JPS6226346B2

JPS6226346B2 -

Info

Publication number: JPS6226346B2
Application number: JP54067983A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Kuratani; Teijiro Arai
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1979-05-30
Publication date: 1987-06-08
Also published as: JPS55160053A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド用難燃化剤に関するもの
であり、さらに詳しくは、ポリアミドの良好な物
性を殆んど損わず、しかも成形物表面へのブルー
ミングの無い難燃性成形物を得るための難燃化剤
に関するものである。本来、ポリアミド樹脂は自己消火性を有してい
るが、近年電気電子分野、建材分野等への用途開
発に伴い、更に高度な難燃性が求められてきてい
る。ポリアミド樹脂に高度な難燃性を付与する為
難燃化剤としては、従来ハロゲン系化合物、燐系
化合物、水酸化物、金属酸化物などが知られてお
り、中でもハロゲン系化合物と三酸化アンチモン
に代表される難燃化剤が一般的である。ところ
が、これらの難燃化剤はいずれもポリアミドに対
し20〜50重量％もの添加が必要であり、そのため
ポリアミド本来の物性を損い、加工性を悪化し、
経済性からも満足できるものではない。また、有
機ハロゲン化合物はそのもの自体安全性に欠けて
いるか、あるいは燃焼時に発生するガスが有毒で
あるなどこれを多量に含むと環境汚染の問題を惹
き起こす心配がある。一方、最近難燃化剤として
窒素化合物がポリアミド用難燃化剤として提案さ
れており、たとえば特公昭47−1714号公報、47−
1745号、47−51392号公報の各号ではメラミンお
よびその誘導体が、特開昭50−105744号公報、51
−39750号公報、51−39751号公報の各号ではシア
ヌル酸またはイソシアヌル酸およびその誘導体
が、特開昭51−54655号公報ではメラミンとシア
ヌル酸またはイソシアヌル酸の併用が、特開昭53
−31759号公報ではシアヌル酸メラミンが提案さ
れている。これらはいずれも難燃性は得られる
が、成形時金型への浮き出し（プブレートアウ
ト）による成形性不良を惹き起こしたり、成形品
が時間経過と共に白い粉をふく（ブルーミング）
などの欠点を有し外観を損うだけでなく、場合に
よつては接触した金属を腐蝕させる等の問題があ
り、必ずしも満足できるものではない。また、シ
アヌル酸メラミンはブレートアウト、ブルーミン
グに関しては優れているが、ポリアミドに対する
親和力に欠け均一分散が困難なうえ、メラミンや
シアヌル酸に比べて難燃化効果に乏しく、大量の
添加を要し、その結果、物性が低下するとともに
成形品が白色化し、鮮明な着色成形品が得られに
くい。本発明者らは上記のような事情に鑑みて鋭意研
究を重ねた結果、ジシアンジアミドとアミン化合
物から形成される反応物がポリアミドの難燃化剤
として少量添加で優れた効果を表わし、ポリアミ
ド本来の諸性能を損わず、しかもブレートアウト
およびブルーミングとも全く起こさないことを見
い出し本発明に到達した。以下、本発明を詳細に説明した。本発明の難燃化剤はジシアンジアミドとアミン
化合物から形成される反応物であり、ジシアンジ
アミドはメラミン、グアニジン、グアナミンの原
料、ジシアンジアミド樹脂および安定剤等に使用
され工業的に生産されている。またジシアンジア
ミドはポリアミドの難燃化剤として用いた場合、
難燃性は得られるが、ブルーミングが相当多くメ
ラミンやシアヌル酸のそれと類似しており問題が
ある。また一方、アミン化合物とは一般式Ｒ−NH₂で
示される化合物であり、ここでＲは−SO₃Hを除
く置換基を有していてもよい炭素数２〜20の脂肪
族、芳香族または複素環残基を示す。たとえばラ
ウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミ
ン、アミノ−アジピン酸、アニリン、メチルアニ
リン、クロロアニリン、アミノフエノール、アミ
ノ安臭香酸、メラミン、アンメリン、アンメリド
等が挙げることができるが、少なくとも−NH₂基
を１個以上持つていればこれらの化合物に限つた
ものではない。これらの化合物はそれ自体ではポ
リアミドの難燃化は不充分であるか、またはブル
ーミングが多い。以上のことから、ジシアンジア
ミドおよびアミン化合物はそれら単独では難燃化
剤として本発明者らの期待するものにはなり得な
い。本発明は単独では不充分な化合物の２種類以上
を反応させることにより極めて優れた難燃化剤を
得るところにある。本発明の難燃化剤はジシアンジアミドとアミン
化合物の一種類以上を溶媒中に溶かし無機酸等で
酸性にした後、加熱して反応させるのが最も簡単
であるが、充分に反応すればどんな方法をとつて
もよい。また、ジシアンジアミドの使用量はアミ
ン化合物に対しモル比で0.5〜３倍であるが、等
モル量を使用するが好ましい。本発明の難燃化剤で難燃化できるポリアミドは
ラクタムあるいはアミノカルボン酸の重合および
ジアミンとジカルボン酸の重縮合によつて得られ
るホモポリアミドおよびコポリアミドそしてこれ
らの混合物についてである。たとえばナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・10、ナイロン
６・12、ナイロン11、ナイロン12およびこれらの
コポリマーあるいは混合物が経済性、物性などか
ら一般的であるが、ジカルボン酸成分としてテレ
フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン
酸等、ジアミン成分としてヘキサメチレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、パラアミノシクロヘ
キシルメタン、１−４ビスアミノメチルシクロヘ
キサン等が組み合わされたナイロン塩とナイロン
６あるいはナイロン66との共重合体も使用するこ
とができる。本発明の難燃化剤をポリアミドに添加する量は
１〜20重量％であり、好ましくは５〜15重量％で
ある。１重量％以下では難燃性に乏しく、20重量
％以上ではポリアミドの物性を損ねたり、また経
済性にも好ましくない。本発明の難燃化剤は従来
の難燃化剤に比べて少量で効果があり、しかも比
重が低くなるため単位体積当りのコストが安くな
り、利用者にとつて有利なだけでなく、資源の有
効な利用にもなる。この意味からも過剰に添加す
ることはない。本発明の難燃化剤をポリアミドに添加する場
合、できるだけ微粉砕し少なくとも粒径100μ以
下にすることが好ましい。粒径が大きすぎると難
燃化剤がポリアミド中に充分分散されず、物性の
低下を起こし成形品の外観を損うことになる。本発明の難燃化剤をポリアミドに混合する方法
として、特別の方法は必要とせず、たとえば重合
したポリアミドのペレツトに難燃化剤粉末を加
え、タンブラーあるいはヘンシルミキサーで均一
にブレンドした後、スクリユー式押出機で混練押
出しペレツト化し、成形する通常の方法でよい。
また高濃度練込みを行つたものをマスターペレツ
トとして成形時に適宜稀釈成形することもでき
る。要はポリアミド中に均一に分散できる方法で
あれば特に限定するものではない。本発明の難燃化剤を用いたポリアミド組成物は
押出成形、射出成形、ブロー成形、発泡成形等に
利用できる。また、本発明の難燃化剤はガラス繊維、無機質
充填剤（たとえばシリカ、タルク、マイカ、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硅酸カル
シウム、硅酸アルミニウム、炭酸カシシウム
等）、他の難燃剤、難燃助剤、耐熱剤、耐候剤、
離型剤、分散剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、発
泡剤等を併用することができる。以下に実施例をもつて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、実施例に示す難燃性、ブレートアウ
ト、ブルーミングおよび機械的性質は次の測定方
法により評価した。 (1) 難燃性長さ5in、幅1/2in、厚さ1/32in、1/16″1/8″
の試験片を作成し、UL−94（米国Under
Writers Laboratories Incで定められた規格）
の方法に従つて測定した。 (2) ブレートアウト直径100mm、厚さ3.2mmの円板を鏡面金型にて
50シヨツト続けた後の金型面および成形品表面
の観察。 (3) ブルーミング直径100mm、厚さ3.2mmの円板を作成し、これ
を40℃、90％の雰囲気中に１週間放置し、表面
状態を観察。 (4) 機械的性質引張強さは１号ダンベル片を用い、アイゾツ
ト衝撃強さは長さ63.5mm、一辺の長さ12.7mmの
角柱状試験片を用い、JIS K6810で定められた
方法に従つてそれぞれ測定を行つた。実施例１アニリン塩酸塩とジシアンジアミドを等量熱水
中で撹拌し冷却すると、白色の反応物(A)が得られ
た。溶液をアルカリで中和し、反応物(A)を過、
乾燥後平均粒径50μ以下に微粉砕した。相対粘度
2.55（JIS K6810で定められた方法で測定）のナ
イロン６に上記反応物(A)20重量％をタンブラーで
混合し240℃に設定した65mmφの押出機で均一に
分散するように混練しペレツト化して乾燥を行つ
た。このペレツトをマスターとして表１に示す組
成になるようナイロン６ペレツトとブレンドし、
シリンダー温度230℃に設定した射出成形機で前
記の各試験片を成形した。また、比較例としてシ
アヌル酸、メラミンおよびシアヌル酸メラミンを
それぞれ５〜10重量％添加し、同様にして試験片
を作成し測定を行つた。その結果を表１に示す。

【表】実施例２ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン12のホ
モポリマーおよびナイロン６／66（モル比で93／
７の組成、融点196℃）ナイロン／６／6MXD
（モル比で93／７の組成、融点189℃、6MXDはア
ジピン酸とメタキシリレンジアミンの塩を示す）
のコポリマーに実施例１の反応物(A)を５重量％添
加し、それぞれの融点より約20℃高い温度で実施
例１と同様にペレツト化し、試験片を作成した。
測定結果を表２に示す。

【表】実施例３ナイロン６にジシアンジアミドとアミノ安息香
酸の反応物(B)10重量％およびステアリン酸マグネ
シウム0.1重量％をヘンシルミキサーで混合し、
実施例１と同様にして試験片を作成し、試験を行
つた。その結果、燃焼性は1/8in、1/16in1/32in
共にＶ−０であり、ブルーミングは全くみられな
かつた。実施例４ナイロン６にジシアンジアミドと塩酸−メラミ
ンの反応物(C)５重量％および塩化第１銅0.1重量
％を添加し、実施例１と同様にして試験片を作成
し試験を行つた結果、燃焼性およびブルーミング
に関し満足しうるものが得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジシアンジアミドと一般式Ｒ−NH₂（但し、
Ｒは−SO₃Hを除く置換基を有していてもよい、
炭素数２〜20の脂肪族、芳香族または複素環残基
を示す）の反応物からなるポリアミド用難燃化
剤。