JP2000073065A

JP2000073065A - 多価アルコール系難燃助剤およびそれを含んでなる複合難燃性粉体

Info

Publication number: JP2000073065A
Application number: JP10241521A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Miyaji; 保好宮地; Atsushi Mashita; 淳真下
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-08-27
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性に優れかつ高い難燃性を樹脂組成
物に付与できる多価アルコール系難燃助剤およびそれを
含んでなる複合難燃性粉体を提供する。【解決手段】分子中の酸素原子の平均含有量が１４重
量％以上、かつ、下記一般式１により示される酸素−炭
素相関係数が０．２以上であることを特徴とする多価ア
ルコール誘導体よりなる非水溶性難燃助剤、さらに
（Ａ）下記３成分ａ）、ｂ）およびｃ）よりなる複合難
燃性粉体並びに（Ａ')下記２成分ａ）およびｂ）よりな
る複合難燃性粉体。 (Ａ)：ａ）無機酸および／またはその塩１０〜９７重量
％、ｂ）多価アルコール誘導体よりなる非水溶性難燃助
剤３〜４０重量％およびｃ）含窒素有機化合物６０重量
％以下。 (Ａ')：ａ)無機酸のアンモニウムおよび／またはアミン
塩６０〜９７重量％およびｂ）多価アルコール誘導体よ
りなる非水溶性難燃助剤３〜４０重量％。【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性を改善した
多価アルコール誘導体系難燃助剤、さらに当該難燃助剤
を用いた複合難燃性粉体、および、当該複合難燃性粉体
を含有する熱可塑性および／または熱硬化性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂は、電気製
品部品、建築材料、機械部品、家具装飾品等、各種分野
に広く用いられている。その用途や使用量は年々拡大し
ており、それにつれて各種樹脂やその組成物に対する要
求性能も高くなってきている。特に近年、火災に対する
安全性の観点より、難燃性が要求されることが多くなっ
てきており、各種用途毎にクリヤすべき難燃性に関する
規制も多種存在する。そして、これらを満足させるため
の難燃化技術も種々提案されており、“ポリマーの難燃
化＝その科学と実際技術＝、大成社（１９９２）”、
“高分子難燃化の技術と応用、シーエムシー（１９９
６）”等の専門書も各種存在する。

【０００３】従来、各種樹脂を難燃化する手段として、
樹脂組成物に難燃剤を添加する方法が広く用いられてい
る。そして、難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合
物、リン化合物、酸化アンチモンを含む無機化合物等が
広く用いられており、中でも臭素化合物と酸化アンチモ
ンの組み合わせによる相乗的な難燃性の付与が最も広く
用いられている。しかし最近になって、環境論的論議よ
り、特定の臭素化合物がダイオキシン発生の疑いを持た
れる等、脱ハロゲン化合物の動きが見られる。また、酸
化アンチモンも安全性の観点より敬遠する動きが一部見
られ、ハロゲン化合物およびアンチモン化合物を用いる
ことなく高い難燃性を付与することができる難燃剤が求
められる傾向がある。

【０００４】そのような流れの中で、樹脂組成物表面の
燃焼面に炭化層が形成され、これに因り延焼を抑制する
ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＣｏａｔｉｎｇＳｙｓｔｅ
ｍが、環境論議および高い難燃性両方を満たす複合系難
燃剤として注目されている。Ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ
ＣｏａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍは、無機酸源、多価
アルコール化合物、アミン／アミド化合物を必須成分
とした複合系の難燃システムである(Ｊ.Ｆｉｒｅ＆Ｆ
ｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ,２,９７(１９７１).)。

【０００５】ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＣｏａｔｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍの無機酸源としては、リン酸、硫酸系の化
合物、特にリン酸、亜リン酸、ポリリン酸が使われる場
合が多く、特にそのアンモニウム塩およびアミン塩、例
えばリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、リン酸メラミン等は、工業的に生産さ
れ広く用いられている。しかしながら、このような無機
酸およびその塩は耐水性に問題があることが多く、樹脂
配合物が高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを
生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じ
る。これらの問題点を解決するために様々な検討が行わ
れており、例えば、メラミン系化合物で無機酸粉体表面
を被覆処理することによる改善等が提案されている（特
公昭５３−１５４７８号公報、特公昭５２−３９９３０
号公報、特開昭６１−１０３９６２号公報、特開平８−
１８３８７６号公報等）。また、耐水性を改善する手段
として、シラン系のカップリング剤で処理することによ
る提案もなされている（特公平６−６６５５号公報、特
公平６−４７３５号公報、特公平６−１８９４４号公報
等）。

【０００６】ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＣｏａｔｉｎｇ
Ｓｙｓｔｅｍにおいて併用する多価アルコール化合物
は、難燃助剤として機能すると考えられている。具体的
には、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等が使用されることが多いものの、ア
ルコール基は親水性な官能基であるため、多価アルコー
ル化合物も耐水性に問題がある場合が多い。したがっ
て、樹脂配合物が高温多湿の条件下におかれた場合、や
はりブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の
問題点を生じる。しかしながら、多価アルコール化合物
に関しては、その耐水性の問題を改善する検討はあまり
なされていない。

【０００７】また、ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＣｏａｔ
ｉｎｇＳｙｓｔｅｍにおいて併用する含窒素化合物と
しては、メラミン等のトリアジン骨格を有する化合物が
広く用いられているが、トリアジン系化合物は不溶不融
であることが多く、耐水性に関しては問題は少ない。従
って、ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＣｏａｔｉｎｇＳｙｓ
ｔｅｍにおける配合系全体を耐水性の観点で見た場合、
特に多価アルコール化合物の耐水性の改善が望まれてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性を改善した多価アルコール誘導体系難燃助剤を提供す
ることにあり、さらに当該難燃助剤を用いた複合難燃性
粉体、および、当該複合難燃性粉体を含有する熱可塑性
および／または熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、或る特定な多価アルコール誘導体を、無機酸お
よび／またはその塩、更に必要に応じて含窒素有機化合
物と組み合わせて難燃剤として用いることにより、耐水
性に優れかつ高い難燃性を樹脂組成物に付与できること
を見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【００１０】即ち、本発明は、分子中の酸素原子の平均
含有量が１４重量％以上、かつ、下記一般式１により示
される酸素−炭素相関係数が０．２以上であることを特
徴とする多価アルコール誘導体よりなる非水溶性難燃助
剤に関するものであり、さらに（Ａ）下記３成分ａ）、
ｂ）およびｃ）よりなる複合難燃性粉体並びに（Ａ')下
記２成分ａ）およびｂ）よりなる複合難燃性粉体に関す
る。 (Ａ): ａ）無機酸および／またはその塩１０〜９７重量
％、ｂ）多価アルコール誘導体よりなる非水溶性難燃助
剤３〜４０重量％およびｃ）含窒素有機化合物６０重量
％以下。 (Ａ'): ａ)無機酸のアンモニウム塩および／またはアミ
ン塩６０〜９７重量％およびｂ）多価アルコール誘導体
よりなる非水溶性難燃助剤３〜４０重量％。

【００１１】

【数２】

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の非水溶性難燃助剤に用い
る多価アルコール誘導体は、前述したように、分子中の
酸素原子の平均含有量が１４重量％以上、かつ、上記一
般式１により示される酸素−炭素相関係数が０．２以上
であることを特徴とする。一般に多価アルコール化合物
の水酸基は親水性であるため、耐水性に問題があるだけ
ではなく、水酸基の極性のために各種樹脂との相溶性に
も問題がある。その問題を解決するために、多価アルコ
ール化合物の水酸基を化学的に修飾し、本発明の非水溶
性難燃助剤に用いる多価アルコール誘導体を得ることが
できる。

【００１３】本発明の多価アルコール誘導体の原料とし
て用いる多価アルコール化合物は、一般に工業的に用い
られている多価アルコール化合物の１種以上を任意に用
いることができる。具体的には、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、スターチ、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン等、およびその２種
以上の混合物が挙げられる。また、これら多価アルコー
ル化合物の脱水縮合物であってもよい。多価アルコール
化合物の脱水縮合物の場合は、同一の多価アルコール化
合物の脱水縮合物でも、２種以上の異なる多価アルコー
ル化合物からの脱水縮合物であってもよい。中でも、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールおよび
それらの脱水縮合物を多価アルコール化合物として用い
た場合、分子中の水酸基価の数が多く、分子中の酸素原
子含有量も多いため、難燃助剤として優れた多価アルコ
ール誘導体が得られる。

【００１４】本発明の多価アルコール誘導体を得るため
に、多価アルコール化合物の水酸基に対する化学修飾
は、水酸基の脂溶性を高めるものであれば特に制限はな
く、エステル化、エーテル化、アセタール化、シリル
化、フッ素化、チオエーテル化、クロロ化、ブロム化、
リン酸エステル化、亜リン酸エステル化等が挙げられ
る。中でもカルボン酸化合物との縮合反応、アルデヒド
化合物との縮合反応、ケトン化合物との縮合反応は、簡
便に広く行われており、カルボン酸化合物、アルデヒド
化合物、ケトン化合物の種類を任意に選択することによ
り、煮沸水への溶解度のみならず、撥水性、分散性、成
形加工性、流動性等の他物性への影響も考慮した分子設
計ができるために望ましい。また、水酸基の修飾は、１
種でもよいし、複数の修飾化を組み合わせてもよい。

【００１５】本発明の多価アルコール誘導体を得るため
の、化学修飾に用いるカルボン酸化合物としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、ラウリン
酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アク
リル酸、クロトン酸、オレイン酸、安息香酸、トレイル
酸、ケイ皮酸、グリコール酸、乳酸、ベンジル酸、ヒド
ロキシステアリン酸、サリチル酸、ベラトルム酸、等の
モノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン
酸、メサコン酸、フタル酸、タルトロン酸、等のジカル
ボン酸化合物、２,３,５−ヘキサントリカルボン酸、
１,２,３−ブタントリカルボン酸、２−（３−カルボキ
シプロピル）−１，１，５，６−ヘプタンテトラカルボ
ン酸、等のポリカルボン酸化合物、アラニン、アルギニ
ン、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、リジ
ン、ロイシン、シスチン、プロリン、バリン、等のアミ
ノ酸化合物、オキサミド酸、カルバニリド酸、スクシン
アミド酸、等のアミド酸化合物等が挙げられ、これら各
種カルボン酸化合物より選ばれる１種のカルボン酸を用
いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。

【００１６】これらの各種カルボン酸化合物のカルボン
酸基と水酸基とを縮合させる方法としては、水酸基と酸
無水物との反応、水酸基とカルボン酸エステルとのエス
テル交換反応、水酸基とカルボン酸クロリドとの反応、
水酸基とカルボン酸との酸触媒存在下における脱水反
応、等の一般に各種著書、文献、例えば“Ｐｒｏｔｅｃ
ｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ,ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ(１９８１）”等に記載されて
いる既知の化学反応を任意に用いることができ、本発明
の効果に影響を与えるものではない。

【００１７】本発明の多価アルコール誘導体を得るため
の、化学修飾に用いるアルデヒド化合物としては、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサナール、２−
ヘキセナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、２−ピ
ロールカルバルデヒド、ベンゼンアセトアルデヒド、バ
ニリン、ピペロナール、等のモノアルデヒド化合物、マ
ロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、ウンデカンジア
ール、１，２−ナフタレンジカルバルデヒド、等のジア
ルデヒド化合物、３−（ホルミルメチル）ヘプタンジア
ール、１，２，３，４−ブタンテトラアール等のポリア
ルデヒド化合物等が挙げられ、これら各種アルデヒド化
合物より選ばれる１種のアルデヒド化合物を用いてもよ
いし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。

【００１８】本発明の多価アルコール誘導体を得るため
の、化学修飾に用いるケトン化合物としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、フルオレン−９−オン、６−メチル−
５−ヘプテン−２−オン、２−アセチルフラン、等のモ
ノケトン化合物、１，３−シクロヘキサンジオン、ビア
セチル、３−アリル−２，４−ペンタンジオン、ベンジ
ル、等のジケトン化合物、１,３,５−シクロヘキサント
リオン、２,４,８−デカントリオン、等のポリケトン化
合物等が挙げられ、これら各種ケトン化合物より選ばれ
る１種のケトン化合物を用いてもよいし、２種以上を任
意の比率で用いてもよい。

【００１９】これらの各種アルデヒド化合物のアルデヒ
ド基および／またはケトン化合物のケトン基と水酸基と
を縮合させる方法としては、酸触媒存在下における脱水
反応による方法が多いが、一般に各種著書、文献、例え
ば“ＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａ
ｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＡＷｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ（１９８
１）”等に記載されている既知の化学反応を任意に用い
ることができ、本発明の効果に影響を与えるものではな
い。

【００２０】また、本発明の多価アルコール誘導体を得
るための、化学修飾に用いる化合物としては、カルボン
酸、アルデヒド、ケトンから選ばれる２種または３種の
官能基を同一分子中に有する化合物、例えば、ホルミル
フェニル酢酸、３−アセチルヘキサナール、３−アセチ
ルヘプタンジアール等も任意に用いることができる。

【００２１】本発明の非水溶性難燃助剤に用いる多価ア
ルコール誘導体は、分子中の酸素原子の平均含有量が１
４重量％以上、かつ、酸素−炭素相関係数が０．２以上
であるであることを必須とする。分子中の酸素原子の平
均含有量が１４重量％未満、または、酸素−炭素相関係
数が０．２未満の場合、多価アルコール誘導体は難燃助
剤としては機能せず、むしろ難燃性を低下させる場合も
ある。本発明の非水溶性難燃助剤を用いた複合難燃性粉
体は、燃焼時に無機酸が難燃助剤より酸素を脱離させ難
燃助剤を炭化することにより、難燃化が機能するものと
考えられ、そのため難燃助剤分子中の酸素原子の含有量
と酸素原子−炭素原子のバランスの両方が重要であると
考えられるが、真の原因に関しては未だ確認されておら
ず、また、本発明の効果を左右するものではない。

【００２２】本発明の非水溶性難燃助剤には、必要に応
じて多価アルコール誘導体の原料である多価アルコール
化合物、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、スターチ、エチレングリコール、トリエチレングリ
コール、グリセリン、ジペンタエリスリトール等を、添
加後の樹脂組成物の耐水性が著しく損なわれない範囲に
おいて任意に加えてもよい。その場合、混合された非水
溶性難燃助剤および多価アルコール全体の分子中の酸素
原子の平均含有量が１４重量％以上、かつ、酸素−炭素
相関係数が０．２以上であることは必須となる。

【００２３】本発明の複合難燃性粉体において、本発明
の非水溶性難燃助剤の含有量は３〜４０重量％であるこ
とが望ましい。３重量％未満の場合および４０重量％を
超える場合は、粉体中の他成分との燃焼化学量論的なバ
ランスが崩れるため、難燃付与効果が著しく低下する。
燃焼化学量論的なバランスの効果については、Ｊ．Ｆｉ
ｒｅ＆Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，２，９７（１９７
１）等で述べられている。

【００２４】本発明の複合難燃性粉体において用いるこ
とのできる無機酸は、前述の文献〔Ｊ．Ｆｉｒｅ＆Ｆ
ｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ，２，９７（１９７１）〕で紹
介されているもの等を任意に用いることができる。例え
ば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、次亜
リン酸、硫酸、亜硫酸、ポリ硫酸、硝酸、ホウ酸等が挙
げられる。さらに、これら無機酸の金属塩、アンモニウ
ム塩および／またはアミン塩であってもよい。

【００２５】本発明に用いられる無機酸の金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩、銅塩、アルミニウム塩、亜鉛
塩、銀塩、バリウム塩等が挙げられ、特に周期律表II,I
II，IV族元素より任意に選ばれる金属塩が望ましい。

【００２６】本発明に用いられる無機酸のアミン塩のア
ミン化合物としては、一般の有機アミン化合物を任意に
用いることができるが、例えば、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレントリアミン、メラミン、シクロヘキサンジ
アミン、ナフタレンジアミン、アニリン、テトラメチレ
ンジアミン、１,２,５−ペンタントリアミン、２−アミ
ノ−１，３，５−トリアジン、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、フェニルヒドラジン、ヒドラジノフ
ェノール、１−アミノピペラジン、アセタミジン、ベン
ザミドラゾン、３，５−ジフェニルホルマザン、カルボ
ジイミド、グアニジン、１,１,３−トリメチルグアニジ
ン、尿素、チオ尿素、セミカルバジド、カルバゾン、
１，５−ジフェニルカルボノヒドラジド、３，４−ジメ
チルイソセミカルバジド、チオカルバゾン、チオカルボ
ジアゾン等が挙げられる。また、アミン化合物としてア
ミノ酸を任意に用いてもよく、特にリジン、アルギニ
ン、オルニチン、プロリン等のアミノ基を複数有するア
ミノ酸が望ましい。

【００２７】本発明に用いられる無機酸の塩は、金属
塩、アンモニウム塩および／または、単一の金属やアミ
ン化合物との塩であってもよく、また複数種類の金属お
よび／またはアミン化合物との複塩であってもよい。さ
らに、使用する無機酸の種類に関しても、単一の無機酸
との塩であっても、複数種類の無機酸との複塩であって
もよい。

【００２８】本発明に用いられる無機酸および／または
その塩の耐水性や分散性を改善するために、無機酸およ
び／またはその塩の表面をメラミン化合物で被覆した
り、シラン系のカップリング剤で表面処理してもよい。
具体的な手法については、特公昭５３−１５４７８号公
報、特公昭５２−３９９３０号公報、特開昭６１−１０
３９６２号公報等に記載されているが、これらの公知文
献には多価アルコール系助剤の耐水性に関しては言及さ
れておらず、本発明の効果に影響を及ぼすものではな
い。

【００２９】本発明の複合難燃性粉体における無機酸お
よび／またはその塩の含有量は１０〜９７重量％である
ことが望ましい。１０重量％未満の場合は、粉体中の無
機酸含有量が低くなり難燃付与効果が不十分となる。ま
た９７重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃焼
化学量論的なバランスが崩れ、無機酸含量が高いにも拘
わらず逆に難燃付与効果が低下する系が出てくる。

【００３０】本発明に用いる含窒素有機化合物として
は、一般的に工業的に入手可能な含窒素化合物の１種以
上を任意に用いることができるが、成形後の樹脂配合物
の物理強度等の観点よりその平均粒径は１０μｍ以下で
あることが望ましい。具体的には、トリアジン化合物、
尿素、ブチル尿素、ジシアンジアミド、ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、リジン、アルギニン、カゼイン、ポリ
アミド樹脂等、およびその２種以上の混合物が挙げられ
る。特に、トリアジン骨格を有する化合物類は、分子内
の窒素含有量が高く、かつ工業的に広く安価に用いられ
ているため、工業的な見地から見た場合特に優れたパフ
ォーマンスを付与できる。トリアジン骨格を有する化合
物を更に具体的に挙げるならば、メラミン、シアヌル
酸、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、アクリログアナミン等およびその２種以上
の混合物が挙げられる。

【００３１】本発明の複合難燃性粉体に占める含窒素有
機化合物の含有量は６０重量％以下であることが望まし
い。６０重量％より多い場合は、粉体中の他成分との燃
焼化学量論的なバランスが崩れるため、難燃付与効果が
著しく低下する。また、無機酸のアンモニウム塩および
／またはアミン塩を用いる場合、含窒素有機化合物を用
いなくても、アンモニア、アミン化合物の効果により目
的とする難燃効果が得られる。即ち、無機酸のアンモニ
ウム塩および／またはアミン塩を用いた場合の複合難燃
性粉体には、無機酸のアンモニウム塩および／またはア
ミン塩６０〜９７重量％および本発明の非水溶性難燃助
剤３〜４０重量％からなるものが好適に使用される。も
ちろん、含窒素有機化合物と併用して無機酸のアンモニ
ウム塩やアミン塩の含有量を減少させてもよい。

【００３２】熱可塑性樹脂とは、加熱すると軟化して流
動し、冷却すると再び硬くなる樹脂を意味する。具体的
には、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレ
ン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド
樹脂等が挙げられる。

【００３３】熱硬化性樹脂とは、最初は低分子量である
が、熱または触媒あるいは紫外線などの作用によって化
学変化を起こして橋かけ結合が発達し分子量が増大して
高分子となり硬化して不溶、不融性となる樹脂を意味す
る。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂等であるが、これらに限定されるものではない。

【００３４】上述の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂は単独
でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせ
た例として例えば熱硬化性ウレタンエラストマーが挙げ
られるが、これに限定されるものではない。

【００３５】本発明の複合難燃性粉体は、必要に応じて
液状の難燃剤、例えばトリクレジルホスフェート、レゾ
ルシノールビスジフェニルホスフェート、トリブチルホ
スフェート、トリスクロロエチルホスフェート、ジメチ
ルメチルホスホネート、トリブチルホスフィンオキシ
ド、トリブチルホスファイト等の液状リン化合物、塩素
化パラフィン等の液状塩素化合物と併用することがで
る。これらの液状化合物との併用は本発明の特徴を損な
うものではない。

【００３６】本発明の複合難燃性粉体は、必要に応じて
通常各種樹脂への添加剤として用いる、安定剤、顔料、
可塑剤、滑剤、整泡剤、発泡剤等と併用することがで
き、これらの各種添加剤の併用は本発明の特徴を損なう
ものでもない。

【００３７】本発明の複合難燃性粉体を熱可塑性および
／または熱硬化性樹脂に混練する方法としては、例え
ば、一軸混練機、二軸混練機、バンバリーミキサー、熱
ロール等で混合処理する方法等が挙げられるが、通常混
練に用いられる方法であれば特に限定されない。

【００３８】熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂
への本発明の複合難燃性粉体の添加量は、樹脂１００重
量部に対して０．５〜１００重量部含有することが望ま
しい。添加量が０．５重量部未満の場合、添加する樹脂
組成物に対して所望とする難燃性を付与することができ
ない。また添加量が１００重量部より多い場合、配合物
の諸物性、例えば成形加工性、破断強度、衝撃強度、破
断伸度等の低下を引き起こす。

【００３９】本発明の複合難燃性粉体は、優れた難燃性
付与効果を有すると同時に、耐水性も優れている。従っ
て、本発明による難燃性樹脂組成物も、従来の多価アル
コール系難燃助剤を配合した場合と比較して、十分な難
燃性を有すると同時に、耐水性が大幅に改善される。

【００４０】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００４１】以下に実施例および比較例において使用し
た各成分を示す。

【００４２】無機酸類ポリリン酸アンモニウム：「タイエンＳ」（商品名、太
平化学(株)製）硫酸アンモニウム：東京化成(株)製亜リン酸アルミニウム：特開平２−１７５６０４公報、
特開平３−１１１４５７公報、特開平４−８９３０６公
報に準拠し製造亜リン酸メラミン：同上リジン硫酸塩：同上

【００４３】難燃助剤ペンタエリスリトール：広栄化学(株)製メソエリスリトール：三菱化学(株)製トリメチロールプロパン：東京化成(株)製「プレンライザーＳＴ２１０」（商品名、味の素(株)
製，ジペンタエリスリトール脂肪酸アジピン酸縮合物）ＣＴＵ：商品名、味の素(株)製、３,９−ビス（２−シ
アノエチル）−２,４，８,１０−テトラオキサスピロ
［５,５］ウンデカンＣＴＵ−Ｇ：商品名、味の素(株)製，３,９−ビス〔２
−（３,５−ジアミノ−２,４,６−トリアザフェニル)−
エチル〕−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン）ペンタエリスリトール誘導体１：製造例１による難燃助
剤ペンタエリスリトール誘導体２：製造例２による難燃助
剤ペンタエリスリトール誘導体３：製造例３による難燃助
剤

【００４４】［製造例１］ペンタエリスリトール誘導
体１の合成三つ口フラスコに撹拌機、温度計および還流環付きのデ
ィーンスターウォーターセパレーターを付し、このフラ
スコ中にジペンタエリスリトール２５４部、ステアリン
酸１４２部、アジピン酸７３部を仕込み、１４０〜１６
０℃まで昇温した。フラスコ内の混合物の１部が融解し
撹拌可能になってから、撹拌を開始し２００℃に昇温し
３時間反応させた。約２７部の水が留出した時点で反応
は終了した。１５０℃まで冷却した後、ステンレスのバ
ットにフラスコ内容物を出し、室温まで冷却、凝固物を
粉砕しペンタエリスリトール誘導体１を得た。

【００４５】［製造例２］ペンタエリスリトール誘導
体２の合成三つ口フラスコに撹拌機、温度計および還流環付きのデ
ィーンスターウォーターセパレーターを付し、このフラ
スコ中にペンタエリスリトール３４部、ステアリン酸２
１３部を仕込み、１４０〜１６０℃まで昇温した。フラ
スコ内の混合物の１部が融解し撹拌可能になってから、
撹拌を開始し２００℃に昇温し３時間反応させた。約１
３．５部の水が留出した時点で反応は終了した。１５０
℃まで冷却した後、ステンレスのバットにフラスコ内容
物を出し、室温まで冷却、凝固物を粉砕しペンタエリス
リトール誘導体２を得た。

【００４６】［製造例３］ペンタエリスリトール誘導
体３の合成三つ口フラスコに撹拌機、温度計および還流環を付し、
このフラスコ中にＣＴＵ−Ｇ（味の素(株)製）４３部、
ジメチルスルホキシド５００部を仕込み６０℃まで昇温
した。ステアリン酸クロリド３０部を２時間かけて滴下
した後、そのままで１時間重合させた。室温まで冷却し
た後、反応混合物に５００部の水を加え、析出物を濾
過、水で洗浄後乾燥しペンタエリスリトール誘導体３を
得た。

【００４７】各種難燃助剤の酸素原子の平均含有量およ
び酸素−炭素相関係数を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】［製造例４］各種複合難燃性粉体の製造表２に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｏを製
造した。原料粉体の混合は、ヘンシェルミキサー（岡田
精工(株)製，ＳＫ−１５０）を用い１０分間実施した。

【００５０】

【表２】

【００５１】［実施例１〜９、比較例１〜７］表３に記
載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用いポリプ
ロピレン樹脂配合物を混練、成型した。混練は、ラボプ
ラストミル（東洋精機(株)製，ＭＲタイプ）、２軸混練
機（東洋精機(株)製，２Ｄ２０Ｓ型）およびペレタイザ
ー（東洋精機(株)製，ＭＣ１）を用いて、２１０℃で実
施、ペレット化した。得られたペレットから射出成型機
（日本製鋼所（株）製，Ｎ４０ＢII）を用い、試験片を
作成した。得られた１００×１００×３ｍｍの試験片を
コーンカロリーメーター(ＡＴＬＡＳ(株)製，ＣＯＮＥ
２)にて５０ＫＷ条件下燃焼試験を行い、ＰＨＲＲ（ｋ
Ｗ／ｍ²）およびＴＨＲ（ＭＪ／ｍ²）を測定し、その難
燃性を評価した。２軸混練時のストランド外観状態の判
定および難燃性評価結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】［実施例１０〜１８、比較例７〜１４］表
４に記載の配合に基づき、複合難燃性粉体Ａ〜Ｍを用い
フェノール樹脂配合物を混練、成型した。混練は、熱ロ
ールを用い、１１５℃にて２分間、成型は熱プレスを用
い、１５０℃にて２００ｋｇｆ／ｃｍ²にて５分間実施
した。得られた１００×１００×３ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従い、煮沸前後の表面抵抗を測定
し、耐水性を評価した。煮沸条件は沸騰水中２時間浸せ
き、表面抵抗はアドバンテスト(株)製Ｒ８３４０を用
い、電圧５００Ｖにて１分間チャージ後測定した。結
果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【発明の効果】本発明の多価アルコール系難燃助剤およ
びそれを含んでなる複合難燃性粉体により、高い難燃性
を付与すると同時に、従来のＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔ
ＣｏａｔｉｎｇＳｙｓｔｅｍ配合の問題点である耐水
性を大幅に改善し、多くの樹脂系に安全性の高い難燃剤
を提供することが可能となった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｃ０９Ｋ 21/10 Ｆターム(参考） 4H028 AA06 AA07 AA29 AA30 AA42 BA06 4J002 AA011 AA021 BB031 BB121 BB241 BC031 BD041 BF021 BG041 BG051 CC041 CD001 CF061 CF071 CF211 CG001 CH071 CK021 CL001 CM041 CN011 CN031 DF037 DG047 DH027 DH047 DH057 DK007 ED086 EH046 ER028 EU188 EU198 FB087 FB097 FD136 FD137 FD138

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中の酸素原子の平均含有量が１４重
量％以上、かつ、下記一般式１により示される酸素−炭
素相関係数が０．２以上であることを特徴とする、分子
中の水酸基の一部が化学的に修飾された多価アルコール
誘導体よりなる非水溶性難燃助剤【数１】
【請求項２】多価アルコール誘導体が、多価アルコー
ル化合物とカルボン酸化合物および／またはアルデヒド
化合物および／またはケトン化合物との縮合物である請
求項１記載の非水溶性難燃助剤。
【請求項３】多価アルコール化合物が、ペンタエリス
リトール、ペンタエリスリトールの脱水縮合物、グリセ
リン、グリセリンの脱水縮合物、ソルビトールおよびソ
ルビトールの脱水縮合物からなる群より選ばれた１種ま
たは２種以上である請求項２記載の非水溶性難燃助剤。
【請求項４】下記成分ａ）、ｂ）およびｃ）よりなる
複合難燃性粉体：ａ）無機酸および／またはその塩１０〜９７重量％、
ｂ）請求項１〜３記載の非水溶性難燃助剤３〜４０重量
％およびｃ）含窒素有機化合物６０重量％以下。
【請求項５】下記成分ａ）およびｂ）よりなる複合難
燃性粉体：ａ)無機酸のアンモニウム塩および／またはアミン塩６
０〜９７重量％およびｂ)請求項１〜３記載の非水溶性
難燃助剤３〜４０重量％。
【請求項６】無機酸が、リン酸、亜リン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸およびホウ酸からなる群
より選ばれた１種または２種以上である請求項４記載の
複合難燃性粉体。
【請求項７】無機酸の塩が、アンモニウム塩、アミン
塩および／または周期律表II,III，IV族元素より選ばれ
た金属塩である請求項４記載の複合難燃性粉体。
【請求項８】無機酸のアミン塩のアミン化合物が、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレントリアミンおよびメラ
ミンからなる群より選ばれた１種または２種以上である
請求項５または７記載の複合難燃性粉体。
【請求項９】無機酸のアミン塩のアミン化合物が、リ
ジン、アルギニン、オルニチンおよびプロリンからなる
群より選ばれたアミノ酸の１種または２種以上である請
求項５または７記載の複合難燃性粉体。
【請求項１０】含窒素有機化合物がトリアジン骨格を
有する化合物より選ばれた１種以上である請求項４記載
の複合難燃性粉体。
【請求項１１】請求項４〜１０に記載の複合難燃性粉
体を、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂１００
重量部に対して０．５〜１００重量部含有することを特
徴とする難燃性樹脂組成物。