JP2000327911A

JP2000327911A - 難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000327911A
Application number: JP11174455A
Authority: JP
Inventors: Junji Nantaku; 淳二南宅; Kiyoshi Mori; 清森
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2000-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、
成形時における滞留熱安定性が良好な成形品を得るのに
適した難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物を提供す
ることを目的にしている。【構成】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、トリアジ
ン系難燃剤５〜５０重量部、ガラス繊維５〜１００重量
部、分子中にエポキシ基とアルコキシ基を有するシラン
カップリング剤０．０１〜２．５重量部を配合してなる
難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアジン系難燃剤及
びガラス繊維を配合した難燃性ガラス強化ポリアミド樹
脂組成物に関するものであり、ハロゲン系やリン系の難
燃剤を使用せずに、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、
成形時における滞留熱安定性が良好で、成形機内におけ
る熱滞留による流れ性の変化がほとんどなく、樹脂との
相溶性が良いためブリードアウトがない難燃性ガラス強
化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】６ナイロン、６６ナイロンなどに代表さ
れる熱可塑性ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械特性
などの優れた諸特性を利用して機械機構部品、電気部品
及び自動車部品などに、エンジニアリングプラスチック
として近年広く用いられている。一方これらの工業材料
の中でも特に電気及び電子部品の分野では火災に対する
安全性の要求が高まり、米国ＵＬ規格に代表される難燃
化に関する各種規制が強化されるにともない、多くの使
用上の制限を受けてきている。

【０００３】ポリアミド樹脂に難燃性を付与する方法と
しては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、更に難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、近年ヨーロッパを
中心に、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く
望まれているが、現在までに開発された非ハロゲン系難
燃剤は、熱安定性、着色、機械物性の低下などで多くの
問題点を有していた。

【０００４】これまでに、ハロゲン系難燃剤を使わずに
合成樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物や金属水
酸化物を添加する方法が広く知られている。しかしなが
ら、リン化合物単独では熱安定性が悪いため、高温で加
工するポリアミド樹脂では、練り込み時に多量の発煙が
生じたり、樹脂が着色するなどの問題があり、成形加工
時にも金型汚染などの問題がある。更に、難燃性も十分
でなかった。また、金属水酸化物は多量に添加しないと
難燃効果が得られないため、樹脂本来の機械的特性や諸
特性を著しく低下させるという欠点を有しており、実用
上使えないものとなる。このため、ポリアミド樹脂には
メラミンのシアヌル酸塩が、ノンハロゲンの難燃剤とし
て使用されているが、これも未強化のポリアミド樹脂に
ついてのことである。ガラス繊維を使用して強化された
ポリアミド樹脂ではメラミンのシアヌル酸塩を用いても
難燃化が非常に困難であり、ハロゲン系難燃剤を使用せ
ずに満足いく難燃性を付与する方法は皆無である。

【０００５】従って、本発明の目的は、機械的特性及び
加工特性などのポリアミド樹脂の特性に悪影響を与える
ことなく、ハロゲン系有機化合物やリン化合物を使用し
ないで優れた難燃性を有するガラス強化ポリアミド樹脂
組成物を提供するものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂
１００重量部に対し、トリアジン系難燃剤５〜５０重量
部、ガラス繊維５〜１００重量部、分子中にエポキシ基
とアルコキシ基を有するシランカップリング剤０．０１
〜２．５重量部を配合することにより、ガラス強化ポリ
アミド樹脂本来の優れた特徴を保持しながら、更に練り
込み時及び成形時の滞留による、発煙、着色、金型汚
染、ゲル化の恐れがなく、熱安定性の良好なガラス強化
樹脂が得られる事を見いだし本発明に至った。

【０００７】

【発明の細部構成と作用】本発明のトリアジン系難燃剤
とは、一般式（Ｉ）

【化１】（ただし、式中のＲは、水素またはアルキル
基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基、アミド
基、−ＮＨＲ_３である。また、式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３
は、同一又は相違なる水素またはアリール基、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシア
ルコキシアルキル基である。）で表されるトリアジン化
合物及び一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物とシ
アヌル酸、イソシアヌル酸、リン酸、フタル酸等との
塩、一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物をホルム
アルデヒド類で縮合させたものが挙げられ、これらのも
のを単独もしくは２種以上併用して使用してもよい。好
ましくは、一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を
単独で使用するとブリードアウトが激しいため、その塩
や重縮合反応物と併用するか、その塩や重縮合反応物を
使用することである。

【０００８】一般式（Ｉ）中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の具体
的な例としては水素、メチル基、エチル基、ブチル基、
２−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキ
シエトキシエチル基、メトキシメチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられるが、好ましくは水素、フェニル基、
メチル基、エチル基、メトキシメチル基、アミド基が好
ましい。

【０００９】また、Ｒの具体的な例としては、アミノ
基、アミド基、メチル基、フェニル基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、（メトキシメ
チル）アミノ基、ベンジル基等が挙げられるが、好まし
くは水素基、アミノ基、メチル基、フェニル基、ベンジ
ル基が好ましい。

【００１０】トリアジン化合物の塩類は、トリアジン化
合物と各種酸などを別々に水などの溶媒に加熱溶解さ
せ、これを混合させた後、冷却することによって塩が析
出し、濾過することによって簡単に得ることが出来る。

【００１１】トリアジン化合物とホルマリン類での縮合
物は、本発明者が平成１１年４月１５日付で出願した
「難燃性ポリエステル樹脂組成物」の特許にて示したよ
うに、トリアジン化合物１ｍｏｌに対してホルムアルデ
ヒド類０．３〜０．９ｍｏｌで反応することによって得
られる縮合品が好ましい。このようにして得られた難燃
剤は、ポリアミド樹脂に添加したときのブリードアウト
がなく、練り込み時の発煙が少ない、熱安定性に優れた
難燃剤となる。

【００１２】また、ホルムアルデヒド類としては、通常
ホルムアルデヒドの３７％水溶液として市販されている
ものが一般的であるが、その水和重合物であるパラホル
ムアルデヒドやトリオキサン、ポリオキシメチレン等も
その類である。また、ホルムアルデヒドとして反応する
ヘキサメチレンテトラミン等もその類である。

【００１３】このような難燃剤のポリアミド樹脂への配
合量としては、樹脂１００重量部に対して５〜５０重量
部であり、特に好ましくは１０〜４０重量部の範囲であ
る。この配合量が５重量部未満では充分な難燃性が得ら
れず、逆に５０重量部を越えると樹脂組成物の物性など
に悪影響を及ぼすことになる。

【００１４】本発明のシランカップリング剤とは、分子
中にエポキシ基とアルコキシ基を有する化合物であり、
具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１５】シランカップリング剤としては、エポキシ
基が分子中にあることが重要であり、ガラス繊維が添加
されたことによって、燃えやすくなった樹脂の状態を改
善するのに大きな役割を果たしていると思われる。

【００１６】シランカップリング剤の添加方法として
は、樹脂と練り込む前に、ガラス繊維表面にシランカッ
プリング剤を処理した後、この処理したガラス繊維と難
燃剤を樹脂に練り込む方法、ガラス繊維と難燃剤を樹脂
に練り込むときに同時に練り込む方法、難燃剤とシラン
カップリング剤を前もってブレンドしておき、ガラス繊
維とともに樹脂に練り込む方法などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００１７】シランカップリング剤の樹脂への添加量と
しては、その添加方法によって異なり、前もってガラス
繊維に処理する場合には、ガラス繊維１００重量部に対
して０．１〜１重量部程度でよいが、樹脂に直接ブレン
ドする場合には、樹脂１００重量部に対して０．５〜
２．５重量部添加する必要がある。ただし、樹脂１００
重量部に対して２．５重量部以上添加した場合、難燃性
の低下が著しく、好ましくは１〜１．５重量部である。

【００１８】本発明でいうポリアミド樹脂とは、３個以
上の炭素原子を有するラクタムもしくはアミノカルボン
酸を重合するか、または、ジアミンとジカルボン酸もし
くはその誘導体の重縮合により得られる高分子量のポリ
アミド樹脂のことであり、ホモポリマー及びコポリマ
ー、その混合物も含む。

【００１９】具体的なものとしては、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６４、ナイロン４、ナイロン８、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９のようなホモ
ポリアミドやナイロン６／６６、ナイロン６／１２のよ
うなコポリアミドなどが挙げられる。

【００２０】また、難燃性を著しく損なわない範囲で他
の強化充填剤を利用できるが、代表的なものとしては、
炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリ繊
維、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄黒鉛、カー
ボンブラック、雲母、アスベスト、セラミック、金属フ
レーク、ガラスビーズ、ガラスパウダーなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明の組成物には、その目的を阻害しな
い範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。例
えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ＡＳ、ＡＢＳ、ポリアセタール、ポ
リフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、
ポリブタジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任
意の割合で配合することが可能である。

【００２２】本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐
候性、耐衝撃性を著しく損わない範囲で、他の公知の難
燃剤を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例え
ば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、滑剤、安
定剤などを添加してもよい。

【００２３】以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえないか
ぎり、以下に示す合成例及び実施例に制約されるもので
はない。

【００２４】

【合成例１】メラミン１２．６ｇ（０．１モル）を水７
６０ｍｌに加熱溶解させ、シアヌル酸を１２．９（０．
１モル）ｇを水５００ｍｌに加熱溶解する。完全に溶解
したメラミン水溶液をシアヌル酸水溶液に攪拌しながら
添加した後、放冷する。放冷後、析出した塩を濾過で取
り出し、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０℃で乾燥し
て水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であ
り、窒素含有量が４９．４重量％であった。以下、トリ
アジン系難燃剤（Ａ）という。

【００２５】

【合成例２】メラミン１２．６ｇ（０．１モル）を水７
６０ｍｌに加熱溶解させ、ｏ−フタル酸を１６．６９
（０．１モル）ｇを水３４０ｍｌに加熱溶解する。完全
に溶解したメラミン水溶液をフタル酸水溶液に攪拌しな
がら添加した後、放冷する。放冷後、析出した塩を濾過
で取り出し、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１２０℃で乾
燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体
であり、窒素含有量が２８．７重量％であった。以下、
トリアジン系難燃剤（Ｂ）という。

【００２６】

【合成例３】ベンゾグアナミン１８７ｇ（１モル）と３
７％ホルマリン５６．８ｇ（０．７モル）を四つ口フラ
スコにとり、これにブタノール２００ｇを加えた。内温
５０℃で、３５％の塩酸を５ｇ加え、還流する温度で１
時間反応した。この反応溶液を２０００ｍｌの水の中に
投入し、析出物を濾過で取り出し、５０Ｔｏｒｒ以下の
減圧下、１８０℃で乾燥して水を完全に除去した。この
生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が３５．８重
量％であった。以下、トリアジン系難燃剤（Ｃ）とい
う。

【００２７】

【合成例４】ベンゾグアナミン９３．５ｇ（０．５モ
ル）とメラミン６３ｇ（０．５モル）、３７％ホルマリ
ン５６．８ｇ（０．７モル）を四つ口フラスコにとり、
これにブタノール２００ｇを加えた。内温５０℃で、３
５％の塩酸を３ｇ加え、還流する温度で１時間反応し
た。この反応溶液をロータリーエバポレーターにて５０
Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１８０℃まで加熱し、ブタノー
ルを完全に留去した。この生成物は、白色の固体であ
り、窒素含有量が４６．７重量％であった。以下、トリ
アジン系難燃剤（Ｄ）という。

【００２８】

【実施例１〜６、比較例１〜３】ナイロン６６（宇部ナ
イロン２０２０Ｂ（宇部興産（株）））に、合成例で得
られた化合物などのトリアジン系難燃剤、及びガラス繊
維、シランカップリング剤（ＩまたはＩＩ）を第１表の
割合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機に
てそれぞれＵＬ−９４燃焼試験、アイゾット衝撃試験、
曲げ試験、熱安定性、耐候性などの各種試験片を成型
し、各試験を行った。その結果を第１表に示した。ただ
し、シランカップリング剤（Ｉ）は、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学
工業（株））であり、シランカップリング剤（ＩＩ）
は、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
（ＫＢＭ４０２、信越化学工業（株））である。

【００２９】

【表１】

【００３０】アイゾット衝撃試験はＪＩＳＫ７１１０
（Ｖノッチつき、１／８″）、曲げ強度試験はＪＩＳ
Ｋ７２０３、燃焼性試験はＵＬ−９４（１／１６″）に
準じて行なった。

【００３１】ブリードアウトについては、試験片を１５
０℃の乾燥機内に２４時間放置後の試験片表面を観察
し、○△×の３段階評価で表わした。

【００３２】練り込み時の発煙の量については、練り込
み時に出る煙の量を目視で観察し、○△×の３段階評価
で表わした。

【００３３】耐候性については、試験片を屋外に１ヶ月
間放置し、その着色を観察し、○△×の３段階評価で表
わした。

【００３４】熱安定性については、試験片を１５０℃の
乾燥機内に２４時間放置後の着色を観測し、○△×の３
段階評価で表わした。

【００３５】

【発明の効果】以上、本発明によるトリアジン系難燃剤
とシランカップリング剤をガラス繊維と共にポリアミド
系樹脂に使用することにより、ハロゲン系やリン系の難
燃剤を使用せずに、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、
成形時における滞留熱安定性が良好で、成形機内におけ
る熱滞留による流れ性の変化がほとんどなく、樹脂との
相溶性が良いためブリードアウトがない難燃性ガラス強
化ポリアミド樹脂組成物の成型品を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CC172 CL011 CL031 CL051 DL007 EU186 EU196 EX068 FA047 FB137 FD010 FD017 FD132 FD136 FD208

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ト
リアジン系難燃剤５〜５０重量部、ガラス繊維５〜１０
０重量部、分子中にエポキシ基とアルコキシ基を有する
シランカップリング剤０．０１〜２．５重量部を配合し
てなる難燃性ガラス強化ポリアミド樹脂組成物。