JPH0768453B2

JPH0768453B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0768453B2
Application number: JP1212160A
Authority: JP
Inventors: 志郎片岡; 功治大西; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-08-17
Filing date: 1989-08-17
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0376756A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳
しくは、難燃性で、しかも加熱乾燥においても着色する
ことのない耐熱安定性の優れたポリアミド樹脂組成物に
関するものである。

＜従来の技術＞ポリアミド樹脂は機械的特性、成形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動車部品、電気・電子部
品、機械部品など様々な分野で使用されており、このう
ち電気・電子部品用途においては難燃性に対する要求が
強く、本来自己消火性であるポリアミド樹脂にも、更に
高度な難燃性を付与することが必要である。ポリアミド
樹脂にトリアジン系化合物難燃剤を配合してなるポリア
ミド樹脂はよく知られている（特開昭53−31759、同53
−125459）。このポリアミド樹脂は十分な難燃性を有し
ブリードアウトやブルーミングのない極めて優れた樹脂
組成物である。

＜発明が解決しようとする課題＞これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物も成形・加工時の
製品化率を向上させる目的で、成形時に発生するスプル
ー、ランナー等の成形屑を再利用することが通常なされ
る。再利用にあたってスプルー、ランナー等は粉砕機で
粉砕される。ポリアミド樹脂は吸湿性があり、粉砕作業
の間に空気中の水分を吸う。吸湿したポリアミド樹脂を
そのまま成形・加工に使用すれば、水分による発泡によ
り著しく成形・加工性が悪くなる。そこで、通常は80℃
〜150℃の温度で乾燥することが行われる。乾燥が空気
気流中で行われるときポリアミド樹脂は著しく着色する
という欠点を有している。したがって、成形・加工屑を
再利用した製品と再利用していない製品との間に色調差
が生じ商品価値を著しく低下させることになる。そこで
本発明者らは耐熱性に優れ、かつ高温空気中での乾燥条
件下でも着色されることのない耐熱安定性を有した難燃
性ポリアミド樹脂組成物を得るべく検討し、さらにポリ
アミド樹脂に次亜リン酸アルカリ土類金属塩を添加する
ことを提案した。

リン化合物を添加した難燃性ポリアミド樹脂組成物はす
でに公知である。すなわち特開昭54−94540には有機、
無機のリン化合物の添加が、特開昭58−183747には有機
亜リン酸化合物の添加が、さらに特開昭51−59946には
次亜リン酸アルカリ金属塩の添加が示されている。しか
し同公報に開示されている組成物の目的とするところ
は、難燃剤の耐熱性の改善とか、引張り伸率、耐衝撃性
改善のため、あるいは難燃性の向上のために難燃助剤と
して添加することであり、着色の改善については何も示
されていない。そこで、本発明者らは鋭意検討した結
果、ポリアミド樹脂に次亜リン酸アルカリ土類金属塩を
添加することを提案した。次亜リン酸アルカリ土類金属
塩の添加は着色に対し顕著な効果を示したが、その後さ
らに検討を重ねた結果、アミノ末端基濃度を６×10
^-5（モル/g−ポリマー）とする事により、さらに一層の
着色防止効果が発現されることを見出だし本発明に到達
した。

＜課題を解決するための手段＞すなわち本発明は、アミノ末端基濃度が６×10^-5（モル
/g−ポリマー）以上であるポリアミド樹脂100重量部に
対し、（ａ）トリアジン系化合物難燃剤１〜20重量部および、（ｂ）無機リン化合物0.001〜５重量部を含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供することに
ある。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド樹脂はアミノ酸、ラクタ
ムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分と
するアミノ末端基濃度が６×10^-5（モル/g−ポリマー）
以上であるポリアミド樹脂である。構成成分の具体例を
挙げるとε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−
ラウロラクタムなどのラクタム、ε−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸な
どのアミノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3−ビ
スアミノメチルシクロヘキサン、1,4−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメ
タン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソ
ホロンジアミンなどのジアミン、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸がある。
これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形
で重合に供され、そうして得られるポリアミドホモポリ
マ、コポリマいずれも本発明で用いることができる。特
に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリカプラミ
ド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン66）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン
46）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン61
0）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデ
カンアミド（ナイロン12）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイ
ロン66/6T）、ポリカプラミド／ポリヘキサメチレンア
ジパミド共重合体（ナイロン6/66）そしてこれらポリア
ミドの混合物である。

ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、１％濃硫酸溶液の25℃における相対粘度が1.
5〜5.0の範囲内にあるものを任意に用いることができ
る。また、ポリアミド樹脂の末端基濃度を６×10^-5モル
/g−ポリマーに調製することについてはモノアミン、ジ
アミンの化合物およびその誘導体を添加することで容易
に行える。

モノアミン、ジアミン化合物としては例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノ
ペンチルピペラジン、N,N′−ジアミノペンチルピペラ
ジン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、テトラメチレン
ジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、1,3−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキ
シルプロパン、イソホロンジアミン、ステアリルアミン
およびそれらの誘導体が用いられる。アミン化合物は単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
末端基濃度調節剤の添加時期は重合前、重合中、重合後
のいずれの段階で添加されてもよい。

特に無機リン化合物と共に重合前に添加する場合には、
無機リン化合物を単独で使用するときよりも重合速度を
コントロールしやすいという効果が発現される。

本発明で用いられるトリアジン系化合物難燃剤として
は、一般式（式中Ｒは水素原子またはアルキル基であって、それぞ
れのＲはお互いに異なっていてもよい）で表される化合物およびメラミン類、メラミン・シアヌ
ル酸であって、例えば前記一般式（Ｉ）で表される化合
物としてはシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリ
エチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレー
ト、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙
げられる。

前記一般式（II）で表される化合物としてはイソシアヌ
ル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシ
アヌレート、トリ（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、
ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等
が挙げられる。

メラミン類の具体的な例としては、例えばメラミン、ア
ンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメ
ラミン、シアノメラミン、アリールグアナミン、メラ
ム、メレム、メロン等が挙げられる。

メラミン・シアヌル酸（以下MC塩）はメラミンとシアヌ
ル酸との等モル反応物であって、例えばメラミンの水溶
液とシアヌル酸の水溶液とを混合し、90℃〜100℃で撹
拌下に反応させ、生成した沈澱を過することによって
得られる。これは白色の固体であり、微粉末状に粉砕し
て使用するのが好ましい。また、MC塩中のアミノ基、水
酸基のいくつかが他の置換基で置換されていてもよい。

これらトリアジン系化合物難燃剤のうちシアヌル酸、イ
ソシアヌル酸、メラミン、MC塩が好ましく用いられ、特
にMC塩が好ましく用いられる。さらにトリアジン系化合
物難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して使
用してもよい。

これらトリアジン系化合物難燃剤の使用量としてはポリ
アミド樹脂100重量部に対して通常１〜20重量部であ
り、特に好ましくは３〜15重量部である。使用量が１重
量部より少ない場合には難燃性としての効果がなく、使
用量が20重量部より多くしても得られる難燃性がより改
善されることはない。

トリアジン系化合物難燃剤のポリアミド樹脂への配合方
法は公知のいかなる技術も適用できるが、本発明に用い
られる燃燃剤の長所を生かした難燃性の樹脂を得るため
にはポリアミド樹脂と微粒化した難燃剤とをヘンシェル
ミキサー等で混合した後エクストルーダ等で内部混合す
ることが好ましい。

本発明で用いられる無機リン化合物としては、例えばリ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸等およびそれ
らの金属塩が用いられる。金属の例としてはカリウム、
カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ナトリウム、
バリウム、ベリリウム、マグネシウム、リチウム、ルビ
ジウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ポロ
ニウム、鉛、マンガン等が挙げられる。好ましくは、次
亜リン酸および次亜リン酸アルカリ土類金属塩が用いら
れる。特に好ましくは次亜リン酸カルシウム、次亜リン
酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸スト
ロンチウム、などの次亜リン酸アルカリ土類金属塩が用
いられる。また次亜リン酸マンガン、次亜リン酸ナトリ
ウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸アルミニウム、
次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸ナトリウムも好まし
く用いられる。

これら無機リン化合物の添加量はポリアミド樹脂100重
量部に対して、通常0.001〜５重量部であり、特に好ま
しくは0.01〜３重量部である。添加量が0.001重量部に
満たない場合にはポリアミド樹脂の耐熱安定性が著しく
低下し、空気雰囲気での加熱乾燥条件下で着色すること
になる。添加量を５重量部より多くしても得られるポリ
アミド樹脂の耐熱安定性がより改善されることはない。

無機リン化合物の添加時期については特に限定されるも
のではなく重合前、重合中、重合後の任意の段階で添加
することができる。また無機リン化合物は単独で使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂と無機
リン化合物とのポリアミド樹脂組成物マスターで使用し
てもよく、ポリアミド樹脂、トリアジン系化合物難燃剤
および無機リン化合物とのポリアミド樹脂組成物マスタ
ーとしての使用も可能であり、本発明の好ましい実施態
様に含まれる。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を著
しく損なわない程度に他の添加剤、例えば滑剤、帯電防
止剤、耐候剤、耐熱剤、補強剤などを適量、任意の段階
で添加することができる。

＜実施例＞次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

実施例および比較例中「部」は全て「重量部」を示す。
色調「YI値」とはスガ試験機（株）製SM−カラーコンピ
ューター:SM−３によって測定した黄色の着色度を示す
値であり、数値が大きくなるほど黄色に着色しているこ
とを示す。

比較例１ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630g
を重合釜に入れ窒素置換後、通常の重合方法に従って重
合を行い、重合釜よりストランド状に紡出してカッター
で切断しペレット状のポリ比アミド樹脂を得た。このペ
レットを80〜100℃で16時間、真空乾燥した。乾燥した
ペレット100重量部にMC塩５重量部を添加してヘンシェ
ルミキサーで混合し、この混合物を池貝（株）製PCM30
の２軸押出機で溶融混練し、ストランドを冷却後ペレタ
イザーでペレタイズしポリアミド樹脂組成物を得た。こ
こで得られたペレットを80℃〜100℃真空下で16時間乾
燥した。この乾燥ペレットをシャーレに取りリサイクル
使用時の乾燥条件を想定して、140℃にコントロールさ
れているギアーオーブン（タバイMFG（株）製）に入れ3
0分、60分に取出しYI値を測定した。結果を表１に示し
た。

比較例２ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸マンガン0.57gを重合釜に入れ窒素置換
後、通常の重合方法に従って重合を行い、比較例１と同
様に操作して耐熱安定性を評価し、表１に示す結果を得
た。

比較例３ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸マンガン0.57g、末端基濃度調節剤として
安息香酸をヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩に対
し6/1000モルの組成物を重合釜に入れて重合した以外は
比較例１と同様に操作して評価し表１に示す結果を得
た。

実施例１ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸マンガン0.57g、末端基濃度調節剤として
ヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸塩に対し6/1000モルの組成物を重合釜に入れて
重合した以外は比較例１と同様に操作して評価し表１に
示す結果を得た。比較例１〜３に比べYI値が著しく改善
された。

比較例４ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸ナトリウム0.53gの組成物を重合釜に入れ
重合した以外は比較例１と同様に操作して耐熱安定性を
評価し表１に示す結果を得た。

比較例５ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、末端基濃度調節剤として安息香酸をヘキサメチレン
ジアミン・アジピン酸塩に対し6/1000モルおよび次亜リ
ン酸ナトリウム0.53gの組成物を重合釜に入れ重合した
以外は比較例１と同様に操作して耐熱安定性を評価し表
１に示す結果を得た。

比較例６ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸ナトリウム0.53g、末端基濃度調節剤とし
て安息香酸をヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩に
対し6/1000モルの組成物を重合釜に入れ重合した以外は
比較例１と同様に操作して評価し表１に示す結果を得
た。

実施例２ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸ナトリウム0.53g、末端基濃度調節剤とし
てヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸塩に対し6/1000モルの組成物を重合釜に入れ
て重合した以外は比較例１と同様に操作して評価し表１
に示す結果を得た。比較例４〜６に比べ著しくYI値が改
善された。

実施例３ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩1900g、水630
g、次亜リン酸ナトリウム1.62g、末端基濃度調節剤とし
てヘキサメチレンジアミンをヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸塩に対し6/1000モルの組成物を重合釜に入れ
て重合した以外は比較例１と同様に操作して評価し表１
に示す結果を得た。次亜リン酸ナトリウムの添加量増量
により耐熱安定性が持続した。比較例６に比し、YI値が
著しく低下している。

比較例７〜10 比較例２の次亜リン酸マンガンに替えて表２の次亜リン
酸アルカリ土類金属塩を用い重合した以外は比較例１と
同様に操作して耐熱安定性を評価し表２に示す結果を得
た。

実施例４〜７比較例１の重合時に表２に記載の次亜リン酸アルカリ土
類金属塩および末端基濃度調節剤を添加して重合釜に入
れ重合した以外は比較例１と同様に操作して耐熱安定性
を評価し、表２に示す結果を得た。いずれもYI値が著し
く低下し、耐熱安定性が向上した。

比較例11〜14 比較例１の重合時に表３に記載の無機リン化合物を添加
して重合釜に入れ重合した以外は比較例１と同様に操作
して耐熱安定性を評価し、表３に示す結果を得た。

実施例８〜11 比較例11〜14の重合時に表３に記載の無機リン化合物お
よび末端基濃度調節剤を添加して重合した以外は比較例
１と同様に操作して耐熱安定性を評価し表３に示す結果
を得た。いずれも比較例に比しYI値が小さく耐熱安定性
に優れていることがわかる。

比較例15〜22 比較例１の重合時に表４に記載の有機リン化合物および
末端基濃度調節剤を添加して重合釜に入れ重合した以外
は比較例１と同様に操作して耐熱安定性を評価し、表４
に示す結果を得た。いずれも無機リン化合物より優れた
YI値を示すものは得られなかった。

比較例23〜27 ポリアミドの種類をナイロン6/66およびナイロン610を
用い表５に示す末端封鎖剤および次亜リン酸ナトリウム
の組成物を調製して重合した以外は比較例１と同様に操
作して耐熱安定性を評価し表５の結果を得た。

実施例12〜14 ポリアミドの種類をナイロン6/66およびナイロン610を
用い表５に示す末端封鎖剤および次亜リン酸ナトリウム
の組成物を調製して重合した以外は比較例１と同様に操
作して耐熱安定性を評価し表５の結果を得た。いずれも
末端基濃度調節剤としてヘキサメチレンジアミンを用い
た組成物の方がYI値が小さく耐熱安定性に優れているこ
とがわかる。

実施例15〜16 表４のマスターポリマーの欄に示した実施例のポリアミ
ド樹脂と無機リン化合物とのポリアミド樹脂組成物をマ
スターポリマーとして用い、ポリアミド樹脂の種類の欄
に示したポリアミド樹脂（希釈用ポリマー）およびMC塩
を表６の割合でヘンシェルミキサーで混合し、この混合
物を池貝（株）PCM30の２軸押出機で溶融混練し、スト
ランドを冷却後ペレタイザーでペレタイズした。ここで
得られたペレットを以降比較例１と同様に操作して評価
し表６の結果を得た。いずれもYI値の小さい耐熱安定性
のよいポリアミド樹脂組成物が得られた。

＜発明の効果＞本発明のようにアミノ末端基濃度が６×10^-5モル/g−ポ
リマー以上であるポリアミド樹脂、トリアジン系化合物
難燃剤、無機リン酸化合物からなるポリアミド樹脂組成
物はアミノ末端基濃度が６×10^-5モル/g−ポリマーより
小さいポリアミド樹脂を用いたポリアミド樹脂組成物の
場合に比べ耐熱安定性がさらに向上し、特に空気雰囲気
中での高温乾燥において、特にリサイクルされたポリア
ミド樹脂組成物の着色を抑制する効果が顕著であるポリ
アミド樹脂組成物を得ることが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミノ末端基濃度が６×10^-5（モル/g−ポ
リマー）以上であるポリアミド樹脂100重量部に対し、（ａ）トリアジン系化合物難燃剤１〜20重量部および、（ｂ）無機リン化合物0.001〜５重量部を含有してなる
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】無機リン化合物が次亜リン酸アルカリ土類
金属塩である請求項１項記載のポリアミド樹脂組成物。