CN101821336A - 阻燃性聚酰胺组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺组合物,该阻燃性聚酰胺组合物不使用卤系阻燃剂,其韧性等机械物性、回流焊工序中的耐热性、尤其是薄壁成型品情况下的稳定的阻燃性、以及流动性优异,而且成型时的热稳定性良好。该阻燃性聚酰胺组合物含有特定的聚酰胺(A)20~80质量%、次膦酸盐化合物(B)5~30质量%、磷腈化合物(C)0.01~10质量%。
Description
技术领域
本发明涉及无卤且韧性等机械物性、回流焊工序中的耐热性、流动性,特别是薄壁成型品情况下的阻燃性优异,并且成型时的热稳定性良好的阻燃性聚酰胺组合物。
更详细来讲,本发明涉及一种减少了环境负荷的阻燃性聚酰胺组合物,该阻燃性聚酰胺组合物特别适合于形成壁薄、连接器端子间距离短的微细间距连接器等电气电子部件,并且使用无铅焊料这样的高熔点焊料的以表面安装方式组装部件的用途。
背景技术
作为以往形成电子部件的材料,一直使用通过加热熔融可成型为规定形状的聚酰胺树脂。一般来说,作为聚酰胺广泛使用尼龙6、尼龙66等,然而,这样的脂肪族聚酰胺虽然具有良好的成型性,但作为用于制造曝露于回流焊工序这种高温下的连接器等表面安装部件的原料,是没有足够的耐热性的。从这种背景考虑,作为具有高耐热性的聚酰胺,开发出了尼龙46,但存在吸水率高这样的问题。因此,使用尼龙46的树脂组合物成型的电气电子部件,有时因吸水而产生尺寸变化。如果成型体吸水,则因回流焊工序中的加热而产生起泡也就是膨胀等问题。特别是近年,从环境问题的角度考虑,正持续转移到使用无铅焊料的表面安装方式,但无铅焊料比以往的铅焊料熔点高,必然地,安装温度也要比以往上升10~20℃,使得难以使用尼龙46。
对此,已开发出了由对苯二甲酸等芳香族二羧酸和脂肪族亚烷基二胺衍生的芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺和尼龙46等脂肪族聚酰胺相比,具有耐热性和低吸水性更加优异的特征。但是,与尼龙46相比,虽然可以提高刚性,但是具有韧性不足的问题。特别是在薄壁微细间距连接器的用途中,在端子压入时以及插拔操作时如果连接器材料没有韧性的话,会产生制品的破裂、白化等现象,所以,希望开发出具有高韧性的材料。
对于上述问题,如果增加聚酰胺树脂的比例,削减阻燃剂的量的话,可以提高韧性,但是,连接器这样的电子部件用途通常被要求具有美国保险商实验室标准(Underwriters Laboratories Standard)UL94所规定的V-0这样的高阻燃性和耐火性,所以,难以在不损害阻燃性的条件下得到良好的韧性。
另一方面,在地球变暖成为问题的过程中,作为已有的阻燃剂,通常一直使用溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯等含卤阻燃剂。但是,由于卤化物在燃烧时伴随有作为有毒气体的卤化氢的产生,因此,耐热性高的无卤阻燃剂的必要性就受到重视。作为这样的化合物,人们将目光投向了次膦酸盐的利用。
但是,在薄壁的小型成型品多的电气电子部件用途中,要想达到在1/32英寸以下的薄壁的条件下的UL94 V-0的话,存在阻燃性不充分、并且成型时的流动性差这样的问题。
在专利文献1中,虽然阻燃性达到了UL94 V-0,但在使用1/32英寸等薄壁的成型品的情况下阻燃性不稳定,还存在每次试验时的燃烧时间有较大偏差、并且薄壁的小型部件在成型时流动性不足这样的问题。
专利文献2、3的内容涉及作为阻燃成分使用金属化合物的同时使用由三聚氰胺和磷酸形成的加成物的技术。但是,特别是使用加工温度达到280℃以上这样的高熔点耐热聚酰胺树脂的情况下,三聚氰胺和磷酸的加成物的耐热性低,在注射成型时产生分解这样的不良情况,实际使用是困难的。
在专利文献4中,使用选自磷腈化合物、次膦酸盐的至少一种化合物作为阻燃剂成分。但是,在本文献中实际使用的化合物仅是磷腈化合物,对于熔点280℃、特别是310℃以上的高熔点聚酰胺树脂来说,由于与磷腈化合物的熔点差大,因此,存在使用挤出机等时的混炼操作性非常差、并且难以稳定地确保在1/32英寸的薄壁条件下达到UL94 V-0这样的、薄壁成型品情况下的高阻燃性等问题。
专利文献5中,提出了可以在聚酰胺等树脂中含有作为阻燃剂的磷腈化合物、作为阻燃助剂的有机次膦酸化合物的组合物。但是,本文献的组合物也存在使用挤出机等时混炼操作性恶化、成型时流动性恶化以及产生气体等问题。
专利文献1:WO2005/035664号公报
专利文献2:日本特开2007/023206号公报
专利文献3:日本特开2007/023207号公报
专利文献4:日本特开2007-138151号公报
专利文献5:日本特开2003-342482号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供无卤且燃烧时不产生卤化物,并且高温条件下成型时的热稳定性优异,燃烧时可体现出稳定的阻燃性,而且流动性、韧性和使用无铅焊料的表面安装中的回流焊工序下的耐热性良好的阻燃性聚酰胺组合物。
解决问题的方法
本发明人鉴于这样的状况进行了深入的研究,结果发现,含有聚酰胺树脂、次膦酸盐化合物、磷腈化合物、并根据需要含有特定元素的氧化物作为阻燃助剂的阻燃性聚酰胺组合物是成型稳定性、阻燃性、流动性、韧性优异且在使用无铅焊料的表面安装中的回流焊工序下的耐热性良好的材料,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,含有20~80质量%的聚酰胺树脂(A)、5~30质量%的次膦酸盐化合物(B)、0.01~10质量%的磷腈化合物(C),并提供该阻燃性聚酰胺组合物的成型体、成型方法、电气电子部件。
发明效果
通过使用本发明的阻燃性聚酰胺组合物,可以获得在燃烧时不产生卤化氢,并且成型时的热稳定性、薄壁成型品情况下的稳定的阻燃性、流动性、韧性、以及使用无铅焊料的表面安装中要求的耐热性优异的成型品,工业价值极高。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例和比较例中实施的回流耐热性试验的回流工序的温度和时间的关系的图;
图2是表示本发明的实施例的结果的表(表1);
图3是表示本发明的比较例的结果的表(表2);
图4是表示本发明的实施例的结果的表(表3);
图5是表示本发明的实施例和比较例的结果的表(表4)。
具体实施方式
下面,对本发明进行详细说明。
(聚酰胺树脂(A))
本发明的聚酰胺树脂(A)包含多官能羧酸成分单元(a-1)和多官能胺成分单元(a-2)。
(多官能羧酸成分单元(a-1))
构成本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的多官能羧酸成分单元(a-1)优选是对苯二甲酸成分单元40~100mol%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0~30mol%和/或碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元0~60mol%,这些多官能羧酸成分单元的合计量为100mol%。
其中,作为对苯二甲酸以外的芳香族羧酸成分单元,可以举出例如间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等,其中,特别优选间苯二甲酸。并且,这些可以单独使用,也可以2种以上组合使用。使用3官能以上的多官能羧酸化合物时,必须是不至于使树脂凝胶化的添加量,具体来讲在全部羧酸成分单元的合计100mol%中占10mol%以下。
另外,导入脂肪族多官能羧酸成分时,由碳原子数为4~20,优选为6~12,进一步优选为6~10的脂肪族多官能羧酸化合物来衍生。作为这样的化合物的例子,可以举出例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。其中,从机械物性提高的角度考虑,特别优选己二酸。此外,可以根据需要适当使用3官能以上的多官能羧酸化合物,但是,应该限于不至于使树脂凝胶化的添加量,具体来讲在全部羧酸成分单元的合计100mol%中占10mol%以下。
另外,在本发明中,以多官能羧酸成分单元的合计量为100mol%时,所含的对苯二甲酸成分单元的量适宜为40~100mol%,优选为50~100mol%,更优选为60~100mol%,进一步优选为60~70mol%;所含的对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元的量适宜为0~30mol%,优选为0~10mol%。如果芳香族多官能羧酸成分量增大,则具有吸湿量降低、回流耐热性提高的倾向。特别是在使用无铅焊料的回流焊工序中,对苯二甲酸成分单元优选为60mol%以上。另外,就对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分的量而言,由于其含量越少聚酰胺树脂的结晶度就越高,因此成型品的机械物性,特别是韧性存在变高的倾向。此外,所含的碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元的量适宜为0~60mol%,优选为0~50mol%,进一步优选为30~40mol%的量。
(多官能胺成分单元(a-2))
构成本发明中使用的聚酰胺树脂(A)的多官能胺成分单元(a-2)可以举出直链和/或具有侧链的碳原子数4~25,优选4~8的多官能胺成分单元,更优选直链且碳原子数4~8的多官能胺成分单元,这些多官能胺成分单元的合计量为100mol%。
作为直链多官能胺成分单元的具体例子,可以举出1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中,优选1,6-二氨基己烷。
另外,作为具有侧链的直链脂肪族二胺成分单元的具体例子,可以举出2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,6-二氨基己烷、2-甲基-1,7-二氨基庚烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、2-甲基-1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,10-二氨基癸烷、2-甲基-1,11-二氨基十一烷等。其中,优选2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷。
另外,作为脂环族多官能胺成分单元,可以举出由1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二甲基二环己基丙烷、α,α’-双(4-氨基环己基)-对二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基环己基)-间二异丙基苯、α,α’-双(4-氨基环己基)-1,4-环己烷、α,α’-双(4-氨基环己基)-1,3-环己烷等脂环族二胺所衍生的成分单元。在这些脂环族二胺成分单元之中,优选1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷,特别优选由1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基环己基)甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷等脂环族二胺所衍生的成分单元。使用3官能以上的多官能胺化合物时,必须是不至于使树脂凝胶化的添加量,具体来讲在全部胺成分单元的合计100mol%中占10mol%以下。
(聚酰胺树脂(A)的特性)
本发明中使用的聚酰胺树脂(A),在温度25℃、96.5%硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5~1.25dl/g,优选为0.65~0.95dl/g,更优选为0.75~0.90dl/g。[η]在该范围内时,可以获得流动性、回流耐热性、韧性优异的聚酰胺树脂。
另外,本发明中使用的聚酰胺树脂(A)由于是结晶性所以具有熔点。对于用上述制造方法得到的聚酰胺树脂,使用差示扫描量热仪(DSC),以基于用10℃/分钟升温时的熔解的吸热峰作为熔点(Tm)进行测定时,聚酰胺树脂(A)的熔点为280~340℃,特别优选为300~340℃,更优选为315~330℃。熔点在该范围内的聚酰胺树脂具有特别优异的耐热性。另外,如果熔点为280℃以上,进一步为300℃以上,特别是315~330℃的话,则在回流焊工序中,特别是使用具有高熔点的无铅焊料的情况下,可以获得足够的耐热性。另一方面,如果熔点为340℃以下,则由于比聚酰胺的分解点350℃低,因此在成型时不产生发泡、分解气体、成型品的变色等,可以获得足够的热稳定性。
另外,在本发明中使用的聚酰胺树脂(A),优选在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,以20~80质量%的比例来添加,更优选以40~60质量%的比例来添加。
(次膦酸盐化合物(B))
本发明中使用的次膦酸盐化合物(B)以降低树脂的燃烧性为目的来添加,优选举出次膦酸金属盐化合物。
具体地,以以下的式(3)和/或式(4)表示的化合物为代表。
[化学式1]
(式中,R1和R2相同或互不相同,是直链状的或支化的C1-C6烷基和/或芳基;R3是直链状的或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基;M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化氮碱基;m是1~4;n是1~4;x是1~4。)
进而,作为具体例子,可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。优选为二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌,进一步优选为二乙基次膦酸铝。
本发明中使用的次膦酸盐化合物(B)可以从市场上容易地购入,可以举出例如科莱恩日本公司制造的EXOLIT OP1230、OP930等。
另外,本发明中使用的次膦酸盐化合物(B),适宜在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中以5~30质量%的比例,优选以10~20质量%的比例进行添加。
通过在本范围内使用上述化合物,可以在UL94 V-0这样高水平的阻燃标准下,表现出稳定的阻燃性,并且,可以得到对于薄壁成型品的高流动性、韧性等机械物性以及在回流焊工序,特别是使用具有高熔点的无铅焊料的情况下,获得足够的耐热性。
(磷腈化合物(C))
在本发明中使用的磷腈化合物(C),特别是在得到1/32英寸以下的壁厚薄的成型品时,以不损害韧性等机械物性、表现高流动性和UL94 V-0这样高水平的阻燃性为目的而被使用,特别是在薄壁的小型电气电子部件这样的用途中是有效的。
关于磷腈化合物(C),具体来讲,是从用式(1)表示的环状磷腈化合物、用式(2)表示的链状磷腈化合物、以及选自前述环状磷腈化合物和前述链状磷腈化合物且由交联基团交联的至少一种磷腈化合物中选择的至少一种磷腈化合物。
[化学式2]
(式中,m表示3~25的整数。R1相同或相异,表示芳基或烷基芳基。其中,烷基芳基的比例相对于R1的合计量为0.1~100mol%。)
[化学式3]
(式中,n表示3~10000的整数。X表示基团-N=P(OR1)3或者基团-N=P(O)OR1,Y表示基团-P(OR1)4或者基团-P(O)(OR1)2。R1相同或相异,表示芳基或烷基芳基。其中,烷基芳基的比例相对于R1的合计量为0.1~100mol%。)
式(1)和(2)中,作为用R1表示的烷基芳基,可以例示出甲苯基(邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等)、二甲苯基(3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基等)、乙基苯基、枯基(邻枯基、间枯基、对枯基、苯基枯基等)、丁基苯基(2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、3-甲基-6-叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基等)、戊基苯基(2,4-二叔戊基苯基、2,6-二叔戊基苯基等)、环己基苯基、三甲基苯基、甲基萘基等C1-10烷基C6-20芳基等。优选为C1-3烷基苯基(例如,邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基)等。
作为用R1表示的芳基,可以例示出苯基、萘基、联苯基(邻苯基苯基、间苯基苯基、对苯基苯基等)、烷氧基苯基(邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基等)、羟基苯基(邻羟基苯基、间羟基苯基、对羟基苯基、对(对’-羟基苯基)苯基等)、(羟基芳基)烷基芳基(对(2-(对’-羟基苯基)异丙基)苯基等)、(羟基芳基磺酰基)芳基(对(对’-羟基苯基磺酰基)苯基)、(羟基芳氧基)芳基(对(对’-羟基苯氧基)苯基等)、缩水甘油基苯基、氰基苯基等C6-20芳基等,通常是苯基、氰基苯基。
作为式(1)和(2)表示的环状和/或链状磷腈化合物,可以例示出例如(聚)甲苯氧基磷腈(例如,邻甲苯氧基磷腈、间甲苯氧基磷腈、对甲苯氧基磷腈、邻,间-甲苯氧基磷腈、邻,对-甲苯氧基磷腈、间,对-甲苯氧基磷腈、邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(聚)二甲苯氧基磷腈、(聚)甲基萘氧基磷腈等环状和/或链状C1-6烷基C6-20芳氧基磷腈;(聚)苯氧基甲苯氧基磷腈(例如,苯氧基邻甲苯氧基磷腈、苯氧基间甲苯氧基磷腈、苯氧基对甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间-甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基间,对-甲苯氧基磷腈、苯氧基邻,间,对-甲苯氧基磷腈等)、(聚)苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、(聚)苯氧基甲基萘氧基磷腈等环状和/或链状C6-20芳基C1-10烷基C6-20芳氧基磷腈等。优选为环状和/或链状C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈、C6-20芳氧基C1-3烷基C6-20芳氧基磷腈(例如,环状和/或甲苯氧基磷腈、环状和/或链状苯氧基甲苯基苯氧基磷腈等,尤其是环状甲苯氧基磷腈、环状苯氧基甲苯氧基磷腈)。
另外,作为本发明中使用的磷腈化合物(C),也包括用交联基团将选自前述(1)表示的环状磷腈化合物和前述式(2)表示的链状磷腈化合物的至少一种磷腈化合物进行交联的交联磷腈化合物。这里,用前述交联基团对一组前述磷腈化合物进行交联时,代替一组的R1基而导入二价的交联基团。
作为交联基团,虽然也可以是亚烷基、亚环烷基,但通常是亚芳基。作为亚芳基,优选为亚苯基(1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等)、亚萘基、亚联苯基(4,4’-亚联苯基、3,3’-亚联苯基等)、双酚残基(1,4-亚苯基异亚丙基-1,4-亚苯基(双酚A残基)、1,4-亚苯基亚甲基-1,4-亚苯基(双酚F残基)、1,4-亚苯基羧基-1,4-亚苯基、1,4-亚苯基磺酰基-1,4-亚苯基(双酚S残基)、1,4-亚苯基硫代-1,4-亚苯基、1,4-亚苯氧基-1,4-亚苯基等)等。
交联基团的比例相对于R1基的合计量为0.01~50mol%,优选为0.1~30mol%左右。作为交联磷腈化合物,可以例示出例如用选自前述亚苯基、亚萘基和双酚残基的至少一种亚芳基进行交联的交联苯氧基磷腈、交联甲苯氧基磷腈、交联二甲苯氧基磷腈、交联甲苯氧基二甲苯氧基磷腈、交联苯氧基甲苯氧基磷腈、交联苯氧基二甲苯氧基磷腈、交联苯氧基甲苯氧基二甲苯基磷腈等。
这里,从抑制聚酰胺树脂组合物在制造工序中的混炼操作性降低的角度考虑,磷腈化合物(C)的熔点优选为80~320℃。
上述磷腈化合物可以通过公知技术获得,其制造方法可以采用公知的技术。上述磷腈化合物及其制造方法记载于例如日本特开2004-115815号公报和日本特开2002-114981号公报等。另外,从市场上也可以容易地购入,可以举出例如伏见制药所公司制造的FP-100、FP-200、FP-300、FP-306、FP-400、FP-500、FP-800A、FP-800H、FP-800E、FP-900H、FP-1000和大塚化学株式会社制造的SPS-100、SPB-100、SPE-100等。
另外,本发明中使用的磷腈化合物(C)在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,优选以0.01~10质量%的比例,更优选以1~5质量%的比例进行添加。通过在本范围内使用上述化合物,可以在UL94 V-0这样高水平的阻燃标准下表现出稳定的阻燃性,并且,在成型薄壁成型品时可获得高的流动性,以及在薄壁成型品的回流焊工序中,特别是使用具有高熔点的无铅焊料时可获得足够的耐热性。
(阻燃助剂(D))
在本发明中,可以根据需要使用阻燃助剂(D)。作为本材料的使用目的,是以如下的目的来使用的,即,尤其是在壁厚为1/32英寸以下的薄的成型品的情况下,也可表现出UL94 V-0这样高水平且稳定的阻燃性,本材料尤其在薄壁的小型电气电子部件这样的用途中是有效的。
就使用次膦酸盐化合物(B)、磷腈化合物(C)的阻燃化技术而言,重要的是在燃烧时使成型品表面迅速形成碳化层(char),进行氧屏蔽,使其阻燃化。另外,得到的碳化层的强度也重要,如果强度弱的话,在成型品的火焰消失前被加热的分解气体就会破坏碳化层而从内部喷出,从而具有燃烧时间变长的倾向。通过使用本发明中使用的阻燃助剂(D),可以进一步提高碳化的形成速度、强度,即使是薄壁成型品也可稳定地获得UL V-0这样高水平的阻燃性。
作为UL94 V-0的必要条件,测定与火焰接触10秒钟后的各试验片的燃烧时间,然后,立即实施第2次的接触火焰,测定燃烧时间。使用5片试验片,任何试验片各自接触火焰后的燃烧时间都必须是10秒钟以下,并且5片试验片的第1次和第2次的合计燃烧时间必须是50秒钟以下。本发明中的“稳定的阻燃性”是指满足全部的前述必要条件,并且5片试样之间的燃烧时间的偏差小(最短燃烧时间和最长燃烧时间之差更小),而且在更短时间内火焰消失的状态。
作为本发明中使用的阻燃助剂(D)的优选方式,可以举出存在于元素周期表的IIIB~VA族(第3~15列)的元素的氧化物,这些化合物可以单独使用或者以多个化合物的状态来使用。另外,为了进一步提高阻燃性,有效的做法是使阻燃助剂的表面积增加,也就是使粒径微细化。具体来讲,优选使用平均粒径为100μm以下的阻燃助剂,更优选为0.05~50μm,进一步优选为0.05~10μm。
此外,在存在于元素周期表的IIIB~VA族的元素之中,优选为选自Ti、V、Mn、Fe、Mo、Sn、Zr、Bi、B、Al、Zn的元素的氧化物,更优选为选自Fe、Sn、B、Al、Zn的元素的氧化物。进而,优选为Fe2O3、SnO2、硼酸锌、勃姆石,进一步优选Fe2O3、SnO2、硼酸锌,因为可以获得稳定的阻燃性。
阻燃助剂(D)相对于阻燃性聚酰胺组合物100质量%为0.01~10质量%,更优选为0.1~5质量%。通过在本范围内使用上述化合物,即使在加工温度为280℃以上这样的高温下,也没有树脂热分解的现象而能够稳定地成型,并且,在UL94 V-0这样高水平的阻燃标准下能表现出稳定的阻燃性。
(增强材料(E))
本发明中,可以根据需要使用增强材料(E),可以使用具有纤维状、粉状、粒状、板状、针状、十字状、簇状等形状的各种无机填充材料,可以单独使用或者与多种材料并用来使用。
进一步详述的话,可以举出二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高岭土、球状玻璃、云母、石膏、氧化铁红、氧化镁和氧化锌等的粉状或板状的无机化合物;钛酸钾等的针状的无机化合物;玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维、金属披覆玻璃纤维、陶瓷纤维、硅灰石、碳纤维、金属碳化物纤维、金属固化物纤维、石棉纤维和硼纤维等无机纤维;以及芳纶纤维、碳纤维这样的有机纤维。上述增强材料中,优选纤维状物质,更优选为玻璃纤维。通过使用玻璃纤维,不仅可以提高组合物的成型性,而且可以提高由热塑性树脂组合物形成的成型体的拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量等机械特性和热变形温度等耐热性。如上述玻璃纤维的平均长度,通常在0.1~20mm的范围内,优选在0.3~6mm的范围内,长径比(L(玻璃纤维的平均长度)/D(玻璃纤维的平均外径))通常在10~5000的范围内,优选在2000~3000的范围内。优选使用平均长度和长径比在该范围内的玻璃纤维。
此外,使用纤维状增强材料的情况下,为了防止成型品翘曲,有效的做法是使用断面的异径比(长径与短径之比)大于1的纤维状物质。优选异径比为1.5~6.0的纤维状物质。
另外,可以利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等处理上述填充材料来使用。例如也可以利用乙烯基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷系化合物进行表面处理。
另外,本发明中的增强材料(E)中的纤维状填充材料,也可以涂布有集束剂,优选使用丙烯酸系、丙烯酸/马来酸改性系、环氧系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯/马来酸改性系、氨基甲酸酯/胺改性系的化合物。上述表面处理剂也可以和上述集束剂并用,通过并用可以提高本发明组合物中纤维状填充材料和组合物中其他成分的结合性,并且改善外观和强度特性。
这些增强材料(E),相对于阻燃性聚酰胺组合物100质量%,优选以0~50质量%的比例,更优选以10~45质量%的比例进行添加。
(其他添加剂)
本发明的阻燃性聚酰胺组合物,除了上述各成分外,还可以在不损害本发明目的的范围内,含有上述以外的耐热稳定剂、耐候稳定剂、流动性提高剂、增塑剂、增粘剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、颜料、染料、无机或有机填充剂、成核剂、纤维增强剂、炭黑、滑石、粘土、云母等无机化合物等各种公知的配合剂。本发明中,也可以使用通常使用的离子捕捉剂等添加剂。作为离子捕捉剂,已知有水滑石、沸石。尤其是本发明的阻燃性聚酰胺组合物,通过含有上述纤维增强剂,可以进一步提高耐热性、阻燃性、刚性、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度。
此外,本发明的阻燃性聚酰胺组合物,还可以在不损害本发明目的的范围内,含有其他聚合物。作为这样的其他聚合物,可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、聚烯烃弹性体等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯醚、氟树脂、有机硅树脂、PPS、LCP、特氟龙(注册商标)等。除上述以外,还可以举出聚烯烃的改性体等。聚烯烃的改性体是例如被羧基、酸酐基、氨基等进行改性。聚烯烃的改性体的例子,可以举出改性聚乙烯、改性SEBS等改性芳香族乙烯基化合物·共轭二烯共聚物或其氢化物、改性乙烯·丙烯共聚物等改性聚烯烃弹性体等。
(阻燃性聚酰胺组合物的制备方法)
制造本发明的阻燃性聚酰胺组合物时,采用公知的树脂混炼方法即可,例如,可以采用通过亨舍尔混合机、V型混合机、螺带式混合机、滚筒式混合机等混合各成分的方法,或混合各成分后进一步用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼,然后造粒或粉碎的方法。
(阻燃性聚酰胺组合物)
本发明的阻燃性聚酰胺组合物优选在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中含有20~80质量%的聚酰胺树脂(A),更优选以40~60质量%的比例来含有。如果阻燃性聚酰胺组合物中的聚酰胺树脂(A)的量为20质量%以上,可以获得足够的韧性,另外,如果为80质量%以下,则可以含有足够的阻燃剂,可以获得阻燃性。
另外,在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,优选含有5~30质量%的次膦酸盐化合物(B),更优选含有10~20质量%。阻燃性聚酰胺组合物中的次膦酸盐化合物(B)的含量,如果为5质量%以上,则可以获得足够的阻燃性,如果为30质量%以下,则注射成型时的流动性、韧性不会降低,因此优选。
另外,阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,优选含有0.01~10质量%的磷腈化合物(C),更优选含有1~5质量%。如果阻燃性聚酰胺组合物中的磷腈化合物的含量为0.01质量%以上,则可以兼具阻燃性和流动性,如果为10质量%以下,则可以确保韧性等机械物性和回流焊工序中的耐热性。
此外,在阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,优选含有0.05~10质量%的阻燃助剂(D),更优选以0.1~5质量%的比例含有阻燃助剂(D)。如果阻燃性聚酰胺组合物中的阻燃助剂(D)的含量为0.05质量%以上,则可以赋予足够的阻燃性。另外,如果为10质量%以下,则韧性不会降低,因此优选。
此外,阻燃性聚酰胺组合物100质量%中,优选含有0~50质量%的增强材料(E),更优选以20~45质量%的比例来含有。如果为50质量%以下,则注射成型时的流动性不会降低,因此优选。
此外,本发明的阻燃性聚酰胺组合物,在不损害本发明目的的范围内,可以含有上述其他的添加剂。
就本发明的阻燃性聚酰胺组合物而言,基于UL94标准的燃烧性评价是V-0,在温度40℃、相对湿度95%的条件下吸湿96小时后的回流耐热温度为250~280℃,优选为255~280℃。机械物性,即作为韧性指标的破裂能为40~70mJ,优选为50~70mJ。根据用条形流动模具(bar-flow mold)注射成型树脂而求得的流动长度为40~80mm,优选为45~70mm。这样,本发明的阻燃性聚酰胺组合物,具有极其优异的特征,是具有使用无铅焊料的表面安装所要求的优异的耐热性、具有与尼龙46相同或更高的韧性、同时具有高熔融流动性、阻燃性以及成型稳定性的材料,特别适合用于电气电子部件用途。
(成型体和电子电气部件材料)
本发明的阻燃性聚酰胺组合物,通过利用压缩成型法、注射成型法、挤出成型法等公知成型法,可以成型为各种成型体。尤其优选注射成型法,通过在以氮气、氩气、氦气为代表的惰性气体的氛围下,具体地在0.1~10ml/分钟的流量下进行成型,可以降低阻燃剂和聚酰胺树脂的氧化恶化。结果,可以确保在成型机中加热的阻燃性聚酰胺组合物的热稳定性,因此优选。
本发明的阻燃性聚酰胺组合物在成型稳定性、耐热性、机械物性方面优异,可以用于要求这些特性的领域或者精密成型领域的用途。具体来讲,可以举出汽车用电气部件、电流阻断器、连接器、开关、插座、插头、断路器、LED反射材料等电气电子部件、线圈骨架、外壳等各种成型体。
实施例
下面,基于实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明并不限于这些实施例。就实施例和比较例而言,各性状的测定和评价是用以下方法来实施的。
(特性粘度[η])
以JIS K6810-1977为基准,将0.5g的聚酰胺树脂溶解于50ml的96.5%硫酸溶液,使用乌氏粘度计,在25±0.05℃的条件下测定试样溶液的流下秒数。并基于下式计算出聚酰胺树脂的特性粘度[η]。
[η]=ηSP/[C(1+0.205ηSP)],ηSP=(t-t0)/t0
[η]:特性粘度(dl/g),ηSP:增比粘度,C:试样浓度(g/dl),t:试样溶液的流下秒数(秒),t0:空白硫酸的流下秒数(秒)
(熔点(Tm))
采用PerkinElemer公司制造的DSC7,将聚酰胺树脂的试样在330℃下暂时保持5分钟,接着,以10℃/分钟的速度降温至23℃,然后以10℃/分钟进行升温。将基于此时熔解的吸热峰作为聚酰胺树脂的熔点。
(燃烧性试验)
以图2的表1、图3的表2和图4的表3所示的量比来混合各成分,将由此得到的聚酰胺组合物在以下条件下进行注射成型,制备出1/32英寸×1/2×5英寸的试验片,使用该试验片,以UL94标准(1991年6月18日的UL TestNo.UL94)为基准,进行垂直燃烧试验,评价阻燃性。
对5片试验片之中燃烧时间最短的、最长的以及5片试验片的全部的燃烧时间的合计进行记录。
成型机:(株)Sodik Plustech,Tuparl TR40S3A,成型机料筒温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃,模具温度:120℃。
(回流耐热性试验)
以图2的表1、图3的表2和图4的表3所示的量比混合各成分而得到聚酰胺组合物,在以下条件下对其进行注射成型而制备出长度64mm、宽6mm、厚度0.8mm的试验片,在温度40℃、相对湿度95%的条件下调湿96小时该试验片。
成型机:(株)Sodik Plustech,Tuparl TR40S3A,成型机料筒温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃,模具温度:100℃。
使用空气回流焊装置(Eightech Tectron(株)制造的AIS-20-82-C),进行图1所示的温度曲线图的回流工序。
将进行了上述调湿处理的试验片放置在厚度1mm的玻璃环氧基板上,同时,在该基板上设置温度传感器,测定曲线图。在图1中,以规定的速度升温至温度230℃。接着,用20秒钟加热至规定的温度(a为270℃,b为265℃,c为260℃,d为255℃,e为235℃)后,降温至230℃,这时,求出试验片不熔融且表面不产生起泡的设定温度的最大值,将该设定温度的最大值作为回流耐热温度。通常来说,吸湿的试验片的回流耐热温度与绝干状态的试验片相比,具有恶化的倾向。另外,伴随着聚酰胺树脂/阻燃剂量的比率变低,回流耐热温度具有降低的倾向。
(弯曲试验)
以图2的表1、图3的表2和图4的表3所示的量比来混合各成分,将由此得到的聚酰胺组合物在以下条件下进行注射成型,将由此制备的长度64mm、宽6mm、厚度0.8mm的试验片在温度23℃、氮气氛围下放置24小时。接着,在温度23℃、相对湿度50%的氛围下,使用弯曲试验机:NTESCO公司制造的AB5,以跨距26mm,弯曲速度5mm/分钟的条件进行弯曲试验,由弯曲强度、应变量、弹性模量求出破坏该试验片所需的能量(韧性)。
成型机:(株)Sodik Plustech,Tuparl TR40S3A,成型机料筒温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃,模具温度:100℃。
(流动长度试验(流动性))
将以图2的表1、图3的表2和图4的表3所示的量比混合各成分而得到的聚酰胺组合物,用宽10mm、厚度0.5mm的条形流动模具在以下的条件下进行注射,测定模具内的树脂的流动长度(mm)。
注射成型机:(株)Sodik Plustech,Tuparl TR40S3A
注射设定压力:2000kg/cm2,料筒设定温度:各聚酰胺树脂的熔点+10℃,模具温度:120℃。
(成型时的气体生成量)
将以图5的表4所示的量比混合各成分而得到的聚酰胺组合物制造成上述弯曲试验用的成型品时,目测评价成型时的气体生成量。未生成气体的评价为○,将有少量气体产生但成型时没有制品的欠注的评价为△,将产生气体多且成型时产生制品的欠注的评价为×。
实施例和比较例中,聚酰胺树脂(A)、次膦酸盐化合物(B)、磷腈化合物(C)、阻燃助剂(D)和增强材料(E)使用下述各成分。
(聚酰胺树脂(A))
(聚酰胺树脂(A-1))
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:62.5mol%,己二酸:37.5mol%),二胺成分单元(1,6-二氨基己烷:100mol%)
特性粘度[η]:0.8dl/g
熔点:320℃
(聚酰胺树脂(A-2))
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:62.5mol%,己二酸:37.5mol%),二胺成分单元(1,6-二氨基己烷:100mol%)
特性粘度[η]:1.0dl/g
熔点:320℃
(聚酰胺树脂(A-3))
组成:二羧酸成分单元(对苯二甲酸:55mol%,己二酸:45mol%),二胺成分单元(1,6-二氨基己烷:100mol%)
特性粘度[η]:1.0dl/g
熔点:310℃
(次膦酸盐化合物(B))
科莱恩日本公司制造的EXOLIT OP1230
磷含量:23.8质量%
(磷腈化合物(C))
环状苯氧基磷腈化合物(式(1),式中的m为3)
熔点:110℃
磷含量:13%
(阻燃助剂(D))
SnO2:日本化学株式会社制造的氧化锡SH,平均粒径2.5μm
Fe2O3:利根产业株式会社制造的MS-80,平均粒径0.3μm
硼酸锌:Borax公司制造的FIREBREAK500(2ZnO·3B2O3)
(增强材料(E))
玻璃纤维/中央硝子株式会社制造的ECS03-615
玻璃纤维/欧文斯科宁日本公司制造的CS 03JAFT2A
除上述以外,还添加滑石(松村产业(株)制造的商品名:Hifiller#100whiteness 95)以及褐煤酸钙(科莱恩日本公司制造的CAV102),使得在聚酰胺树脂(A)、次膦酸盐化合物(B)、磷腈化合物(C)、阻燃助剂(D)、增强材料(E)、滑石以及褐煤酸钙的合计100质量%中,滑石为0.7质量%,褐煤酸钙为0.25质量%。
(实施例1~12)和(比较例1~5,比较例8)
将上述各成分,以图2的表1、图3的表2、图4的表3和图5的表4所示的量比进行混合,装入温度设定为320℃的排气式双螺杆挤出机中,熔融混炼而得到颗粒状组合物。接着,对得到的阻燃性聚酰胺组合物评价各性状,将评价结果示于表1~4的实施例1~12和比较例1~5以及比较例8中。
(比较例6)
将包含38.05质量%的聚酰胺树脂(A-1)、30.4质量%(以磷含量计为与实施例3相当的量)的磷腈化合物(C)、30质量%的增强材料(E)(ECS03-615)、0.7质量%的滑石(Hifiller#100 whiteness 95)以及0.25质量%的褐煤酸钙(CAV102)的配合物与上述同样地装入排气式双螺杆挤出机中,想通过熔融混炼来得到颗粒状组合物。但是,仅是磷腈化合物熔解,而不能进行聚酰胺树脂的熔融以及与其他成分的熔融混炼,无法得到颗粒组合物。
(比较例7)
将包含26.05质量%的聚酰胺树脂(A-1)、40质量%的次膦酸盐化合物(B)、3质量%的磷腈化合物(C)、30质量%的增强材料(E)(ECS03-615)、0.7质量%的滑石(Hifiller#100 whiteness 95)以及0.25质量%的褐煤酸钙(CAV102)的配合物与上述同样地装入排气式双螺杆挤出机中,想通过熔融混炼来得到颗粒状组合物。但是,由于存在大量的次膦酸盐化合物,因此与聚酰胺树脂的混炼状态差,无法得到颗粒组合物。
本申请基于2007年9月21日申请的特愿2007-244695主张优先权。该申请说明书和附图所记载的内容全部引用于本申请说明书中。
工业上的应用性
本发明的阻燃性聚酰胺组合物不使用卤系阻燃剂,其韧性等机械物性、回流焊工序中的耐热性、尤其是薄壁成型品的稳定的阻燃性以及流动性优异,并且成型时的热稳定性良好。尤其是能够很好地应用于将微细间距连接器这样的薄壁成型品使用无铅焊料这样的高熔点焊料以表面安装方式组装部件的电气·电子用途,或者精密成型领域的用途。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,增强材料(E)为纤维状物质。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,增强材料(E)100质量%中含有断面异径比大于1的纤维状物质。
12.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体。
13.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体存在下进行注射成型而得到成型体的方法。
14.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物进行成型而得到的电气电子部件。
15.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,磷腈化合物(C)是用式(1)表示的环状磷腈化合物的至少一种和/或用式(2)表示的链状磷腈化合物的至少一种,
上式中,m表示3~25的整数;R1表示具有取代基或者不具有取代基的苯基,
上式中,X表示基团-N=P(OR1)3或者基团-N=P(O)OR1,Y表示基团-P(OR1)4或者基团-P(O)(OR1)2;n表示3~1000的整数;R1表示具有取代基或者不具有取代基的苯基。
Claims (14)
1.一种阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,含有20~80质量%的聚酰胺树脂(A)、5~30质量%的次膦酸盐化合物(B)、0.01~10质量%的磷腈化合物(C)以及0~50质量%的增强材料(E)。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,聚酰胺树脂(A)的熔点为280~340℃。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,磷腈化合物(C)是从以下磷腈化合物中选择的至少一种磷腈化合物:
用式(1)表示的环状磷腈化合物,
用式(2)表示的链状磷腈化合物,以及
选自前述环状磷腈化合物和前述链状磷腈化合物、并且由交联基团交联的至少一种磷腈化合物;
上式中,m表示3~25的整数;R1相同或相异,表示芳基或烷基芳基;其中,烷基芳基的比例相对于R1的合计量为0.1~100mol%;
上式中,n表示3~10000的整数;X表示基团-N=P(OR1)3或者基团-N=P(O)OR1,Y表示基团-P(OR1)4或者基团-P(O)(OR1)2;R1相同或相异,表示芳基或烷基芳基;其中,烷基芳基的比例相对于R1的合计量为0.1~100mol%。
4.根据权利要求1~3中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,其为含有20~80质量%的聚酰胺树脂(A)、5~30质量%的次膦酸盐化合物(B)、0.01~10质量%的磷腈化合物(C)、0~50质量%的增强材料(E)以及0.01~10质量%的阻燃助剂(D)的阻燃性聚酰胺组合物,
阻燃助剂(D)是从存在于元素周期表的IIIB~VA族的元素的氧化物中选择的一种以上。
5.根据权利要求4所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,阻燃助剂(D)的平均粒径为100μm以下。
6.根据权利要求4或5所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,阻燃助剂(D)为选自Fe2O3、SnO2和硼酸锌的至少一种以上。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,聚酰胺树脂(A)含有多官能羧酸成分单元(a-1)和碳原子数4~25的多官能胺成分单元(a-2),所述多官能羧酸成分单元(a-1)包含对苯二甲酸成分单元60~100mol%、对苯二甲酸以外的芳香族多官能羧酸成分单元0~30mol%和/或碳原子数4~20的脂肪族多官能羧酸成分单元0~60mol%。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,聚酰胺树脂(A)在温度25℃的浓硫酸中测定的特性粘度[η]为0.5~0.95dl/g。
10.根据权利要求1~9中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,增强材料(E)为纤维状物质。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物,其特征在于,增强材料(E)100质量%中含有断面异径比大于1的纤维状物质。
12.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物成型而得到的成型体。
13.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物在惰性气体存在下进行注射成型而得到成型体的方法。
14.将权利要求1~11中的任一项所述的阻燃性聚酰胺组合物进行成型而得到的电气电子部件。
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