JP2007507596A - フェノール樹脂を含む耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物、およびそれから作製された物品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリアミド、フェノール樹脂、ならびにホスフィン酸塩および／またはビスホスフィン酸塩、および任意選択的にメラミン誘導体を含む難燃剤を含む、成形物品用の耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれから形成された物品に関する。さらに、電気絶縁を必要とする電気および電子部品を含めて、様々な用途に使用するための物品を提供する。

Description

本発明は、非ハロゲン化難燃剤を使用するある種の耐燃焼性ポリアミド樹脂成形用組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、難燃剤として選択されたホスフィン酸塩（さらに任意選択的に選択されたメラミン生成物）、ノボラック、および無機補強剤を含むこのようなポリアミド樹脂成形用組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた機械的諸特性、成形適性、および耐薬品性を所有し、したがって自動車部品、電気／電子部品、機械部品、および他の多数の用途で使用されている。ポリアミド樹脂から作製された物品は、極めて望ましい物理的諸特性を所有する。しかし、ある種の用途では、ポリアミド樹脂組成物が難燃剤であり、高度の難燃性のＵＬ−９４規格を満たすことが望ましい。この要件により、難燃性をポリアミド樹脂に付与するための様々な方法の研究が促進されてきた。難燃性を熱可塑性樹脂組成物に付与する一般的な方法は、難燃剤として臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物を、難燃剤用の相乗剤として働くアンチモン化合物とともに組み込むものである。しかし、ハロゲン化難燃剤の使用には、これらの材料が、ポリアミド組成物を成形するために使用する温度で分解または劣化する傾向にあるという点でいくつかの欠点がある。分解生成物は、コンパウンディング押出機のバレル、成形機の表面、およびハロゲン化難燃剤が高温で接触している他の装置を腐食させる恐れがある。ハロゲン化難燃剤の分解生成物は、不十分な外観を有する成形品を生じる恐れもある。

ホスフェートやホスフィン酸塩の化合物などの非ハロゲン化難燃剤をトリアジン誘導体とともに使用することが、（特許文献１）に提案されているが、これらの難燃剤は高温で不安定であり、成形中に分解または劣化する恐れがあり、特に高湿度条件下において、これらの難燃剤を含有する配合ポリアミド樹脂組成物の電気的諸特性に有害な影響を与える。

したがって、良好な熱安定性を有し、樹脂の特性、特に電気的諸特性には有害な影響を与えない有効な非ハロゲン化難燃剤が望ましい。例えば、米国特許公報（特許文献２）は、ポリアミドやポリエステルなどのポリマー、ホスフィン酸塩もしくはビスホスフィン酸塩、およびメラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、および／またはこれらの混合物を含む難燃性組合せを開示している。米国特許公報（特許文献３）は、ポリアミド、およびホスフィン酸塩またはジホスフィン酸塩を含む組成物を開示している。

国際公開第９６／０９３４４号パンフレット 米国特許第６，２５５，３７１号明細書 米国特許第５，７７３，５５６号明細書 米国特許第６，２５５，３７１号明細書

上記の考察に基づいて、本発明の目的は、高湿度条件下でさえ、優れた難燃性、および良好な物理的諸特性、および良好な電気絶縁性を所有する物品を生じることができる耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物を提供することである。本発明の別の目的は、良好な電気絶縁性を必要とする電気および電子部品に使用するための難燃性のＵＬ−９４規格を満たす造形された構造および部品を提供することである。この耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物の特徴は、成形の際のその良好な熱安定性、および付随する優れた成形適性である。この組成物の利点は、その顕著な機械的諸特性である。本発明の上記その他の目的、特徴、および利点は、本発明の下記の説明を参照するとよりよく理解されるであろう。

先に記載した目的の実現を可能にする本発明は、
（ａ）（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）フェノール樹脂の重量比が約９９：１〜約４０：６０である（Ａ）および（Ｂ）を約２０〜約９０重量パーセントと、
（ｂ）（Ｃ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤を約５〜約５０重量パーセントと、
（ｃ）（Ｄ）無機補強剤および／または充填剤を０〜約５０重量パーセントと、を含み、
上記に記載した百分率が、組成物の全重量を基準にしたものである難燃性ポリアミド樹脂組成物に関する。

さらに、本発明の組成物から作製された物品、さらに詳細には、電気および電子用途に使用するためのこのような物品および組成物を提供する。

（ポリアミド）
本発明に使用するポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはより高次元のポリマーとすることができる。２つ以上のポリアミドのブレンドとすることもできる。ポリアミドは、芳香族または脂肪族とすることができる。芳香族ポリアミドは、芳香族基を含むモノマーに由来している。芳香族基を含むモノマーの例は、テレフタル酸およびその誘導体、イソフタル酸およびその誘導体、ならびにｍ−キシリレンジアミンである。

ポリアミドは、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカノン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはその誘導体、および他の脂肪族および芳香族のジカルボン酸、および脂肪族アルキレンジアミン、芳香族ジアミン、および／または脂環式ジアミンに由来している可能性がある。好ましいジアミンには、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが含まれる。これは、ラクタムまたはアミノ酸に由来していることもある。

適切な脂肪族ポリアミドの例は、ポリアミド６、６６、４６、６１０、６９、６１２、１０、１０、１１、１２である。好ましい芳香族ポリアミドには、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ポリアミドＭＸＤ、６）；ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）；ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）；ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンアジパミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンイソフタルアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）、ならびにこれらのポリマーのコポリマーおよび混合物が含まれる。芳香族モノマーは、少なくとも１０モルパーセントの、本発明に使用する好ましい芳香族ポリアミドを作製するために使用するジカルボン酸モノマーを含むことが好ましい。好ましい芳香族モノマーは、テレフタル酸およびその誘導体、ならびにイソフタル酸およびその誘導体である。

脂肪族ポリアミドコポリマー、または脂肪族ポリアミドターポリマーの例としては、ポリアミド６６／６コポリマー、ポリアミド６６／６８コポリマー、ポリアミド６６／６１０コポリマー、ポリアミド６６／６１２コポリマー、ポリアミド６６／１０コポリマー、ポリアミド６６／１２コポリマー、ポリアミド６／６８コポリマー、ポリアミド６／６１０コポリマー、ポリアミド６／６１２コポリマー、ポリアミド６／１０コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６９ターポリマー、ポリアミド６／６６／１１ターポリマー、ポリアミド６／６６／１２ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１１ターポリマー、ポリアミド６／６１０／１２ターポリマー、およびポリアミド６／６６／ＰＡＣＭ［ただし、ＰＡＣＭは、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン）を指す］ターポリマーがある。

これらのうち、ポリアミド６６／６コポリマー、ポリアミド６／６６／６１０ターポリマー、ポリアミド６／６６／６１２ターポリマー、およびこれらのポリマーのうちの２つ以上の混合物が好ましい。ポリアミド６６単位とポリアミド６単位のモル比が９８：２〜２：９８であるポリアミド６６／６コポリマー；ポリアミド６単位とポリアミド６６単位の総モル数とポリアミド６１０単位のモル数の比が９８：２〜２５：７５であり、ポリアミド６単位とポリアミド６６単位のモル比が２：９８〜９８：２であるポリアミド６／６６／６１０ターポリマー；およびポリアミド６単位とポリアミド６６単位の総モル数とポリアミド６１２単位のモル数の比が９８：２〜２５：７５であり、ポリアミド６単位とポリアミド６６単位のモル比が２：９８〜９８：２であるポリアミド６／６６／６１２ターポリマーが特に好ましい。

ポリアミド６６、１１、１２、６／１０、６／１２、および１０／１０は、特に流体（液体および気体とも）燃料材料の透過に対する良好な遮断特性、ならびに良好な機械的諸特性、成形適性、および耐薬品性特性を必要とする用途で使用するための物品の成形に使用するのに有利である。

本発明に使用するポリアミドを、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー）、ポリプロピレン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリエーテルエステルアミド、イオノマー、ポリスチレン、ポリカーボナート、スチレンマレイミドコポリマー、およびＡＥＳなど他の熱可塑性ポリマーとブレンドすることもできる。

（フェノール樹脂）
本発明に使用するフェノール樹脂は、従来型のプラスチック成形物用の樹脂に使用できる限りでは制限されず、熱可塑性ノボラックまたはレゾール、あるいは２つ以上のノボラック、２つ以上のレゾール、または少なくとも１つのノボラック、および少なくとも１つのレゾールのブレンドとすることができる。酸または他の触媒の存在下で、少なくとも１つのアルデヒドと少なくとも１つのフェノールまたは置換フェノールを、過剰モルののフェノールまたは置換フェノールが存在するように反応させることによって調製された、熱可塑性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とも呼ばれるノボラックが好ましい。適切なフェノールおよび置換フェノールには、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、イソアミルサリチレート、ベンジルサリチレート、メチルサリチレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどが含まれる。適切なアルデヒドおよびアルデヒド前駆体には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサンなどが含まれる。２つ以上のアルデヒドおよび／またはフェノールをノボラックの調製で使用することができる。さらに２つの異なるノボラックのブレンドも使用することができる。５００〜１５００の数平均分子量によって、最小の狂い、および最適な機械的諸特性が提供されるが、従来型のプラスチック成形物用に使用することができるノボラックならどれでも適している。

フェノール樹脂は、本発明の組成物が燃焼される場合、チャー形成物として働く恐れがあり、組成物によって吸収される水分量を低減する。

本発明の組成物で使用するポリアミドとフェノール樹脂の全量は、組成物の全重量を基準にして約２０〜約９０重量パーセントである。ポリアミドとノボラックの重量比は、約９９：１〜約４０：６０、または好ましくは約９８：２〜約５０：５０、またはより好ましくは約９７：３〜約６０：４０である。

（難燃剤）
本発明においてポリアミド樹脂組成物中の難燃剤は、（ａ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩

［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーを含み、任意選択的にメラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物を含み、かつ／あるいはこれらの混合物を含む難燃性組合せ（米国特許公報（特許文献４）で開示されているものなど）である。

Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、および／またはフェニルである。Ｒ_３は、好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、またはフェニルブチレンである。Ｍは、好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。

好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸ジエチルアルミニウム、およびホスフィン酸メチルエチルアルミニウムである。

難燃剤は、任意選択的にさらに、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、および／またはこれらの混合物（ただし、上記をまとめて「メラミン誘導体」と呼ぶ）を含むことができる。メラミンの縮合生成物の例は、好ましくはメレム、メラム、メロン、および／またはそのより高度な縮合化合物である。好ましいメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物は、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、および／またはこのタイプの混合ポリ塩である。

特に好ましいメラミンとリン酸との反応生成物は、＞２、特に＞１０の鎖長を有するポリリン酸メラミンである。

本発明の組成物は、約５〜約５０重量パーセント、または好ましくは約１０〜約４０重量パーセントの上記の難燃剤を含有し、上記の百分率はそれぞれ、組成物の全重量を基準にしたものである。メラミン誘導体が存在する場合、ホスフィン酸塩および／またはビスホスフィン酸塩とメラミン誘導体との重量比は、好ましくは約９５：５〜３０：７０、より好ましくは約９０：１０〜４０：６０、さらにより好ましくは約８０：２０〜５０：５０である。

他の難燃剤相乗剤は、任意選択的に、当業者によって理解される通常の量で組成物に含まれる場合もある。例としては、シリコーン；シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、マンガンオキシド、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、亜鉛オキシド、モリブデンオキシド、コバルトオキシド、ビスマスオキシド、クロムオキシド、酸化スズ、酸化アンチモン、ニッケルオキシド、銅オキシド、タングステンオキシドなどの金属酸化物；アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、スズ、アンチモン、ニッケル、銅、タングステンなどの金属粉末、およびホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属塩がある。

（無機補強剤および／または充填剤）
本発明の無機補強剤および／または充填剤は、エンジニアリングポリマーの強化および充填に習慣的に使用されるものである。２つ以上の無機充填剤および／または補強剤の混合物を使用することができる。無機補強剤および／または充填剤の例には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリン、粘土、タルク、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、炭素繊維、チタン酸カリウムなどのうちの１つまたは複数が含まれる。ガラス繊維が好ましい。本発明に使用する無機補強剤および／または充填剤は、組成物の全重量に対して最高約６０重量パーセント、好ましくは約５〜約５０重量パーセントで存在する。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、先に述べた成分に加えて、他のポリマー、耐衝撃性改良剤、有機充填剤、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、造核剤、染料、顔料、離型剤、滑沢剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、および他の添加剤をさらに含むことができる。酸化防止剤の例には、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、および亜リン酸塩系酸化防止剤が含まれる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融ブレンドされ、周知の任意の製造方法によって製造することができる。単軸または二軸押出機、ブレンダ、ニーダ、バンバリーミキサなどの溶融ミキサーを使用して、構成成分材料を均質になるまで混合して、樹脂組成物を得ることができる。または、材料の一部分を溶融ミキサーで混合することができ、次いで残部の材料を添加し、さらに均質になるまで溶融混合することができる。

本発明の物品は、射出成形、ブロー成形、押出、熱成形など周知の任意の手段によって、本発明の組成物から形成することができる。本発明の組成物から形成することができる物品の例は、筐体、電気コネクタ、およびコネクタ筐体およびケース、ブレーカ筐体、ならびに接触器筐体である。

下記の実施例によって、本発明を説明する。

（実施例１および比較例１）
構成成分をドライブレンドし、次いでＷ＆Ｐで製造されたＺＳＫ−４０二軸押出機を使用して２９５℃の温度および２００ｒｐｍのスクリュー速度で配合した。押出機を出るとき、溶融ポリマーを水浴中で急冷し、ペレット状にした。

得られた樹脂組成物を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って１３ｍｍ×１３０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を成形した。下記の試験手順を用いた。

厚さ１／３２インチ（表では、０．８ｍｍと記載）の試験片を使用し、次いで２３℃、相対湿度５０％で４８時間、または７０℃で１６８時間状態調節して、耐燃焼性試験をＵＬ−９４（２０ｍｍ垂直燃焼試験）に従って行った。

表１に示す構成成分は、以下の通りであった。

材料量は、組成物の全重量を基準にした重量パーセントで示す。

したがって、本発明のポリアミド樹脂組成物が、優れた難燃性および良好な機械的諸特性を所有し、かつ高湿度条件下でさえ優れた電気絶縁性を示す樹脂組成物であることが理解できる。さらに、著しい金型付着物を発生させることなく組成物を成形することができる。

Claims (13)

1. 難燃性ポリアミド樹脂組成物であって、
   （ａ）（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）フェノール樹脂の重量比が約９９：１〜約４０：６０である（Ａ）および（Ｂ）を約２０〜約９０重量パーセントと、
   （ｂ）（Ｃ）式（Ｉ）のホスフィン酸塩、および／または式（ＩＩ）のビスホスフィン酸塩
   

   

   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２は、同じまたは異なり、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキル、および／またはアリールであり、Ｒ_３は、直鎖または分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリーレン、−アルキルアリーレーン、または−アリールアルキレンであり、Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または亜鉛イオンであり、ｍは、２〜３であり、ｎは、１または３であり、ｘは、１または２である］、および／またはこれらのポリマーを含む難燃剤を約５〜約５０重量パーセントと、
   （ｃ）（Ｄ）無機補強剤および／または充填剤を０〜約６０重量パーセントと、を含み、
   上記に記載した百分率が、組成物の全重量を基準にしたものであることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
2. 難燃剤（Ｃ）が、メラミンの縮合生成物、および／またはメラミンとリン酸との反応生成物、および／またはメラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物、および／またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
3. フェノール樹脂が、ノボラックであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
4. 無機補強剤が、約５〜約５０重量パーセントで存在することを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
5. １つまたは複数の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
6. １つまたは複数の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
7. １つまたは複数の酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、および亜リン酸塩系酸化防止剤のうちの１つまたは複数から選択されることを特徴とする請求項５に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
8. １つまたは複数の酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、および亜リン酸塩酸化防止剤のうちの１つまたは複数から選択されることを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
9. 無機補強剤および／または充填剤が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
10. 無機補強剤および／または充填剤が、ガラス繊維であることを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
11. 難燃剤（ｃ）が、ホスフィン酸ジエチルアルミニウムおよび／またはホスフィン酸メチルエチルアルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
12. 難燃剤（ｃ）が、ホスフィン酸ジエチルアルミニウムおよび／またはホスフィン酸メチルエチルアルミニウムを含むことを特徴とする請求項２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の耐燃焼性ポリアミド樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。