JPH0354252A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はポリアミド樹脂組戒物に関するものである。詳
しくは、難燃性で、しかも加熱乾燥においても着色する
ことのない耐熱安定性の優れたポリアミド樹脂に関する
ものである。

く従来の技術〉 ポリアミド樹脂は機械的特性、戒形加工性、耐薬品性が
良好であることを利用して自動市部品、電気．電子部品
、機械部品など様々な分野で使用されており、このうち
電気・電子部品用途においては難燃性に対する要求が強
く、本来自己消火性であるポリアミド樹脂にも、更に高
度な難燃性を付与することが必要である。ポリアミド樹
脂にトリアジン系化合物難燃剤を配合してなるポリアミ
ド樹脂はよく知られている（特開昭５３−３１７５９、
同５３−１２５４５９）．このポリアミド樹脂は十分な
難燃性を有しブリードアウトやブルーミングのない極め
て優れた樹脂組或物である。

〈発明が解決しようとする課題〉 これらの難燃性ポリアミド樹脂組成物も或形・加工時の
製品化率を向上させる目的で、或形時に発生するスプル
ー、ランナー等の成形屑を再利用することが通常なされ
る。再利用にあたってスブルー、ランナー等は粉砕機で
粉砕される。ポリアミド樹脂は吸湿性があり、粉砕作業
の間に空気中の水分を吸う。吸湿したポリアミド樹脂を
そのまま或形・加工に使用すると、水分による発泡によ
り著しく或形・加工性がわるくなる。そこで、通常は８
０℃〜１５０℃の温度で乾燥することが行われる。乾燥
が空気気流中で行われるときポリアミド樹脂は著しく着
色するという欠点を有している。したがって、或形・加
工屑を再利用した製品と再利用していない製品との間に
色調差が生じ商品価値を著しく低下させることになる。

そこで本発明者らは耐熱性に優れ、かつ高温空気中での
乾燥条件下でも着色されることのない難燃性ポリアミド
樹脂組或物を得るべく鋭意検討した結果、特定の無機リ
ン化合物を添加することにより上記の目的が容易に達或
されることを見出だし本発明に到達した．リン化合物を
添加した難燃性ポリアミド樹脂組成物は公知である．す
なわち特開昭５４−９４５４０には有機、無機のリン化
合物の添加が、特開昭５８＝１８３７４７には有機亜リ
ン酸化合物の添加が、さらに特開昭５１−５９９４６に
は次亜リン酸アルカリ金属塩の添加が示されている。し
かし同公報に開示されている発明にはトリアジン系難燃
剤と次亜リン酸化合の併用が全くなく、その目的とする
ところら、難燃剤の耐熱性の改首とか、引張り伸率、ｉ
ｉｉ′ｔ街撃性の改善とか、あるいは難燃性の向上のた
めに難燃助剤として添加することであり、着色の改善に
ついては何も示されていない．本発明は難燃性で、しか
も空気雰囲気中で加熱乾燥されても着色することのない
耐熱安定性の優れたポリアミド樹脂組成物を提供するこ
とにある。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、 （ａ）トリアジン系化合物難燃剤１〜２０重量部および
、 （ｂ）次亜リン酸アルカリ土類金属塩ｏ．ｏｏｉ〜５重
量部 を含有してなるポリアミド樹脂組成物を提供するもので
ある． 以下に本発明を詳細に説明する， 本発明で用いられるポリアミド樹脂はアミノ酸、ラクタ
ムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる椙戒戒分と
するポリアミドである。構或戒分の具体例を挙げるとε
一カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラク
タムなどのラクタム、ε−アミノカブロン酸、１■−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミ
ノ酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２，２．４−／２，４．４−トリメチルへキサメチ
レンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、Ｌ３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、１．４−ビスアミノ
メチルシクロヘキサン、ビスーｐ−アミノシクロヘキシ
ルメタン、ビスーｐ−アミノシクロへキシルプロパン、
イソホロンジアミンなどのジアミン、アジビン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、１
４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸．ナフ
タレンジカルボン惣．ダイマー酸などのジカルボン酸が
ある．これらの構或成分は単独あるいは二種以上の混合
物の形で重合に供され、そうして得られるポリアミドホ
モボリマ、コボリマいずれも本発明で用いることができ
る．特に本発明で有用に用いられるポリアミドはポリ力
ブラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジバミド（
ナイロン４６）、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン６１０）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）
、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメ
チレンアジバミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共
重合体（ナイロン６　６　／　６　Ｔ　＞、ポリ力ブラ
ミド／ボリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロ
ン６／６　６　）そしてこれらポリアミドの混合物であ
る． ここで用いられるポリアミドの重合度については特に制
限はなく、１％濃硫酸溶液の２５℃における相対粘度が
１．５〜５．０の範囲内にあるものを任意に用いること
ができる。

本発明、で用いられるトリアジン系化合物難燃剤として
は、一般式 Ｒ （工）　　　　　　　　　　（ＩＦ） （式中Ｒは水素原子またはアルキル基であって、それぞ
れのＲはお互いに異なっていてもよい） で表される化合物およびメラミン類、メラミン・シアヌ
ル酸であって、例えば前記一般式（Ｉ＞で表される化合
物としてはシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、トリ
エチルシアヌレート、トリ（ｎ−プロビル）シアヌレー
ト、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート等が挙
げられる。

前記一般式（■〉で表される化合物としてはイソシアヌ
ル酸、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシ
アヌレート　トリ（ｎ−プロビル）イソシアヌレート、
ジエチルイソシアヌレート、メチルイソシアヌレート等
が挙げられる。

メラミン類の具体的な例としては、例えばメラミン、ア
ンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメ
ラミン、シアンメラミン、アリールグアナミン、メラム
、メレム、メロン等が挙げられる。

メラミン・シアヌル酸く以下ＭＣ塩）はメラミンとシア
ヌル酸との等モル反応物であって、例えばメラミンの水
溶液とシアヌル酸の水溶液とを混合し、９０℃〜１００
℃で攪拌下に反応させ、生或した沈澱を炉過することに
よって得られる。これは白色の固体であり、微粉末状に
粉砕して使用するのが好ましい。また、ＭＣ塩中のアミ
ノ基、水酸基のいくつかが他の置換基で置換されていて
もよい。

これらトリアジン系化合物難燃剤のうちシアヌル酸、イ
ソシアヌル酸、メラミン、ＭＣ塩が好ましく用いられ、
特にＭＣ塩が好ましく用いられる。

さらにトリアジン系化合物難燃剤の使用量としてはポリ
アミド樹脂１００重量部に対して通常１〜２０重量部で
あり、特に好ましくは３〜１５重量部である。使用量が
１重量部より少ない場合には難燃剤としての効果がなく
、使用量が２０重量部より多くしても得られる難燃性が
より改善されることはない． トリアジン系化合物難燃剤のポリアミド樹脂への配合方
法は公知のいかなる技術も適用できるが、本発明に用い
られる難燃剤の長所をいかした難燃性の樹脂を得るため
にはポリアミド樹脂と微粒化した難燃剤とをヘンシＪレ
ミキサー等で混合した後エクストルーダ等で内部混合す
ることが好ましい。

本発明で用いられる次亜リン酸アルカリ土類金属塩の例
としては次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、
次亜リン酸ストロンチウム、次亜リン酸セシウム、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ベ
リリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸リチウ
ム、次亜リン酸ルビジウム、次亜リン酸亜鉛、次亜リン
酸アルミニウム等が挙げられる。特に好ましくは、次亜
リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マンガン、
次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウムが用
いられる。これら次亜リン酸アルカリ土類金属塩の添加
量はポリアミド樹脂１００重量部に対して、通常０．０
０１〜５重量部であり、特に好ましくは０．０１〜３Ｍ
量部である。添加量が０．００１重量部に満たない場合
にはポリアミド樹脂の耐熱安定性が著しく低下し、空気
雰囲気での乾燥条件下で着色することになる。添加量を
５重量部より多くしても得られるポリアミド樹脂の耐熱
安定性がより改善されることはない。

次亜リン酸アルカリ土類金属塩の添加時期については特
に限定されるものではなく重合前、重合中、重合後の任
意の段階で添加することができる。また次亜リン酸アル
カリ土類金属塩は単独で使用してもよく、二種以上を併
用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂と次亜
リン酸アルカリ土類金属塩とのポリアミド樹脂組成物マ
スターとして使用してもよく、ポリアミド樹脂、トリア
ジン系化合物難燃剤および次亜リン酸アルカリ土類金属
塩とのポリアミド樹脂組或物マスターとしての使用も可
能であり、本発明の好ましい実施態様に含まれる。本発
明のポリアミド樹脂組或物には、本発明の効果を著しく
損なわない程度に他の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤
、耐候剤、耐熱剤、補強剤などを適量、任意の段階で添
加することができる。

〈実施例〉 次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例により阻宝される
Ｌのではない， 実施例および比較例中「部」は全て「重址部ｊを示す．
色ＭｒＹＩ値」とはスガ試＠ＲＣ株）製ＳＭ一カラーコ
ンピューター：ＳＭ−３によって測・定した黄色の着色
度を示す値であり、数値が大きくなるほど黄色に着色し
ていることを示す． 比較例１ ヘキサメチレンジアミン・アジビン酸塩１９００ｇ、水
６３０ｔを重合釜に入れ窒素置換後、通常の重合方法に
従って重合を行い、重合釜よりストランド状に紡出して
力・ｙターで切断しベレット状のポリアミド樹脂を得た
．このベレットを８０〜１００℃で１６時間、真空乾燥
した．乾燥したベレット１００重量部にＭＣ塩ＳｆＩ量
部を添加してヘンシェルミキサーで混合し、この混合物
を池貝（株）製ＰＣＭ３　０の２軸押出機で溶融混練し
、ストランドを冷却後ペレタイザーでペレタイズした． ここで得られたベレットを８０℃〜１００’Ｃ］Ｅ空下
で１６時間乾爆した、この乾爆ベレ・ソトをシャーレに
取りリサイクル使用時の乾燥条件を想定した１４０゜Ｃ
にコントロールされているギアーオーブン（タバイＭＦ
Ｇ　（株）ｖ）に入れ３０分、６０分に取出しＹＩ値を
測定した．結果を表１に示した． 実施例１〜３ ヘキサメチレンジアミン・アジビン酸塩１９００ｇ、水
６３０ｒ、次亜リン酸マンガンを表１に記載の添加址に
従って重合釜に入れて重合した以外は比較例１と同様に
操作して耐熱安定性を評価し、表１に示す結果を得た．
比較例１に比べＹＩ値が著しく低下し、耐熱安定性が向
上した． 実施飼４〜９ 実施例１〜３の次亜リン酸マンガンに替えて次亜リン酸
ナトリウムを表１に記載の添加量に従って添加し重合釜
に入れて重合した以外は比較例１と同様に操作して耐熱
安定性を評価し、表１に示す結果を得た．いずれらＹＩ
値が著しく低下し、雨熟安定性が向上しな． 実施例１０〜１３ 実施例１〜３の次亜リン酸マンガンに替えて表２の次亜
リン酸アルカリ土類金属塩を表２６；記載の添加１に従
って添加し重合釜に入れて重合した以外は比較例】と同
様に操作して雨熱安定性を評価し、表２に示す結果を得
た．いずれもＹＩｆｉｉが著しく低下し、Ｍ熟安定性が
向上した． 比較例２〜１０ 表３に記載の無機リン化合物および有機リン化合物を実
施例１〜３の次亜リン酸マンガンに替えて添加し重合し
た以外は比較例１と同様に操作して耐熱安定性を評価し
、表３に示す結果を得た。いずれも次亜リン酸アルカリ
土類金属塩を上回る耐熱安定性を有するものはなかった
。

比較例１１〜１２ ポリアミド樹脂の種類を６／６６および６１０に替えて
比較例１と同様に操作して耐熱安定性を評価し、表４の
結果を得た。

実施例１４〜１７ ポリアミド樹脂の種類を６／６６および６１０に替え、
表４に記載の次亜リン酸アルカリ土類金属塩を添加して
重合した以外は比較例ｌと同様に操作して耐熱安定性を
評価し、表４に示す結果を得た。いずれも比較例に比し
ＹＩ値が小さく耐熱安定性に優れていることがわかる。

実施例１８〜２０ 表５のマスターボリマーの棚に示した実施例のポリアミ
ド樹脂と次亜リン酸アルカリ土類金属塩のポリアミド樹
脂組成物をマスターボリマーとして用い、ポリアミド樹
脂の種類の欄に示したポリアミド樹脂（希釈用ボリマー
）およびＭＣ塩を表５の割合でヘンシェルミキサーで混
合し、この混合物を池貝（株）製Ｐ　Ｃ　Ｍ　３　０の
２軸押゜出機で溶融混練し、ストランドを冷却後ベレタ
イザーでペレタイズした．ここで得られたベレットを以
降比較例１と同様に操作して評価し，表５の結果を得た
．いずれもＹＩ値の小さい耐熱安定性のよいポリアミド
樹脂組戒物が得られた． く発明の効果〉 本発明のようにポリアミド樹脂、トリアジン系化合物難
燃剤、次亜リン酸アルカリ土類金属塩よりなるポリアミ
ド樹脂組或物は耐熱安定性に優れ、特に空気雰囲気中で
の高温乾燥において、特にリサイクルされたポリアミド
樹脂組成物の着色を抑制する効果が顕著であるポリアミ
ド樹脂組成物を得ることが可能となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリアミド樹脂１００重量部に対し、 （ａ）トリアジン系化合物難燃剤１〜２０重量部および
   、 （ｂ）次亜リン酸アルカリ土類金属塩０．００１〜５重
   量部 を含有してなるポリアミド樹脂組成物。