
るまで５時間反応した後、取り出し、固化したカルボン
酸アマイド系ワックス。

【００３７】（１６）カルボン酸アマイド系ワックス−
Ｂ：滑剤Ａに用いたのと同様の装置に、ステアリン酸５
６８部（２モル）とセバシン酸２０２部（１モル）を仕
込み、加熱溶解後、エチレンジアミン１２０部（２モ
ル）を滴下し、窒素気流中１６０℃より脱水反応を開始
し、２５０〜２６０℃にてアミン価が５以下になるまで
７時間反応した後、取り出し、固化したカルボン酸アマ
イド系ワックス。

【００３８】（１７）カルボン酸アマイド系ワックス−
Ｃ：カルボン酸アマイド系ワックス、商品名ライトアマ
イドＷＨ２５５、共栄社油脂化学工業社製。 （１８）リケマールＳ９００：水添抹香鯨油、理研ビタ
ミン社製。

【００３９】〔実施例１〜４〕表−１に示す配合量で、
ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合体、トリアジ
ン系難燃剤およびカルボン酸アマイド系ワックスをブレ
ンド後、日本製鋼（株）製のＴＥＸ３０Ｃ型２軸押出機
を用い、２５０℃の設定温度で溶融混合してポリアミド
樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを各々の成
形品に応じ射出成形して、各種評価を行なった。評価結
果を表−１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔比較例１〜４〕表−２に示す配合量で、
ポリアミドと各種添加剤をブレンド後、実施例１と同様
にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペ
レットを実施例１と同様にして各々の成形品に応じ射出
成形して、各種評価を行なった。評価結果を表−２に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】〔比較例４〜９〕表−３に示す配合量で、
ポリアミドと各種添加剤をブレンド後、実施例１と同様
にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペ
レットを実施例１と同様にして各々の成形品に応じ射出
成形して、各種評価を行なった。評価結果を表−３に示
す。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃
性とウエルド性およびヒンジ性に優れており、且つ耐熱
性、機械的性質および成形加工性にも優れており、電気
・電子部品や自動車部品用材料として有用であり、特に
ヒンジ形状を有するコネクターやバンドなどの部品用材
料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ヒンジ性の評価において用いた成形品を示す説
明図

【図２】ヒンジ性の評価において用いた成形品のヒンジ
部を示す説明図

【符号の説明】

ａ １５ｍｍ ｂ ３０ｍｍ ｃ ４０ｍｍ ｄ、ｇ １ｍｍ ｅ、ｆ １．６ｍｍ ｈ ０．３ｍｍ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:20 5:3492）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリアミド６樹脂９５〜５０重量
   ％と（ｂ）共重合ポリアミド６／６６樹脂５〜５０重量
   ％とからなるポリアミド樹脂１００重量部に、（ｃ）ト
   リアジン系難燃剤２〜２０重量部および（ｄ）カルボン
   酸アマイド系ワックス０．００５〜１重量部を配合して
   なるポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアミド６樹脂の相対粘度が、２．０
   〜４．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
   アミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合ポリアミド６／６６樹脂における
   εーカプロラクタムから誘導される繰り返し単位の割合
   が、共重合ポリアミド６／６６樹脂の９８〜１０重量％
   であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリ
   アミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合ポリアミド６／６６樹脂の相対粘
   度が、２．２〜３．５であることを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボン酸アマイド系ワックスが、高級
   脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンと
   の反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックス
   であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
   記載のポリアミド樹脂組成物。