CN105829418B - 细间距连接器插座 - Google Patents
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Abstract
细间距电连接器插座,其包含至少两个相对壁,所述相对壁之间限定了用于接收带有接触引脚的插入物的通道,其中所述壁由包含聚酰胺聚合物、阻燃体系和纤维增强剂的纤维增强阻燃热塑性聚合物组合物形成,其中所述聚酰胺聚合物至少包含熔融温度Tm‑A为最低280℃的半结晶聚酰胺(A),和任选的第二聚酰胺(B);所述聚酰胺聚合物具有至少50J/g的结晶焓ΔHc,其中所述熔融温度Tm‑A和结晶焓ΔHc是利用根据ISO11357‑1/3的方法、以20℃的加热和冷却速率、通过DSC测量的;所述阻燃体系包含(C‑1)二烷基次膦酸的金属盐和/或二次膦酸的金属盐和(C‑2)磷酸的金属盐的组合;且根据ISO 75‑1/2测量所述组合物的热变形温度为最低265℃。
Description
本发明涉及细间距连接器插座,更特别地涉及包含至少两个相对壁的插座,所述相对壁之间限定了用于接收带有接触引脚的插入物的通道,其中所述壁由包含聚酰胺聚合物、阻燃体系和纤维增强剂的纤维增强阻燃热塑性聚合物组合物形成。
E&E行业的特征为朝向小型化的稳定趋势,从而导致更小的连接器。该趋势目前正朝向细间距电连接器插座,例如DDR4电连接器,其中间距小且壁的厚度小,例如厚度为约500微米(μm)或更小。
电连接器通常用于将中央处理器(“CPU”)可拆卸地安装到印刷电路板上。该连接器可以例如含有由热塑性树脂形成的注塑成型的插座或壳体。近来对电子行业的需求要求提高CPU电路的规模,这进而要求增加用于连接的接触引脚的数目。为了帮助实现所需性能,通常降低这些引脚的间距以便在给定空间中容纳更大数目的所需接触引脚。电连接器因此还必须包括对应于各个此类细间距接触引脚的插入通道。当接触引脚的间距降低时,引脚插入通道的间距和分隔这些通道的相对壁的宽度也必须降低。不幸的是,常常难以用热塑性树脂充分填充宽度如此薄的模具。此外,机械强度也会存在问题。
用于电子应用的插座中广泛使用的材料包括高温聚酰胺和LCP。LCP本质上比聚酰胺更加阻燃,并且比聚酰胺的流动性更好,聚酰胺需要较高负载的阻燃剂以及增强剂以用于机械性质。LCP是用于具有长形状因子的连接器(例如,DDR、SODIMM、PCI等)的精选材料。US-2013/0122758-A1中描述了这种壳体。该专利申请涉及由热塑性组合物制成的细间距连接器,所述组合物包含热致液晶聚合物和特定长度的纤维。热致液晶聚合物可选自不同的聚合物,但通常是由包含至少一种芳族羟基-羧酸的组分制成的芳族聚酯或聚酯酰胺。
当在细间距连接器插座中使用阻燃性聚酰胺时,已观察到的问题是:不仅更难填充模具以产生插座,而且引脚插入过程期间的机械性质不好且/或(回流)焊接后DDR连接器的侧壁朝向连接器中心倾斜,因此将需要高得多的压力来插入和取出存储模块。这可损坏模块或插座。
小尺寸连接器的问题是:所用材料导致引脚插入期间破裂、引脚保持力不足、翘曲、壁坍塌或其组合。壁坍塌的问题不是细间距连接器所独有的,且已经在连接器中报道了,例如美国专利US 3993396中的刚性连接器块。然而,对于细间距连接器,壁坍塌甚至是更关键的问题。这些问题通常在连接器经受温度循环(例如,将连接器表面安装到其它部件上的焊接期间应用的温度循环)时出现或者变得更加严重。连接器插座的翘曲或弯曲或扭曲将导致表面安装组件中的应力,而壁坍塌将导致插入物插入和移除循环方面的问题。增加纤维增强含量,从而提高刚度并非总能解决壁坍塌的问题,此外,联合阻燃剂(其必须以足够高的量存在以符合阻燃性要求)的存在,模塑问题和翘曲增加。减少模塑和翘曲问题的措施导致壁坍塌增加。
考虑到小型化趋势和上述问题,需要显示较少问题的细间距电连接器插座。
因此,本发明的目标是提供细间距连接器,其在回流焊接前没有引脚插入方面的问题且不易翘曲,并因而在回流焊接后引脚插入方面的问题较少。
利用根据本发明的细间距连接器插座实现了该目标,所述细间距连接器插座具有由纤维增强阻燃热塑性聚合物组合物形成的相对壁,所述组合物包含聚酰胺聚合物、阻燃体系和纤维增强剂,其中
-所述聚酰胺聚合物至少包含熔融温度Tm-A为最低280℃的半结晶聚酰胺(A),和任选的第二聚酰胺(B);
-所述阻燃体系包含(C-1)二烷基次膦酸的金属盐和/或二次膦酸的金属盐和(C-2)磷酸的金属盐的组合,其中相对于所述组合物的总重量,(C-1)和(C-2)以5-35重量%的组合量存在,且以95/5-55/45范围内的重量比C-1/C-2存在;且
-根据ISO 75-1/2测量,所述组合物的热变形温度为最低265℃。
具有由所述组合物形成的相对壁的根据本发明的细间距连接器插座的作用是:可以进行引脚插入而不会损坏插座且回流焊接后的壁坍塌减少,并从而在回流焊接后显示出较少的引脚插入方面的问题。无破裂和减少的壁坍塌还导致良好的插入物插入和移除循环,并允许足够的引脚保持力。
细间距连接器插座通常具有厚度小于1mm的相对壁,即,在插座长度方向上的壁。适当地,根据本发明的插座中相对壁的厚度为约800微米(μm)或者更小,更特别地约500μm或者更小。细间距连接器插座适当地还具有交叉壁,即,分开通路并分隔接触引脚的壁。交叉壁的厚度通常小于500微米(μm)。适当地,根据本发明的插座中交叉壁的厚度为约300μm或者更小,更特别地约200微米(μm)或者更小。
细间距连接器的实例是DDR4连接器。根据本发明的插座可以是,例如,用于DDR4连接器的插座。
半结晶聚酰胺(A)的熔融温度Tm-A为最低280℃。在本文中,利用根据ISO11357-1/3的方法,以20℃的加热和冷却速率,通过DSC来测量熔融温度Tm-A。在本文中,应用第一加热循环、冷却循环和第二加热循环,其中在第一加热循环中,将温度升高至超过Tm-A约35℃,接着保持在该温度3分钟,然后在冷却循环中将温度冷却至0℃,接着保持在该温度5分钟,然后开始第二加热循环。对于熔融温度Tm,测定第二加热循环中熔融峰的峰值。
聚酰胺聚合物还具有至少50J/g的结晶焓ΔHc。在本文中,结晶焓ΔHc也利用上述方法通过DSC来测量。对于结晶焓ΔHc,测定从超过Tm-A20℃到200℃的冷却循环中结晶吸热峰下的表面并且相对于组合物的重量以J/g表达。然后针对组合物中聚酰胺聚合物的百分比校正所得到的值。
组合物中的聚酰胺聚合物可包含除了半结晶聚酰胺(A)之外的一种或多种其它聚酰胺,它们被统称为聚酰胺(B)。
可用于聚酰胺(A)和聚酰胺(B)的聚酰胺可选自本领域公知用于热塑性聚酰胺模塑组合物的常规聚酰胺。
可用于聚酰胺(A)的合适聚酰胺有聚酰胺46(PA 46)和熔融温度为最低280℃的半芳族聚酰胺。半芳族聚酰胺可以是共聚酰胺,例如PA 8T、PA 9T和PA 10T以及共聚物例如PAXT/ZY。在本文中,T代表对苯二甲酸;X和Z代表二胺;Y代表二羧酸,其可以是,例如,己二酸、间苯二甲酸、或对苯二甲酸或其组合。当Y是对苯二甲酸时,X和Z是不同的。当Y不是对苯二甲酸时,X和Z可以是相同或者不同的。合适的半芳族聚酰胺的实例有PA 4T/6T/66、PA 6T/66、PA6T/8T、PA6T/M5T、PA 10T/6T、PA10T/610及其任意共聚酰胺等。
可用于聚酰胺(B)的合适聚酰胺有无定形的半芳族聚酰胺例如PA 6I/6T和半结晶脂族聚酰胺例如PA 46、PA 66和PA 6。
聚酰胺(B)可以由不同聚酰胺构成并且可以是一种无定形的聚酰胺、或者多种无定形的聚酰胺、或者一种半结晶聚酰胺、或者多种半结晶聚酰胺、或其任意组合。半结晶聚酰胺在本文中被理解为具有玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)的聚酰胺,而无定形的聚酰胺在本文中应被理解为具有玻璃化转变温度(Tg)但无熔融温度(Tm)的聚酰胺。当第二聚酰胺(B)是具有熔融温度Tm-B的半结晶聚酰胺或者包含具有熔融温度Tm-B的半结晶聚酰胺时,它应该具有等于或者低于Tm-A、优选地低于Tm-A的熔融温度。换言之,当组合物包含两种或更多种半结晶聚酰胺时,具有最高熔点的半结晶聚酰胺被视为相当于聚酰胺(A),而其它则相当于聚酰胺(B)。
如果组合物包含第二半结晶聚酰胺,即聚酰胺(B)由半结晶聚酰胺组成或者包含半结晶聚酰胺。则这种聚酰胺的结晶焓以关于上文所述测量所述的方式包含在结晶焓ΔHc中。
适当地,聚酰胺(A)是半结晶半芳族聚酰胺或半结晶脂族聚酰胺。
组合物有利地包含第二聚酰胺或另外的聚酰胺作为聚酰胺(B),例如较低熔融的半结晶半芳族聚酰胺或较低熔融的半结晶脂族聚酰胺或无定形的半芳族聚酰胺。一个优点是组合物的模塑行为得到改善且插座的生产不太复杂。
在一个优选的实施方式中,聚酰胺(B)包含无定形的半芳族聚酰胺。这具有模塑行为得到进一步增强的优点。
聚酰胺(B)所包含的半结晶聚酰胺或者组成聚酰胺(B)的半结晶聚酰胺具有低于Tm-A的熔融温度。熔融温度可以适当地等于或者高于280℃,例如约290℃,但优选地低于280℃,更优选地低于270℃。适当地,熔融温度为,例如,约260℃或约240℃或约220℃。熔融温度较低的半结晶聚酰胺作为聚酰胺(B)或者聚酰胺(B)的一部分的优点是:模塑行为也得到进一步增强。
这些第二聚酰胺或另外的聚酰胺可以适当地具有与聚酰胺(A)一样高的分子量,但优选地具有低于聚酰胺(A)的分子量。在优选的实施方式中,聚酰胺(B)包含重均分子量(Mw)为最多7500道尔顿、更优选地最多5000道尔顿的聚酰胺。其优点为:模塑行为也得到进一步增强。优选地,低分子量聚酰胺是PA 46预聚合物。优点为:模塑行为得到改善,同时引脚保持力得到保持且焊接工艺可以在较高温度下进行而不会出现壁坍塌。
较低的重均分子量可适当地与无定形的半芳族聚酰胺组合,或者与较低熔融的半结晶脂族聚酰胺组合,从而甚至进一步改善模塑行为。
聚酰胺(B)可以以可变的量存在,从而优化模塑性质和其它性质。然而,为了保留根据本发明的插座的优点,必须限制聚酰胺(B)的量以符合关于结晶焓和HDT-A的要求。适当地,聚酰胺(A)和聚酰胺(B)以100/0-50/50范围内的重量比A/B存在。优选地,当聚酰胺(B)存在时,比例A/B在95/5-70/30的范围内、更优选地90/10-60/40的范围内。
相对于组合物的总重量,组合物中的聚酰胺聚合物适当地以30-80重量%范围内的量存在。更特别地,所述量在35-70重量%的范围内,例如约40重量%、约50重量%或约60重量%。较高量的聚合物允许更好的模塑行为,而较低的量允许较高量的增强剂和阻燃剂,同样允许更好的机械性质和更好的阻燃性。
组合物还包含纤维增强剂和阻燃体系。
纤维增强剂可选自热塑性模塑组合物中所使用的标准材料。优选地,使用玻璃纤维作为纤维增强剂。纤维增强剂适当地以5-50重量%、优选地10-40重量%的范围内的量,例如约20重量%、约27.5重量%或约35重量%存在。在本文中,重量百分比(重量%)是相对于组合物的总重量。
本发明中所使用的阻燃体系包含(C-1)二烷基次膦酸的金属盐和/或二次膦酸的金属盐和(C-2)磷酸的金属盐的组合。
组分(C-1)和(C-2)适当地以55/45-95/5范围内、例如约60/40、约75/25或约90/10的比例(C-1)/(C-2)存在。优选地,比例(C-1)/(C-2)在65/35-90/10的范围内。
在本文中,(C-1)是式(I)的二烷基次膦酸盐、式(II)的二次膦酸盐或其聚合物和/或其混合物
其中R1、R2是相同的或者不同的且各自是线性的或支化的C1-C6-烷基;R3是线性的或支化的C1-C10-亚烷基、C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基或者C7-C20-芳基亚烷基;M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、质子化的含氮碱或其混合物;m为1-4;n为1-4;x为1-4。
在本文中,(C-2)是式(III)的亚磷酸盐
[HP(-O)O2]2-Mm+(III)
其中M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K或其混合物;m为1-4。
优选地,次膦酸盐和/或磷酸盐中的金属M是铝(Al)或锌(Zn),优选Al。
合适的阻燃组分(C-1)和(C-2)的实例分别为二乙基次膦酸铝(DEPAL)、磷酸铝(PHOPAL:(HPO3)3Al2)和磷酸锌((HPO3)Zn)。更优选地,组分(C-1)和(C-2)是二乙基次膦酸铝和磷酸铝。
相对于组合物的总重量,组分(C-1)和(C-2)适当地以5-35重量%、优选地6-25重量%范围内的组合量存在。更特别地,相对于组合物的总重量,组合量在8-22重量%的范围内。
组合物可包含至少一种其它或另外的组分或添加剂。这些另外的组分适当地选自用于高温应用的热塑性模塑组合物中所使用的辅助组分和添加剂,例如阻燃增效剂、填充剂、颜料、稳定剂和加工助剂例如脱模剂。
合适的阻燃增效剂包含含氮增效剂、磷/氮阻燃剂或其混合物、或者其金属氧化物或其盐。
这些另外的组分如果存在的话,则可以以在较宽或较窄范围内变化的不同量存在。添加剂(例如,阻燃增效剂和填充剂)可适当地以在0-20重量%范围内的组合量使用,但优选地,如果使用的话,则以在1-10重量%范围内的组合量使用。添加剂(例如,颜料、稳定剂和加工助剂)通常以较低的量使用,其中组合量在例如0-10重量%的范围内,但优选地,如果使用的话,则在0.1-5重量%的范围内。
根据本发明的插座中的组合物适当地包含,除了聚酰胺(A)、任选的聚酰胺(B)、纤维增强剂和阻燃组分(C-1)和(C-2)之外,一种或多种另外的组分,其中这些另外的组分以最多20重量%、优选地最多10重量%的组合量存在。更优选地,组合物包含0-5重量%的一种或多种另外的组分。在本文中,重量百分比(重量%)相对于组合物的总重量。
在本发明的优选实施方式中,插座中的组合物具有最低270℃、更优选地最低280℃的热变形温度HDT-A。优点是:对于回流焊接工艺,可以应用较高的温度而不会出现壁坍塌。
在另一个优选的实施方式中,插座由刚度为至少10000MPa、更优选地至少11000MPa的组合物制成。在本文中,利用根据ISO 527-1/2的方法在20℃下测量刚度。优点是:引脚保持力将更高。
在进一步优选的实施方式中,组合物的熔体流动长度为至少120mm、更优选地至少140mm。在本文中,通过螺旋流动试验在尺寸为280x15x1mm的螺旋腔中在比Tm-A高20℃的温度下测量熔体流动长度。优点是:模塑行为更好。
上述实施方式可适当地组合。在本文中,应该意识到,通过增加纤维增强剂的含量来提高HDT-A和刚度可能有损模塑性质,而通过降低聚酰胺(A)的分子量和/或增加聚酰胺(B)的量来提高流动性能可能有损HDT-A、刚度和/或结晶焓。
根据本发明的插座具有薄壁,并且可以用于其中组合物必须符合严格的安全要求的应用中。因此,根据UL-94标准测量,插座中使用的组合物的阻燃等级优选地是在0.8mm下为V-0、更优选地在0.4mm下为V-0、甚至更优选地在0.18mm下为V-0。利用根据本发明的插座能够实现这种高等级,特别地,其中组合物中的聚酰胺(A)是半结晶半芳族聚酰胺,且聚酰胺(B),如果存在的话,则优选地包含无定形的半芳族聚酰胺。同时,对引脚保持和减少的壁坍塌的有益效果得到保留。
在一个优选的实施方式中,制造插座的组合物包含以下量的下述组分:
-30-80重量%的聚酰胺聚合物
-组合量为6-25重量%的(C-1)和(C-2)
-10-40重量%的纤维增强剂。
在一个特定的实施方式中,组合物由以下物质组成:
-30-60重量%的聚酰胺聚合物,其由聚酰胺(A)和任选的聚酰胺(B)组成,聚酰胺(A)和聚酰胺(B)以50/50-100/0范围内的重量比(A)/(B)存在;
-组合量为8-22重量%的(C-1)和(C-2),(C-1)和(C-2)以95/5-55/45范围内的重量比(C-1)/(C-2)存在;
-10-40重量%的纤维增强剂;和
-0-20重量%的至少一种另外的组分。
利用下述实施例和对比实验进一步阐释本发明。
实验部分
材料
使用以下材料:
A-1 PA 46;用于热塑性模塑组合物的普通等级,Tm为295℃
A-2 PA4T/66共聚酰胺;用于热塑性模塑组合物的低分子量等级,Tm为325℃
A-3 PA4T/66共聚酰胺;用于热塑性模塑组合物的普通分子量等级,Tm为325℃
A-4 PA10T/6T;用于热塑性模塑组合物的“高”熔融等级,Tm为300℃
A-5 PA10T/6T;用于热塑性模塑组合物的“低”熔融等级,Tm为290℃
A-6 PA 66;用于热塑性模塑组合物的普通等级,Tm为260℃
B-1 PA 46;聚酰胺预聚合物,Tm为290℃
B-2 PA 46;与A-1相同
B-3 PA 6I/6T;无定形的半芳族聚酰胺
B-4 聚酰胺6,脂族聚酰胺;Tm为220℃
B-4 PA 410;脂族聚酰胺;Tm为245℃
C-1 Exolit OP1400,约80%的OP1230(次膦酸铝)和约20%的PHOPHAL(磷酸铝)的混合物,来自Clariant
C-2 Exolit OP 1230,(次膦酸铝),来自Clariant
C-3 Exolit OP 1311,来自Clariant
C-4 重量比为83/17的蜜白胺与OP1230(次膦酸铝)的混合物
C-5 重量比为75/25的OP1230与ZnHPO3的混合物
C-6 重量比为60/40的OP1230与ZnHPO3的混合物
C-7 重量比为50/50的OP1230与ZnHPO3的混合物
C-8 重量比为80/20的OP1230与FP-300的混合物
FP-300是氰基改性的环状苯氧基磷腈化合物;其可以从Fushimi PharmaceuticalCo.,Ltd以商品名RABITLE FP-300获得
PA-6色母粒 PA-6中的颜料色母粒(20重量%)
GF 玻璃纤维:用于热塑性聚酰胺模塑组合物的标准等级
MRA/稳定剂 标准包装的脱模剂和稳定剂
组合物
使用标准加工条件在双螺杆挤出机上制备注射模塑组合物。
注射模塑
利用带有用于生产DDR 4插座的合适模具的双螺杆挤出机使用材料注射模塑。
在HFFR PCB上的无铅焊接
插座被用于生产电子组装体,这是通过采用最高温度为250℃的标准无铅焊接工艺在PCB上无铅焊接插座而实现的。
试验棒
对于阻燃性和机械性质,制备符合相应试验方法的合适试验棒。
方法
阻燃性
根据UL-94-V在0.8mm和0.4mm的样品厚度下检测阻燃性。
热性质
如上文所述,利用根据ISO 11357-1/-3的方法通过DSC来测量熔融温度(Tm)和结晶焓(ΔHc)。
热变形温度
根据ISO 75-1/-2、应用关于HDT-A的条件来测量热变形温度。
机械性质
根据ISO 527-1/-2(MPa)在20℃下测量刚度。
流动性质
如下测量组合物的流动性质:在100MPa的有效注射压力下,在螺旋流动试验中在注射模塑装置上测量流动长度,所述装置包含带有尺寸为280x15x1mm的螺旋腔的单螺杆挤出机,挤出机中熔体的温度设置在比聚合物(A)的熔融温度高20℃的温度下。
表1中集合了不同材料的组合物、它们的性质和插座的试验结果;第1部分利用根据本发明的实施例I-X且第2部分利用对比实验A-J。
对比实验J(CE-J)包含金属次膦酸盐/磷腈和PA46,其在混合期间显示出大量泡沫和绞线(strand)不稳定性;可以生产用于UL试验用的部件,但有困难。关于制备用于机械测试的样品的模塑测试和用于生产DDR 4插座的注射模塑是不可能的。
Claims (13)
1.细间距电连接器插座,其包含至少两个厚度小于1mm的相对壁,所述相对壁之间限定了用于接收带有接触引脚的插入物的通道,其中所述壁由包含聚酰胺聚合物、阻燃体系和纤维增强剂的纤维增强阻燃热塑性聚合物组合物形成,其中
-所述聚酰胺聚合物至少包含熔融温度Tm-A为最低280℃的半结晶聚酰胺(A),和任选的第二聚酰胺(B);
-所述聚酰胺聚合物具有至少50J/g的结晶焓ΔHc,其中所述熔融温度Tm-A和结晶焓ΔHc是利用根据ISO11357-1/3的方法、以20℃的加热和冷却速率、通过DSC测量的;
-所述阻燃体系包含(C-1)二烷基次膦酸的金属盐和/或二次膦酸的金属盐和(C-2)磷酸的金属盐的组合,其中相对于所述组合物的总重量,(C-1)和(C-2)以5-35重量%的组合量存在,且以95/5–55/45范围内的重量比C-1/C-2存在;且
-根据ISO 75-1/2测量所述组合物的热变形温度为最低265℃。
2.根据权利要求1所述的插座,其中所述相对壁的厚度小于500微米(μm)或更小。
3.根据权利要求1所述的插座,其中所述插座具有交叉壁,即分开所述通道并分隔所述接触引脚的壁,所述交叉壁的厚度小于300微米(μm)。
4.根据权利要求3所述的插座,其中所述交叉壁的厚度为200微米(μm)或者更小。
5.根据权利要求1所述的插座,其中所述组合物包含第二聚酰胺(B),所述第二聚酰胺(B)选自无定形的半芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、或其组合。
6.根据权利要求1所述的插座,其中所述第二聚酰胺(B)是熔融温度低于270℃的脂族聚酰胺、或者熔融温度为最低270℃且重均分子量Mw-B为最多5000道尔顿的脂族聚酰胺、或其组合。
7.根据权利要求1所述的插座,其中聚酰胺(A)和聚酰胺(B)以100/0–50/50范围内的重量比A/B存在。
8.根据权利要求1所述的插座,其中(C-1)和(C-2)以90/10–65/35范围内的重量比存在。
9.根据权利要求1所述的插座,其中所述组合物包含:
-30-80重量%的所述聚酰胺聚合物;
-组合量为6-25重量%的(C-1)和(C-2);和
-10-40重量%的所述纤维增强剂。
10.根据权利要求1所述的插座,其中所述组合物的热变形温度HDT-A为最低270℃。
11.根据权利要求1所述的插座,其中利用根据ISO 527-1/2的方法在20℃下测量,所述组合物的刚度为至少10000MPa。
12.根据权利要求1所述的插座,其中通过螺旋流动试验在尺寸为280x15x 1mm的螺旋腔中在比Tm-A高20℃的温度下测量,所述组合物的熔体流动长度为至少120mm。
13.根据权利要求1所述的插座,其中根据UL-94测量,所述组合物的阻燃等级为在0.8mm下至少V-0。
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