JP4261681B2 - 窒素系難燃剤及びそれを配合した難燃性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、合成樹脂用の窒素系難燃剤とそれを配合した難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、ハロゲン系の難燃剤を使用せずに、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、成形時における滞留熱安定性が良好で、成形機内における熱滞留による流れ性の変化がほとんどなく、樹脂との相溶性が良いためブリードアウトがない難燃性ポリエステル系樹脂組成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどに代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、成形加工性、機械特性などの優れた諸特性を利用して機械機構部品、電気部品及び自動車部品などに、エンジニアリングプラスチックとして近年広く用いられている。一方これらの工業材料の中でも特に電気及び電子部品の分野では火災に対する安全性の要求が高まり、米国UL規格に代表される難燃化に関する各種規制が強化されるにともない、多くの使用上の制限を受けてきている。
【0003】
ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、更に難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的である。しかしながら、近年ヨーロッパを中心に、ハロゲンを含まない難燃剤を用いることが強く望まれているが、現在までに開発された非ハロゲン系難燃剤は、熱安定性、着色、機械物性の低下などで多くの問題点を有していた。
【0004】
これまでに、ハロゲン系難燃剤を使わずに合成樹脂を難燃化する方法としてはリン化合物や金属水酸化物を添加する方法が広く知られている。しかしながら、リン化合物単独では熱安定性が悪いため、高温で加工するポリエステル系樹脂では、練り込み時に多量の発煙が生じたり、樹脂が着色するなどの問題があり、成形加工時にも金型汚染などの問題があった。また、金属水酸化物は多量に添加しないと難燃効果が得られないため、樹脂本来の機械的特性や諸特性を著しく低下させるという欠点を有している。
【0005】
従って、本発明の目的は、機械的特性及び加工特性などのポリエステル樹脂の特性に悪影響を与えることなく、ハロゲン系有機化合物を使用しないで優れた難燃性を有するポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、一般式(I)
【化1】
(ただし、式中のRは、水素またはアルキル基、アリール基、ビニル基、シクロアルキル基、アミド基、−NHR3である。また、式中のR1、R2、R3は、同一又は相違なる水素またはアリール基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基である。)で表されるトリアジン化合物とホルムアルデヒド類を縮合させた化合物を主成分とする縮合反応生成物であり、トリアジン化合物1molに対してホルムアルデヒド類0.3〜0.9molで反応することによって得られた窒素系難燃剤をポリエステル樹脂100重量部に対し、5〜50重量部、リン系難燃剤0〜45重量部、ドリップ防止剤0〜1重量部を配合することにより、ポリエステル樹脂本来の優れた特徴を保持しながら、更に練り込み時及び成形時の滞留による、発煙、着色、金型汚染、ゲル化の恐れがなく、熱安定性の良好な樹脂が得られる事を見いだし本発明に至った。
【0007】
【発明の細部構成と作用】
本発明の難燃剤の製造方法としては、一般式(I)
【化1】
で表されるトリアジン化合物とホルムアルデヒド類とを両方の化合物が比較的溶けやすい溶剤中で触媒の存在化、80〜100℃で1時間以上加熱した後、溶剤を除去する事により容易に得ることができる。また、反応液を生成物がほとんど溶解しない大量の溶媒中に投入し、生成物を析出させた後、濾過により生成物を取り出し乾燥することにより得ることもできる。
【0008】
しかし、本発明の難燃剤の製造方法はこれらに限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えばよいことは無論である。
【0009】
更に、得られた難燃剤中にはメチロール基が原因で生じる加熱減量物が、180℃、30分の加熱で1%以下になっていることが重要である。メチロール基が残存していると熱重量分析において、メチロール基の熱分解による重量減少が200℃までに見られるが、この結果、練り込み時の発煙や樹脂の熱安定性に悪影響を与える事になる。
【0010】
トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの割合は、トリアジン化合物1molに対してホルムアルデヒド0.3〜0.9mol反応させることが重要である。この割合が0.3mol以下では、モノマー体をポリエステル樹脂に相溶化させるための縮合生成物の量が少なすぎるため、ブリードアウトの原因となり、0.9mol以上では、トリアジン化合物に反応したホルムアルデヒドが完全にはメチレン基とならずメチロール基として多く存在し、熱安定性が悪くなる。更に好ましくは、トリアジン化合物1molに対してホルムアルデヒド0.5〜0.7molで反応させたものが良い。
【0011】
また、反応に使用するトリアジン化合物は、1種もしくは2種以上の混合物であっても良い。
【0012】
一般式(I)中のR1、R2、R3の具体的な例としては水素、メチル基、エチル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、メトキシメチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、好ましくは水素、フェニル基、メチル基、エチル基、メトキシメチル基、アミド基が好ましい。
【0013】
また、Rの具体的な例としては、アミノ基、アミド基、メチル基、フェニル基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、(メトキシメチル)アミノ基、ベンジル基等が挙げられるが、好ましくは水素基、アミノ基、メチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
【0014】
またホルムアルデヒド類としては、通常ホルムアルデヒドの37%水溶液として市販されているものが一般的であるが、その水和重合物であるパラホルムアルデヒドやトリオキサン、ポリオキシメチレン等もその類である。また、ホルムアルデヒドとして反応するヘキサメチレンテトラミン等もその類である。
【0015】
このようにして得られた難燃剤は、ポリエステル樹脂に添加したときのブリードアウトがなく、練り込み時の発煙が少ない、熱安定性に優れた難燃剤となる。
【0016】
更に、トリアジン化合物モノマーをPBT樹脂に単独で使用した場合には、ブリードアウトが大きな問題となっていたが、本発明の難燃剤を併用することにより、トリアジン化合物モノマーのブリードアウトも抑えることが出来るようになる。
【0017】
このような難燃剤のポリエステル系樹脂への配合量としては、樹脂100重量部に対して5〜50重量部であり、特に好ましくは10〜30重量部の範囲である。この配合量が5重量部未満では充分な難燃性が得られず、逆に50重量部を越えると樹脂組成物の物性などに悪影響を及ぼすことになる。
【0018】
本発明でいうポリエステル系樹脂とは、芳香族ジカルボン酸とジオールの重縮合により得られる線状高分子量のポリエステルのことである。
【0019】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等とそのエステル類が挙げられ、特にテレフタル酸が好ましいが、これらを単独または2種以上のものを併用してもよい。
【0020】
又、ジオールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、特にエチレングリコール、テトラメチレングリコールが好ましいが、これらを単独または2種以上のものを併用してもよい。。
【0021】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、ビスフェノールAビス(ジフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、赤リン、リン酸グアニジンなどがあげられるが、これらに限定するものではなく、リン含有量が高いほど添加量を少なくできるため、より好ましい。
【0022】
尚、窒素系難燃剤単独や窒素系難燃剤とリン系難燃剤の併用でも、ある程度の難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られるが、更に難燃性の向上が必要な場合は、シリコン系やテフロン系のドリップ防止剤を添加するのが好ましい。
【0023】
また、難燃性を著しく損なわない範囲で強化充填剤を利用できるが、代表的なものとしては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、チタン酸カリ繊維、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化鉄黒鉛、カーボンブラック、雲母、アスベスト、セラミック、金属フレーク、ガラスビーズ、ガラスパウダーなどが挙げられる。
【0024】
本発明の組成物には、その目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂を併用することができる。例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、AS、ABS、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリオレフィンなどを目的に応じて任意の割合で配合することが可能である。
【0025】
本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐候性、耐衝撃性を著しく損わない範囲で、他の公知の難燃剤を配合しても良く、更に、他の各種の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤、滑剤、安定剤などを添加してもよい。
【0026】
以下に合成例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえないかぎり、以下に示す合成例及び実施例に制約されるものではない。
【0027】
【合成例1】
ベンゾグアナミン187g(1モル)と37%ホルマリン40.5g(0.5モル)を四つ口フラスコにとり、これにブタノール200gを加えた。内温50℃で、3.5%の塩酸を5g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液を2000mlの水の中に投入し、析出物を濾過で取り出し、50Torr以下の減圧下、180℃で乾燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が36.3重量%であった。
【0028】
【合成例2】
ベンゾグアナミン187g(1モル)と37%ホルマリン56.8g(0.7モル)を四つ口フラスコにとり、これにブタノール200gを加えた。内温50℃で、3.5%の塩酸を5g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液を2000mlの水の中に投入し、析出物を濾過で取り出し、50Torr以下の減圧下、180℃で乾燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が35.8重量%であった。
【0029】
【合成例3】
アセトグアナミン125g(1モル)と37%ホルマリン56.8g(0.7モル)を四つ口フラスコにとり、これに水200gを加えた。内温50℃で、10%の希硫酸を5g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液をステンレスバットに取り出し、50Torr以下の減圧下、180℃で乾燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が52.5重量%であった。
【0030】
【合成例4】
ベンゾグアナミン93.5g(0.5モル)とメラミン63g(0.5モル)、37%ホルマリン56.8g(0.7モル)を四つ口フラスコにとり、これにブタノール200gを加えた。内温50℃で、35%の塩酸を3g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液をロータリーエバポレーターにて50Torr以下の減圧下、180℃まで加熱し、ブタノールを完全に留去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が46.7重量%であった。
次に、比較のため、ホルマリンのモル比を小さくしたものと1以上にした難燃剤の合成を、以下のとおり行った。
【0031】
【合成例5】
ベンゾグアナミン187g(1モル)と37%ホルマリン20.3g(0.25モル)を四つ口フラスコにとり、これにブタノール200gを加えた。内温50℃で、3.5%の塩酸を5g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液を2000mlの水の中に投入し、析出物を濾過で取り出し、50Torr以下の減圧下、100℃で乾燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が36.8重量%であった。
【0032】
【合成例6】
ベンゾグアナミン187g(1モル)と37%ホルマリン81.1g(1モル)を四つ口フラスコにとり、これにブタノール200gを加えた。内温50℃で、3.5%の塩酸を5g加え、還流する温度で1時間反応した。この反応溶液を2000mlの水の中に投入し、析出物を濾過で取り出し、50Torr以下の減圧下、100℃で乾燥して水を完全に除去した。この生成物は、白色の固体であり、窒素含有量が35.2重量%であった。
【0033】
【実施例1〜8、比較例1〜3】
PBT樹脂(タフペットN1000(三菱レイヨン(株)))に、合成例1〜6で得られた化合物、及びリン系難燃剤、ドリップ防止剤を第1表の割合で配合し、押出機にてペレタイズし、射出成型機にてそれぞれUL−94燃焼試験、アイゾット衝撃試験、曲げ試験、熱安定性、耐候性などの各種試験片を成型し、各試験を行った。その結果を第1表に示した。
【0034】
【表1】
【0035】
アイゾット衝撃試験はJIS K7110(Vノッチつき、1/8″)、曲げ強度試験はJIS K7203、燃焼性試験はUL−94(1/16″)に準じて行なった。
【0036】
熱安定性については、試験片を150℃の乾燥機内に24時間放置後の着色を観測し、〇△×の3段階評価で表わした。
【0037】
ブリードアウトについては、試験片を150℃の乾燥機内に24時間放置後の試験片表面を観察し、○△×の3段階評価で表わした。
【0038】
練り込み時の発煙の量については、練り込み時に出る煙の量を目視で観察し、〇△×の3段階評価で表わした。
【0039】
耐候性については、試験片を屋外に1ヶ月間放置し、その着色を観察し、〇△×の3段階評価で表わした。
【0040】
【発明の効果】
以上、本発明による窒素系難燃剤をポリエステル系樹脂に使用することにより、ハロゲン系の難燃剤を使用せずに、難燃性、耐候性、機械特性に優れ、成形時における滞留熱安定性が良好で、成形機内における熱滞留による流れ性の変化がほとんどなく、樹脂との相溶性が良いためブリードアウトがない難燃性ポリエステル系樹脂組成物の成型品を提供する。
Claims (2)
- ポリエステル樹脂100重量部に対し、請求項1記載の窒素系難燃剤5〜50重量部、リン系難燃剤0〜45重量部、ドリップ防止剤0〜1重量部を配合してなる難燃性ポリエステル系樹脂組成物であり、かつ、ポリエステル樹脂100重量部に対し、窒素系難燃剤とリン系難燃剤の合計が10〜50重量部である難燃性ポリエステル系樹脂組成物。
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