TWI435907B

TWI435907B - 難燃性聚醯胺組成物

Info

Publication number: TWI435907B
Application number: TW097136067A
Authority: TW
Inventors: Masashi Seki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-09-21
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2014-05-01
Also published as: KR101159440B1; JPWO2009037859A1; TW200922989A; WO2009037859A1; CN101821336A; KR20100044276A; JP5276000B2; US20100261818A1; CN101821336B

Description

難燃性聚醯胺組成物

本發明是關於一種難燃性聚醯胺組成物，其不含鹵素(halogen free)，且韌性等機械物性、回流焊(reflow soldering)步驟中的耐熱性、流動性、尤其是薄成形品的難燃性優異，並且成形時的熱穩定性良好。

更詳細而言，本發明是關於一種尤其適用於如下用途而可降低環境負荷的難燃性聚醯胺組成物，上述用途是指，形成薄且連接器端子間距離短的細節距連接器(fine pitch connector)等電子零件，並利用使用無鉛焊錫等高熔點焊錫的表面封裝方式來組裝零件。

先前以來，形成電子零件的原材料一直是使用進行加熱熔融可成形為預定形狀的聚醯胺(polyamide)樹脂。通常，聚醯胺廣泛地使用有6尼龍(nylon)、66尼龍等，此種脂肪族聚醯胺雖然具有良好的成形性，但作為用以製造曝曬於回流焊步驟等高溫下的連接器等表面封裝零件的原料，則不具有充分的耐熱性。鑒於上述背景，業界開發出了46尼龍作為具有高耐熱性的聚醯胺，但該46尼龍有吸水率高的問題。因此，使用46尼龍樹脂組成物所成形的電子零件，有時會由於吸水而發生尺寸變化。若成形體吸水，則有由於回流焊步驟中的加熱而產生發泡(blister)、即所謂的膨脹等問題。尤其近年來就環境問題的觀點而言，逐漸過渡至使用無鉛焊錫的表面封裝方式，但其熔點高於先前的鉛焊錫，從而封裝溫度亦必然較先前上升10℃~20℃，導致46尼龍的使用困難。

針對上述問題，業界開發出了一種由對苯二甲酸(terephthalic acid)等芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)與脂肪族伸烷基二胺所衍生的芳香族聚醯胺。與46尼龍等脂肪族聚醯胺相比，芳香族聚醯胺具有耐熱性更優異、吸水性更低的特徵。然而，與46尼龍相比雖可提高剛性，但有韌性不足的問題。尤其是在薄的細節距連接器用途中，若端子插接時及插拔作業時連接器材料無韌性，則會出現產品破損、白化等現象，故期望開發出一種具有高韌性的材料。

針對上述問題，若增加聚醯胺樹脂的比例、減少難燃劑的量，則可提高韌性。然而，連接器等電子零件用途通常大多要求Underwriters Laboratories standard UL94所規定的V-0之類的高難燃性或耐火性，難以不損及難燃性而獲得良好的韌性。

另一方面，在全球暖化被視作問題的現狀下，當前的難燃劑普遍使用溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含鹵素的難燃劑。然而，鹵素化合物燃燒時會伴隨產生有毒氣體即鹵化氫，故耐熱性高、不含鹵素的難燃劑的必要性受到重視。作為此種化合物，膦酸鹽的利用受到關注。

然而，於薄的小型成形品多的電子零件用途中，有如下問題：難燃性不足以達成小於等於1/32吋的薄條件下的 UL94 V-0，以及成形時的流動性差。

WO2005/035664號公報中，雖然難燃性達到UL94 V-0，但有如下問題：使用1/32吋等的薄成形品時難燃性不穩定，各次試驗的燃燒時間大幅偏差，以及薄的小型零件成形時的流動性不足。

日本專利特開2007/023206號公報、日本專利特開2007/023207號公報，是使用金屬化合物與由三聚氰胺(melamine)及磷酸(phosphoric acid)所形成的加成物作為難燃成分的技術的相關內容。然而，尤其在使用加工溫度大於等於280℃的高熔點耐熱聚醯胺樹脂時，會出現三聚氰胺與磷酸的加成物的耐熱性低而於射出成形時產生分解的不良狀況，難以實質使用。

日本專利特開2007-138151號公報中，使用選自磷腈化合物(phosphazene compound)以及膦酸鹽(phosphinate)中的至少一種化合物作為難燃劑成分。然而，該文獻中實質使用的化合物僅為磷腈化合物，而熔點為280℃、尤其是熔點大於等於310℃的高熔點聚醯胺樹脂與磷腈化合物的熔點差大，因此有如下問題：使用擠出機等的混練作業性極度惡化，以及於1/32吋的薄條件下難以穩定地確保UL94 V-0之類的薄成形品的高難燃性等。

日本專利特開2003-342482號公報中，提出了一種於聚醯胺等樹脂中可包含磷腈化合物作為難燃劑、且可包含有機膦酸化合物作為難燃助劑的組成物。然而，該文獻的組成物亦有使用擠出機等的混練作業性惡化、成形時的流動性惡化及產生氣體等問題。

本發明提供一種難燃性聚醯胺組成物，其不含鹵素而在燃燒時不產生鹵素化合物，並且高溫條件下的成形時的熱穩定性優異，燃燒時可表現出穩定的難燃性，並且流動性、韌性以及使用無鉛焊錫的表面封裝下的回流焊步驟中的耐熱性良好。

本發明者鑒於上述狀況而進行潛心研究，結果發現：含有聚醯胺樹脂、膦酸鹽化合物以及磷腈化合物，且任意含有特定元素的氧化物作為難燃助劑的難燃性聚醯胺組成物，是成形穩定性、難燃性、流動性、韌性優異，且使用無鉛焊錫的表面封裝下的回流焊步驟中的耐熱性良好的材料，從而完成了本發明。

即，本發明是一種難燃性聚醯胺組成物以及該難燃性聚醯胺組成物的成形體、成形方法及電子零件，上述難燃性聚醯胺組成物的特徵在於，含有20wt%~80wt%的聚醯胺樹脂(A)、5wt%~30wt%的膦酸鹽化合物(B)以及0.01wt%~10wt%的磷腈化合物(C)。

藉由使用本發明的難燃性聚醯胺組成物，可獲得如下的成形品而工業價值極高，上述成形品在燃燒時不產生鹵化氫，並且成形時的熱穩定性、薄成形品的穩定的難燃性、流動性、韌性優異，此外使用無鉛焊錫的表面封裝所要求的耐熱性優異。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

以下，就本發明加以詳細說明。

[聚醯胺樹脂(A)]

本發明的聚醯胺樹脂(A)包含多官能羧酸成分單元(a-1)與多官能胺成分單元(a-2)。

[多官能羧酸成分單元(a-1)]

構成本發明中所使用的聚醯胺樹脂(A)的多官能羧酸成分單元(a-1)，較好的是40mol%~100mol%的對苯二甲酸成分單元、0mol%~30mol%的對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元及/或0mol%~60mol%的碳原子數為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元，該些多官能羧酸成分單元的合計量為100mol%。

其中，對苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分單元例如可列舉：間苯二甲酸(isophthalic acid)、2-甲基對苯二甲酸(2-methyl terephthalic acid)、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、鄰苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、偏苯三酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，該些芳香族羧酸成分單元中，尤其好的是間苯二甲酸。又，該些芳香族羧酸成分單元可單獨使用或者組合使用兩種或兩種以上。使用三官能或三官能以上的多官能羧酸化合物時，其添加量必須為不使樹脂產生膠化的量，具體而言，在所有羧酸成分單元的合計量100mol%中必須小於等於10mol%。

又，導入脂肪族多官能羧酸成分時，該脂肪族多官能羧酸成分是由碳原子數為4~20的脂肪族多官能羧酸化合物所衍生，其中碳原子數較好的是6~12，更好的是6~10。此種化合物的例子例如可列舉：己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷二羧酸(decanedicarboxylic acid)、十一烷二酸(undecanedicarboxylic acid)、十二烷二酸(dodecanedicarboxylic acid)等。其中，就提高機械物性的觀點而言，尤其好的是己二酸。除此以外，視需要亦可適當使用三官能或三官能以上的多官能羧酸化合物，但應控制為不使樹脂產生膠化的添加量，具體而言，在所有羧酸成分單元的合計量100mol%中必須小於等於10mol%。

又，本發明中，將多官能羧酸成分單元的合計量設為100mol%時，對苯二甲酸成分單元的含量為40mol%~100mol%，較好的是50mol%~100mol%，更好的是60mol%~100mol%，進一步更好的是60mol%~70mol%，對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元的含量為0mol%~30mol%，較好的是0mol%~10mol%。若芳香族多官能羧酸成分量增大，則有吸濕量下降、回流焊耐熱性提高的傾向。尤其於使用無鉛焊錫的回流焊步驟中，對苯二甲酸成分單元的含量較好的是大於等於60mol%。又，關於對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分量，其含量越少則聚醯胺樹脂的結晶度(degree of crystallinity)越高，故有成形品的機械物性、尤其是韌性提高的傾向。進而，較好的是碳原子數為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元的含量為0mol%~60mol%，較好的是0mol%~50mol%，更好的是30mol%~40mol%。

[多官能胺成分單元(a-2)]

構成本發明中所使用的聚醯胺樹脂(A)的多官能胺成分單元(a-2)，可列舉直鏈及/或具有支鏈的碳原子數為4~25的多官能胺成分單元，較好的是直鏈及/或具有支鏈的碳原子數為4~8的多官能胺成分單元，更好的是直鏈且碳原子數為4~8的多官能胺成分單元，該些多官能胺成分單元的合計量為100mol%。

直鏈多官能胺成分單元的具體例可列舉：1,4-丁二胺(1,4-diaminobutane)、1,6-己二胺(1,6-diaminohexane)、1,7-庚二胺(1,7-diaminoheptane)、1,8-辛二胺(1,8-diaminooctane)、1,9-壬二胺(1,9-diaminononane)、1,10-癸二胺(1,10-diaminodecane)、1,11-十一烷二胺(1,11-diaminoundecane)、1,12-十二烷二胺(1,12-diaminododecane)。其中，較好的是1,6-己二胺。

又，具有支鏈的直鏈脂肪族二胺成分單元的具體例可列舉：2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、2-甲基-1,10-癸二胺、2-甲基-1,11-十一烷二胺等。其中，較好的是2-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺。

又，脂環族多官能胺成分單元可列舉：由1,3-二胺基環己烷(1,3-diamino cyclohexane)、1,4-二胺基環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-bis(amino methyl)cyclohexane)、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺(isophorone diamine)、哌嗪(piperazine)、2,5-二甲基哌嗪、雙(4-胺基環己基)甲烷(bis(4-amino cyclohexyl)methane)、雙(4-胺基環己基)丙烷(bis(4-amino cyclohexyl)propane)、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-5,5'-二甲基二環己基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基-5,5'-二甲基二環己基丙烷、α,α'-雙(4-胺基環己基)-對二異丙基苯(α,α'-bis(4-amino cyclohexyl)-p-diisopropyl benzene)、α,α'-雙(4-胺基環己基)-間二異丙基苯、α,α'-雙(4-胺基環己基)-1,4-環己烷、α,α'-雙(4-胺基環己基)-1,3-環己烷等脂環族二胺所衍生的成分單元。該些脂環族二胺成分單元中，較好的是由1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二環己基甲烷所衍生的成分單元，尤其好的是由1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(胺基環己基)甲烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等脂環族二胺所衍生的成分單元。使用三官能或三官能以上的多官能胺化合物時，其添加量必須為不使樹脂產生膠化的量，具體而言，於所有胺成分單元的合計量100mol%中必須小於等於10mol%。

[聚醯胺樹脂(A)的特性]

本發明中所使用的聚醯胺樹脂(A)於溫度25℃、96.5%的硫酸中所測定的極限黏度[η]為0.5dl/g~1.25dl/g，較好的是0.65dl/g~0.95dl/g，更好的是0.75dl/g~0.90dl/g。當[η]處於上述範圍時，可獲得流動性、回流焊耐熱性、韌性優異的聚醯胺樹脂。

又，本發明中所使用的聚醯胺樹脂(A)具有結晶性，故具有熔點。對於利用上述製造法所獲得的聚醯胺樹脂，利用示差掃描熱析儀(differential scanning calorimeter，DSC)測定以10℃/min升溫時的熔解的吸熱峰值作為熔點(Tm)時，聚醯胺樹脂(A)的熔點為280℃~340℃，尤其好的是300℃~340℃，更好的是315℃~330℃。熔點處於上述範圍的聚醯胺樹脂具有特別優異的耐熱性。又，若熔點大於等於280℃、進而大於等於300℃、尤其為315℃~330℃，則可獲得回流焊步驟、尤其是使用具有高熔點的無鉛焊錫時的充分的耐熱性。另一方面，若熔點小於等於340℃，則低於聚醯胺的分解點即350℃，在成形時不會起泡、不產生分解氣體、成形品不發生變色等，可獲得充分的熱穩定性。

又，本發明中所使用的聚醯胺樹脂(A)較好的是於100wt%的難燃性聚醯胺組成物中以20wt%~80wt%的比例添加，該添加比例較好的是40wt%~60wt%。

[膦酸鹽化合物(B)]

本發明中所使用的膦酸鹽化合物(B)是以降低樹脂的燃燒性為目的而添加的，較好的是，可列舉膦酸金屬鹽化合物。

具體而言，以下式(3)及/或式(4)所表示的化合物具有代表性。

[式中，R¹及R²彼此相同或不同，是直鏈狀或支鏈狀的C₁-C₆烷基及/或芳基；R³是直鏈狀或支鏈狀的C₁-C₁₀伸烷基、C₆-C₁₀伸芳基、烷基伸芳基或芳基伸烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m為1~4；n為1~4；x為1~4。]

進而，具體例可列舉：二甲基膦酸鈣、二甲基膦酸鎂、二甲基膦酸鋁、二甲基膦酸鋅、乙基甲基膦酸鈣、乙基甲基膦酸鎂、乙基甲基膦酸鋁、乙基甲基膦酸鋅、二乙基膦酸鈣、二乙基膦酸鎂、二乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋅、甲基-正丙基膦酸鈣、甲基-正丙基膦酸鎂、甲基-正丙基膦酸鋁、甲基-正丙基膦酸鋅、甲烷二(甲基膦酸)鈣、甲烷二(甲基膦酸)鎂、甲烷二(甲基膦酸)鋁、甲烷二(甲基膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基膦酸)鋁、苯-1,4-(二甲基膦酸)鋅、甲基苯基膦酸鈣、甲基苯基膦酸鎂、甲基苯基膦酸鋁、甲基苯基膦酸鋅、二苯基膦酸鈣、二苯基膦酸鎂、二苯基膦酸鋁、二苯基膦酸鋅。較好的是二甲基膦酸鈣、二甲基膦酸鋁、二甲基膦酸鋅、乙基甲基膦酸鈣、乙基甲基膦酸鋁、乙基甲基膦酸鋅、二乙基膦酸鈣、二乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋅，更好的是二乙基膦酸鋁。

本發明中所使用的膦酸鹽化合物(B)可自市場上容易地獲取，例如可列舉：Clariant Japan公司製造的EXOLIT OP1230、EXOLIT OP930等。

又，本發明中所使用的膦酸鹽化合物(B)較好的是於100wt%的難燃性聚醯胺組成物中以5wt%~30wt%的比例添加，該添加比例較好的是10wt%~20wt%。

藉由在此範圍內使用上述化合物，可在UL94 V-0之類的高水平的難燃規格下表現出穩定的難燃性，且可獲得成形為薄成形品時的高流動性、韌性等機械物性以及回流焊步驟尤其是使用具有高熔點的無鉛焊錫時的充分的耐熱性。

[磷腈化合物(C)]

本發明中所使用的磷腈化合物(C)是以如下目的而使用的，即，尤其在獲得厚度小於等於1/32吋的薄成形品時，可不損及韌性等機械物性而表現出高流動性及UL94 V-0之類的高水準的難燃性，因而本發明中所使用的磷腈化合物(C)尤其於薄的小型電子零件之類的用途中有效。

具體而言，磷腈化合物(C)是選自以式(1)表示的環狀磷腈化合物、以式(2)表示的鏈狀磷腈化合物、及選自上述環狀磷腈化合物及上述鏈狀磷腈化合物中且經交聯基交聯的至少一種磷腈化合物中的至少一種磷腈化合物。

[式中，m表示3~25的整數。R¹可相同或不同，表示芳基或烷基芳基。其中，烷基芳基的比例相對於R¹的合計量為0.1mol%~100mol%。]

[式中，n表示3~10,000的整數。X表示-N=P(OR¹)₃基或-N=P(O)OR¹基，Y表示-P(OR¹)₄基或-P(O)(OR¹)₂基。R¹可相同或不同，表示芳基或烷基芳基。其中，烷基芳基的比例相對於R¹的合計量為0.1mol%~100mol%。]

式(1)及(2)中，R¹所表示的烷基芳基可例示：甲苯基(tolyl)(鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基等)、二甲苯基(xylyl)(3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基等)、乙基苯基、異丙苯基(cumyl)(鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、苯基異丙苯基等)、丁基苯基(2-第三丁基苯基、4-第三丁基苯基、2,4-二第三丁基苯基、2,6-二第三丁基苯基、3-甲基-6-第三丁基苯基、2,6-二第三丁基-4-甲基苯基等)、戊基苯基(2,4-二第三戊基苯基、2,6-二第三戊基苯基等)、環己基苯基、三甲基苯基、甲基萘基等C_1-10烷基C_6-20芳基等。較好的是C_1-3烷基苯基(例如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基)等。

R¹所表示的芳基可例示：苯基、萘基、聯苯基(鄰苯基苯基、間苯基苯基、對苯基苯基等)、烷氧基苯基(鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對甲氧基苯基等)、羥基苯基(鄰羥基苯基、間羥基苯基、對羥基苯基、對(p'-羥基苯基)苯基等)、(羥基芳基)烷基芳基(對[2-(p'-羥基苯基)異丙基]苯基等)、(羥基芳基磺醯基)芳基(對(p'-羥基苯基磺醯基)苯基)、(羥基芳氧基)芳基(對(p'-羥基苯氧基)苯基等)、縮水甘油基苯基、氰基苯基等C_6-20芳基等，通常為苯基、氰基苯基。

以式(1)及(2)表示的環狀及/或鏈狀磷腈化合物例如可例示：(聚)甲苯氧基磷腈((poly)tolyloxy phosphazene)(例如鄰甲苯氧基磷腈、間甲苯氧基磷腈、對甲苯氧基磷腈、鄰,間甲苯氧基磷腈、鄰,對甲苯氧基磷腈、間,對甲苯氧基磷腈、鄰,間,對甲苯氧基磷腈等)、(聚)二甲苯氧基磷腈、(聚)甲基萘氧基磷腈等環狀及/或鏈狀C_1-6烷基C_6-20芳氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如苯氧基鄰甲苯氧基磷腈、苯氧基間甲苯氧基磷腈、苯氧基對甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,間甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,對甲苯氧基磷腈、苯氧基間,對甲苯氧基磷腈、苯氧基鄰,間,對甲苯氧基磷腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲基萘氧基磷腈等環狀及/或鏈狀C_6-20芳基C_1-10烷基C_6-20芳氧基磷腈等。較好的是環狀及/或鏈狀C_1-3烷基C_6-20芳氧基磷腈、C_6-20芳氧基C_1-3烷基C_6-20芳氧基磷腈(例如環狀及/或鏈狀甲苯氧基磷腈、環狀及/或鏈狀苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等，尤其好的是環狀甲苯氧基磷腈、環狀苯氧基甲苯氧基磷腈)。

又，本發明中所使用的磷腈化合物(C)亦包含如下的交聯磷腈化合物，該交聯磷腈化合物是使選自以上述式(1)表示的環狀磷腈化合物及以上述式(2)表示的鏈狀磷腈化合物中的至少一種磷腈化合物經交聯基交聯而成。再者，使一組上述磷腈化合物經上述交聯基進行交聯時，導入二價的交聯基來代替一組的R¹基。

交聯基可為伸烷基或伸環烷基(cycloalkylene)，通常為伸芳基。伸芳基較好的是伸苯基(1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等)、伸萘基(naphthylene)、伸聯苯基(4,4'-伸聯苯基、3,3'-伸聯苯基等)、雙酚殘基[1,4-伸苯基異亞丙基-1,4-伸苯基(雙酚A殘基)(1,4-phenylene isopropylidene-1,4-phenylene(bisphenol-A residue))、1,4-伸苯基亞甲基-1,4-伸苯基(雙酚F殘基)(1,4-phenylene methylene-1,4-phenylene(bisphenol-F residue))、1,4-伸苯基羰基-1,4-伸苯基、1,4-伸苯基磺醯基-1,4-伸苯基(雙酚S殘基)、1,4-伸苯基硫-1,4-伸苯基、1,4-伸苯氧基-1,4-伸苯基等]等。

交聯基的比例相對於R¹基的合計量為0.01mol%~50mol%，較好的是0.1mol%~30mol%左右。交聯磷腈化合物例如可例示：經選自上述伸苯基、伸萘基及雙酚殘基中的至少一種伸芳基交聯而成的交聯苯氧基磷腈、交聯甲苯氧基磷腈、交聯二甲苯氧基磷腈、交聯甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、交聯苯氧基甲苯氧基磷腈、交聯苯氧基二甲苯氧基磷腈、交聯苯氧基甲苯氧基二甲苯基磷腈等。

再者，為了抑制聚醯胺樹脂組成物的製造步驟中的混練作業性的下降，磷腈化合物(C)的熔點較好的是80℃~320℃。

上述磷腈化合物可利用公知的技術而獲得，其製造方法可採用公知的技術。上述磷腈化合物及其製造方法例如記載於日本專利特開2004-115815號公報以及日本專利特開2002-114981號公報等中。又，亦可自市場上容易地獲取，例如可列舉：伏見製藥所公司製造的FP-100、FP-200、FP-300、FP-306、FP-400、FP-500、FP-800A、FP-800H、FP-800E、FP-900H、FP-1000，及大塚化學公司製造的SPS-100、SPB-100、SPE-100等。

又，本發明中所使用的磷腈化合物(C)較好的是於100wt%的難燃性聚醯胺組成物以0.01wt%~10wt%的比例添加，該添加比例較好的是1wt%~5wt%。藉由在此範圍內使用上述化合物，可在UL94 V-0之類的高水準的難燃規格下表現出穩定的難燃性，且可獲得成形薄成形品時的高流動性、以及薄成形品的回流焊步驟尤其是使用具有高熔點的無鉛焊錫時的充分耐熱性。

[難燃助劑(D)]

本發明中，可視需要使用難燃助劑(D)。該材料是以如下目的而使用的，即，尤其是在厚度小於等於1/32吋的薄成形品的情況下，亦可表現出UL94 V-0之類的高水平且穩定的難燃性，該難燃助劑(D)尤其於薄的小型電子零件之類的用途中有效。

使用膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)的難燃化技術中重要的是，燃燒時於成形品表面迅速形成碳化層(char)來進行氧阻隔，從而實現難燃化。又，所獲得的碳化層的強度亦重要，若強度弱則有如下傾向：於成形品滅火之前，受到加熱的分解氣體將碳化層破壞而自內部噴出，由此導致燃燒時間變長。藉由使用本發明中所用的難燃助劑(D)，可更提高碳化層的形成速度、強度，薄成形品亦可穩定地獲得ULV-0之類的高水準的難燃性。

UL94 V-0的重要條件為，對接火10秒鐘後的各試驗片的燃燒時間進行測定，其後立即實施第二次接火，並測定燃燒時間。使用5片試驗片，任一試驗片於各次接火後的燃燒時間均必須小於等於10秒，並且5片試驗片的第一次與第二次的合計燃燒時間必須小於等於50秒。本發明中的「穩定的難燃性」是指，滿足上述所有重要條件、並且5片試樣間的燃燒時間偏差小(最小燃燒時間與最大燃燒時間的差更小)、且在更短時間內滅火的狀態。

本發明中所使用的難燃助劑(D)的較好態樣可列舉：存在於元素週期表第3族~第15族中的元素的氧化物，該些化合物可單獨使用或以多種化合物的狀態使用。又，為了進一步提高難燃性，有效的是使難燃助劑的表面積、即粒徑微細化。具體而言，較好的是使用平均粒徑小於等於100μm的化合物，平均粒徑更好的是0.05μm~50μm，進一步更好的是0.05μm~10μm。

進而，上述難燃助劑(D)較好的是存在於元素週期表第3族~第15族的元素中選自Ti、V、Mn、Fe、Mo、Sn、Zr、Bi、B、Al、Zn中的元素的氧化物，更好的是選自Fe、Sn、B、Al、Zn中的元素的氧化物。進而，上述難燃助劑(D)較好的是Fe₂O₃、SnO₂、硼酸鋅、水鋁礦(boehmite)，進而，Fe₂O₃、SnO₂、硼酸鋅可獲得穩定的難燃性，因而較佳。

相對於100wt%的難燃性聚醯胺組成物，難燃助劑(D)為0.01wt%~10wt%，較好的是0.1wt%~5wt%。藉由在此範圍內使用上述化合物，於加工溫度大於等於280℃之類的高溫度下亦可穩定地成形而不產生樹脂的熱分解，且可在UL94 V-0之類的高水平的難燃規格下表現出穩定的難燃性。

[補強材料(E)]

本發明中視需要亦可使用補強材料(E)，可使用具有纖維狀、粉狀、粒狀、板狀、針狀、十字(cross)狀、氈(mat)狀等形狀的各種無機填充材料，可單獨使用或併用多種。

更詳細而言，可列舉：矽土(silica)、矽鋁氧化物(silica alumina)、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石(talc)、矽灰石(Wollastonite)、矽藻土、黏土(clay)、高嶺土(kaolin)、球狀玻璃、雲母(mica)、石膏、鐵丹(bengala)、氧化鎂及氧化鋅等粉狀或板狀的無機化合物，鈦酸鉀等針狀的無機化合物，玻璃纖維(glass fibre)、鈦酸鉀纖維、金屬包覆玻璃纖維、陶瓷纖維、矽灰石、碳纖維、金屬碳化物纖維、金屬固化物纖維、石棉纖維(asbestos fibre)及硼纖維等無機纖維，進而可列舉芳族聚醯胺纖維(aramid fibre)、碳纖維等有機纖維。上述補強材料中，可列舉較好的是纖維狀物質，更好的是玻璃纖維。藉由使用玻璃纖維，組成物的成形性提高，並且由熱塑性樹脂組成物所形成的成形體的拉伸強度、撓曲強度(flexural strength)、撓曲模量(flexural modulus)等機械特性及熱變形溫度等耐熱特性提高。如上所述的玻璃纖維的平均長度通常處於0.1mm~20mm的範圍，較好的是0.3mm~6mm的範圍，縱橫比(L(玻璃纖維的平均長度)/D(玻璃纖維的平均外徑))通常處於10~5000的範圍，較好的是2000~3000的範圍。較好的是使用平均長度及縱橫比處於如上所述的範圍內的玻璃纖維。

進而，使用纖維狀的補強材料時，為了防止成形品的翹曲，有效的是使用剖面的異徑比(長徑與短徑之比)大於1的纖維狀物質。較好的是異徑比為1.5~6.0的纖維狀物質。

又，亦可利用矽烷偶合劑(silane coupling agent)或鈦偶合劑等對上述填充材料實施處理後再使用。例如，可利用乙烯基三乙氧基矽烷(vinyl triethoxysilane)、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等矽烷系化合物進行表面處理。

又，本發明的補強材料(E)中，亦可對纖維狀填充材料塗佈集束劑，可較好地使用丙烯酸系、丙烯酸/順丁烯二酸改質系、環氧系、胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯/順丁烯二酸改質系、胺基甲酸酯/胺改質系的化合物。上述表面處理劑可與上述集束劑併用，藉由併用上述表面處理劑與上述集束劑，本發明的組成物中的纖維狀填充材料與組成物中的其他成分的結合性提高，從而外觀及強度特性提高。

該些補強材料(E)較好的是相對於100wt%的難燃性聚醯胺組成物以0wt%~50wt%的比例添加，該添加比例較好的是10wt%~45wt%。

[其他添加劑]

本發明的難燃性聚醯胺組成物中，除了上述各成分以外，可於不損及本發明目的之範圍內含有：上述以外的耐熱穩定劑、耐候穩定劑、流動性改善劑、塑化劑、增稠劑、難燃劑、抗靜電劑、脫模劑、顏料、染料、無機或有機填充劑、成核劑、纖維補強劑、碳黑(carbon black)、滑石、黏土、雲母等無機化合物等各種公知的摻和劑。再者，本發明中亦可使用通常所用的離子捕捉劑等添加劑。離子捕捉劑例如已知有水滑石(hydrotalcite)、沸石(zeolite)。尤其，本發明的難燃性聚醯胺組成物藉由含有上述添加劑中的纖維補強劑，可進一步提高耐熱性、難燃性、剛性、拉伸強度、撓曲強度、衝擊強度。

進而，本發明的難燃性聚醯胺組成物中，可於不損及本發明目的之範圍內含有其他聚合物。此種其他聚合物可列舉：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚(4-甲基-1-戊烯)(poly(4-methyl-1-pentene))、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、聚烯烴彈性體(polyolefin elastomer)等聚烯烴，聚苯乙烯、聚醯胺、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚縮醛(polyacetal)、聚碸(Polysulfone)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、氟樹脂、矽樹脂(silicone resin)、聚苯硫醚(Poly Phenylene Sulfide，PPS)、液晶聚合物(Liquid Crystal Polymers，LCP)、鐵氟龍(註冊商標)等。除上述聚合物以外亦可列舉聚烯烴的改質體等。聚烯烴的改質體例如是經羧基(carboxyl)、酸酐基、胺基等改質而成。聚烯烴的改質體的例可列舉：改質聚乙烯、改質苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer，SEBS)等改質芳香族乙烯系化合物-共軛二烯共聚物或其氫化物、改質乙烯-丙烯共聚物等改質聚烯烴彈性體等。

[難燃性聚醯胺組成物的製備方法]

製造本發明的難燃性聚醯胺組成物時，採用公知的樹脂混練方法即可，例如可採用：利用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型攪拌機、帶型攪拌機(ribbon blender)、滾筒攪拌機(tumbler blender)等將各成分混合的方法；或混合之後進一步利用單軸擠出機、多軸擠出機、捏合機(kneader)、班伯裏混合機(Banbury mixer)等加以熔融混練後，進行造粒或粉碎的方法。

[難燃性聚醯胺組成物]

本發明的難燃性聚醯胺組成物較好的是，100wt%的難燃性聚醯胺組成物中含有20wt%~80wt%的聚醯胺樹脂(A)，更好的是以40wt%~60wt%的比例含有聚醯胺樹脂(A)。若難燃性聚醯胺組成物中的聚醯胺樹脂(A)的量大於等於20wt%，則可獲得充分的韌性，又，若聚醯胺樹脂(A)的量小於等於80wt%則可含有充分的難燃劑，從而可獲得難燃性。

又，100wt%的難燃性聚醯胺組成物中較好的是含有5wt%~30wt%的膦酸鹽化合物(B)，更好的是含有10wt%~20wt%的膦酸鹽化合物(B)。若難燃性聚醯胺組成物中的膦酸鹽化合物(B)的含量大於等於5wt%，則可獲得充分的難燃性，若膦酸鹽化合物(B)的含量小於等於30wt%則射出成形時的流動性、韌性不會下降而較佳。

又，100wt%的難燃性聚醯胺組成物中較好的是含有0.01wt%~10wt%的磷腈化合物(C)，更好的是含有1wt%~5wt%的磷腈化合物(C)。若難燃性聚醯胺組成物中的磷腈化合物的含量大於等於0.01wt%，則可兼具難燃性與流動性，若磷腈化合物的含量小於等於10wt%則可確保韌性等機械物性及回流焊步驟中的耐熱性。

進而，100wt%的難燃性聚醯胺組成物中較好的是含有0.05wt%~10wt%的難燃助劑(D)，更好的是以0.1wt%~5wt%的比例含有難燃助劑(D)。若難燃性聚醯胺組成物中的難燃助劑(D)的含量大於等於0.05wt%，則可賦予充分的難燃性。又，若難燃助劑(D)的含量小於等於10wt%則不會使韌性下降而較佳。

進而，100wt%的難燃性聚醯胺組成物中較好的是含有0wt%~50wt%的補強材料(E)，更好的是以20wt%~45wt%的比例含有補強材料(E)。若補強材料(E)的含量小於等於50wt%，則射出成形時的流動性不會下降而較佳。

進而，本發明的難燃性聚醯胺組成物中，可於不損及本發明目的之範圍內含有上述的其他添加劑。

本發明的難燃性聚醯胺組成物，依據UL94規格的燃燒性評價為V-0，於溫度40℃、相對濕度95%下吸濕96小時後的回流焊耐熱溫度為250℃~280℃，較好的是255℃~280℃。作為機械物性即韌性的指標的斷裂能(fracture energy)為40mJ~70mJ、較好的是50mJ~70mJ。由條形流動式模具(bar-flow mold)中的樹脂的射出成形所求得的流動長為40mm~80mm，較好的是45mm~70mm。如上所述，本發明的難燃性聚醯胺組成物具有極其優異的特徵，是具有使用無鉛焊錫的表面封裝所要求的優異耐熱性、等同於或優於46尼龍的韌性並且具有高熔融流動性、難燃性及成形穩定性的材料，尤其適合用於電子零件用途中。

[成形體及電子零件材料]

藉由利用壓縮成形法、射出成形法、擠出成形法等公知的成形法，可將本發明的難燃性聚醯胺組成物成形為各種成形體。尤其適合的是射出成形法，於氮氣、氬氣、氦氣所代表的惰性氣體環境下，具體而言於0.1ml/min~10ml/min的流量下進行成形，藉此可降低難燃劑及聚醯胺樹脂的氧化劣化。結果，可確保在成形機中受到加熱的難燃性聚醯胺組成物的熱穩定性，因而較佳。

本發明的難燃性聚醯胺組成物的成形穩定性、耐熱性、機械物性優異，可用於需求該些特性的領域、或精密成形領域的用途中。具體可列舉：汽車用電機零件、電流斷路器(circuit breaker)、連接器、開關(switch)、插孔(jack)、插塞(plug)、斷路器(breaker)、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)反射材料等電子零件，繞線管(coil bobbin)、罩殼(housing)等各種成形體。

[實施例]

以下，根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。實施例及比較例中，各性狀的測定及評價是用以下方法來實施。

[極限黏度[η]]

依據JIS K6810-1977，將聚醯胺樹脂0.5g溶解於96.5%的硫酸溶液50ml中，使用烏式黏度計(Ubbelohde viscometer)，於25℃±0.05℃的條件下對試樣溶液的流下秒數進行測定。並且，利用下式來計算聚醯胺樹脂的極限黏度[η]。

[η]=η SP/[C(1+0.205 η SP)]、η SP=(t-t0)/t0

[η]：極限黏度(dl/g)、η SP：比黏度、C：試樣濃度(g/dl)、t：試樣溶液的流下秒數(秒)、t0：空白硫酸的流下秒數(秒)

[熔點(Tm)]

使用PerkinElemer公司製造的DSC7，將聚醯胺樹脂的試樣暫且於330℃下保持5分鐘，繼而以10℃/min的速度降溫至23℃後，以10℃/min的速度進行升溫。將此時的熔解的吸熱峰值作為聚醯胺樹脂的熔點。

[燃燒性試驗]

於以下條件下，對以表1、表2以及表3所示的量比將各成分混合而成的聚醯胺組成物進行射出成形，製備1/32吋×1/2吋×5吋的試驗片，使用該些試驗片，依照UL94規格(1991年6月18日的UL Test No.UL94)來進行垂直燃燒試驗，評價難燃性。

記錄下5片試驗片內最短的燃燒時間、最長的燃燒時間以及5片試驗片的所有燃燒時間的合計值。

成形機：Sodick Plustech(股)製造的Tuparl TR40S3A，成形機料缸溫度：各聚醯胺樹脂的熔點+10℃，模具溫度：120℃。

[回流焊耐熱性試驗]

於以下條件下，對以表1、表2以及表3所示的量比將各成分混合而成的聚醯胺組成物進行射出成形，製備長64mm、寬6mm、厚0.8mm的試驗片，將該些試驗片於溫度40℃、相對濕度95%下進行96小時的調濕處理。

成形機：Sodick Plustech(股)製造的Tuparl TR40S3A，成形機料缸溫度：各聚醯胺樹脂的熔點+10℃，模具溫度：100℃。

使用熱風回流焊裝置(Eightech Tectron(股)製造的AIS-20-82-C)，進行圖1所示的溫度分布的回流焊步驟。

將上述經調濕處理的試驗片載置於厚1mm的玻璃環氧基板上，並且於該基板上設置溫度感測器(temperature sensor)，測定溫度分布。圖1中，以預定速度將溫度升至230℃。繼而，用20秒加熱至預定溫度(a為270℃、b為265℃、c為260℃、d為255℃、e為235℃)後降溫至230℃時，求出試驗片並未熔融且表面未產生發泡的設定溫度的最大值，將該設定溫度的最大值作為回流焊耐熱溫度。通常，經吸濕的試驗片的回流焊耐熱溫度與絕對乾燥狀態的回流焊耐熱溫度相比存在劣化傾向。又，存在隨著聚醯胺樹脂/難燃劑量的比率下降而回焊耐熱溫度下降的傾向。

[撓曲試驗]

於以下條件下，對以表1、表2以及表3所示的量比將各成分混合而成的聚醯胺組成物進行射出成形，製備長64mm、寬6mm、厚0.8mm的試驗片，將該些試驗片於溫度23℃、氮氣環境下放置24小時。繼而，於溫度23℃、相對濕度50%的環境下，利用撓曲試驗機(NTESCO公司製造的AB5)，於跨距(span)26mm、撓曲速度5mm/min的條件下進行撓曲試驗，根據撓曲強度、應變量、撓曲模量來求出使此試驗片斷裂所需的能量(韌性)。

[流動長試驗(流動性)]

使用寬10mm、厚0.5mm的條形流動式模具，於以下條件下將以表1、表2以及表3所示的量比混合各成分而成的聚醯胺組成物射出，測定模具內的樹脂的流動長(mm)。

射出成形機：Sodick Plustech(股)製造的Tuparl TR40S3A

射出設定壓力：2000kg/cm²，料缸設定溫度：各聚醯胺樹脂的熔點+10℃，模具溫度：120℃。

[成形時的氣體產生量]

將以表4所示的量比混合各成分而成的聚醯胺組成物製造成上述撓曲試驗用的成形品時，目測評價成形時的氣體產生量。將未產生氣體的情形評價為○，將產生若干氣體、但成形時並無產品的短射(Short Shot)的情形評價為△，將產生大量氣體、且成形時發生產品的短射的情形評價為×。

實施例及比較例中，聚醯胺樹脂(A)、膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)、難燃助劑(D)及補強材料(E)是使用下述各成分。

[聚醯胺樹脂(A)]

(聚醯胺樹脂(A-1))

組成：二羧酸成分單元(對苯二甲酸：62.5mol%，己二酸：37.5mol%)、二胺成分單元(1,6-己二胺：100mol%)

極限黏度[η]：0.8dl/g

熔點：320℃

(聚醯胺樹脂(A-2))

極限黏度[η]：1.0dl/g

熔點：320℃

(聚醯胺樹脂(A-3))

組成：二羧酸成分單元(對苯二甲酸：55mol%，己二酸：45mol%)

、二胺成分單元(1,6-己二胺：100mol%)

極限黏度[η]：1.0dl/g

熔點：310℃

[膦酸鹽化合物(B)]

Clariant Japan股份有限公司製造，EXOLIT OP1230

磷含量：23.8wt%

[磷腈化合物(C)]

環狀苯氧基磷腈化合物(式(1)，式中的m為3)

熔點：110℃

磷含量：13%

[難燃助劑(D)]

SnO₂：日本化學股份有限公司製造，二氧化錫SH，平均粒徑為2.5μm

Fe₂O₃：利根產業股份有限公司製造，MS-80，平均粒徑為0.3μm

硼酸鋅：BORAX公司製造，FIREBREAK500(2ZnO．3B₂O₃)

[補強材料(E)]

玻璃纖維/中央硝子(股)製造，ECSO3-615

玻璃纖維/OWENS CORNING JAPAN(股)製造，CS 03JA FT2A

除上述以外，添加滑石(松村產業(股)製造，商品名：HIFILLER # 100白度95)及褐煤酸鈣(Clariant Japan股份有限公司製造，CAV102)，以使該滑石及褐煤酸鈣於聚醯胺樹脂(A)、膦酸鹽化合物(B)、磷腈化合物(C)、難燃助劑(D)、補強材料(E)、滑石及褐煤酸鈣的合計量100wt%中分別為0.7wt%，0.25wt%。

[實施例1~實施例12]及[比較例1~比較例5、比較例8]

以表1、表2、表3以及表4所示的量比將上述各成分混合，並裝入至溫度設定為320℃的附通氣孔(vent)的雙軸擠出機中而進行熔融混練，獲得顆粒(pellet)狀組成物。繼而，對所獲得的難燃性聚醯胺組成物評價各性狀，將評價結果示於表1~表4的實施例1~實施例12以及比較例1~比較例5、比較例8中。

[比較例6]

與上述相同，將含有38.05wt%的聚醯胺樹脂(A-1)、30.4wt%的磷腈化合物(C)(磷含量相當於實施例3的程度)、30wt%的補強材料(E)(ECS03-615)、0.7wt%的滑石(HIFILLER # 100白度95)及0.25wt%的褐煤酸鈣(CAV102)的調配物裝入至附通氣孔的雙軸擠出機中，進行熔融混練而欲獲得顆粒狀組成物。然而，僅磷腈化合物熔解，無法實現聚醯胺樹脂的熔融及與其他成分的熔融混練，從而無法獲得顆粒組成物。

[比較例7]

與上述相同，將含有26.05wt%的聚醯胺樹脂(A-1)、40wt%的膦酸鹽化合物(B)、3wt%的磷腈化合物(C)、30wt%的補強材料(E)(ECS03-615)、0.7wt%的滑石(HIFILLER # 100白度95)及0.25wt%的褐煤酸鈣(CAV102)的調配物裝入附通氣孔的雙軸擠出機中，進行熔融混練而欲獲得顆粒狀組成物。然而，由於膦酸鹽化合物大量存在，故與聚醯胺樹脂的混練狀態差，從而無法獲得顆粒組成物。

本申請案主張2007年9月21日申請的日本專利特願2007-244695的優先權。其申請說明書及圖式中所記載的內容全部引用於本案說明書中。

[產業上之可利用性]

本發明的難燃性聚醯胺組成物不使用鹵素系難燃劑，韌性等機械物性、回流焊步驟中的耐熱性、尤其是薄成形品的穩定難燃性以及流動性優異，並且成形時的熱穩定性良好。尤其，可良好地用於形成細節距連接器之類的薄成形品並使用無鉛焊錫等高熔點焊錫利用表面封裝方式來組裝零件的電氣、電子用途中，或可良好地用於精密成形領域的用途中。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1是表示本發明的實施例及比較例中所實施的回流焊耐熱性試驗的回流焊步驟的溫度與時間的關係的圖。

Claims

一種難燃性聚醯胺組成物，其包含20wt%~80wt%(重量百分比)的聚醯胺樹脂(A)、5wt%~30wt%的膦酸鹽化合物(B)、0.01wt%~10wt%的磷腈化合物(C)以及0wt%~50wt%的補強材料(E)。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中聚醯胺樹脂(A)的熔點為280℃~340℃。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中磷腈化合物(C)是選自：以式(1)表示的環狀磷腈化合物，以式(2)表示的鏈狀磷腈化合物，以及選自上述環狀磷腈化合物及上述鏈狀磷腈化合物中、且經交聯基交聯的至少一種磷腈化合物中的至少一種磷腈化合物； [式中，m表示3~25的整數；R¹可相同或不同，表示芳基或烷基芳基；其中，烷基芳基的比例相對於R¹的合計量為0.1mol%~100mol%(莫耳百分比)]；[化2] [式中，n表示3~10,000的整數；X表示-N=P(OR¹)₃基或-N=P(O)OR¹基，Y表示-P(OR¹)₄基或-P(O)(OR¹)₂基；R¹可相同或不同，表示芳基或烷基芳基；其中，烷基芳基的比例相對於R¹的合計量為0.1mol%~100mol%]。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其是包含20wt%~80wt%的聚醯胺樹脂(A)、5wt%~30wt%的膦酸鹽化合物(B)、0.01wt%~10wt%的磷腈化合物(C)以及0wt%~50wt%的補強材料(E)、更包含0.01wt%~10wt%的難燃助劑(D)的難燃性聚醯胺組成物，且難燃助劑(D)是選自存在於元素週期表第3族~第15族的元素的氧化物中的一種或一種以上。
如申請專利範圍第4項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中難燃助劑(D)的平均粒徑小於等於100μm。
如申請專利範圍第4項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中難燃助劑(D)為是選自Fe₂O₃、SnO₂及硼酸鋅中的至少一種或一種以上。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中膦酸鹽化合物(B)是包括式(3)的膦酸鹽、及/或式(4)的雙膦酸鹽、及/或該些化合物的聚合物的難燃劑； [式中，R¹及R²彼此相同或不同，是直鏈狀或支鏈狀的C₁-C₆烷基及/或芳基；R³是直鏈狀或支鏈狀的C₁-C₁₀伸烷基、C₆-C₁₀伸芳基、烷基伸芳基或芳基伸烷基；M為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及/或質子化氮鹼；m為1~4；n為1~4；x為1~4]。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中聚醯胺樹脂(A)包含多官能羧酸成分單元(a-1)以及碳原子數為4~25的多官能胺成分單元(a-2)，上述多官能羧酸成分單元(a-1)包括60mol%~100mol%的對苯二甲酸成分單元、0mol%~30mol%的對苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分單元及/或0mol%~60mol%的碳原子數為4~20的脂肪族多官能羧酸成分單元。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中聚醯胺樹脂(A)於溫度為25℃的濃硫酸中所測定的極限黏度[η]為0.5dl/g~0.95dl/g。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中補強材料(E)為纖維狀物質。
如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物，其中100wt%的補強材料(E)中含有剖面的異徑比大於1的纖維狀物質。
一種成形體，其是將如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物成形而獲得的。
一種獲得成形體的方法，於惰性氣體的存在下，對如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物進行射出成形而獲得成形體。
一種電子零件，其是將如申請專利範圍第1項所述之難燃性聚醯胺組成物成形而獲得的。