JPS5841295B2 - 難燃性ポリアミド組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性がすぐれ、しかも外観が良好な成形品を
与え得るポリアミド組成物を簡略化されたプロセスで製
造する方法に関するものである。

ポリアミドはそのすぐれた特性から繊維、成形品、接着
剤などの分野で広く使用されているが、用途によっては
高度の難燃性が要求される場合が多い。

ポリアミドを難燃化する手段としては、リン系、ハロゲ
ン系、窒素系化合物などの難燃剤を添加する方法が一般
的に知られているが、これら従来の難燃剤においては、
ポリアミド自体の物性が阻害されたり、難燃剤による毒
性、環境汚染、金属の腐食などが生起するなど種々の問
題があり、上記問題点が改善された難燃性ポリアミドの
実現が太いに望まれていた。

最近、ポリアミドに対する有効な難燃剤としである種の
窒素系化合物が注目されており、例えばメラミン（特公
昭４９−１７１４号公報）、シアヌール酸（特開昭５０
−１０５７４４号公報）およびシアヌール酸メラミン（
特開昭５３ ３１７５９号公報つ″などが提案されている。

しかるにメラミンもしくはシアヌール酸を含有するポリ
アミド組成物においては、難燃剤として使用する化合物
自体が昇華性であるため、成形時に難燃剤のプレートア
ウトが生起して成形品の表面外観を著しく損なうばかり
か、とくにその成形品を高温ふん囲気下に放置した場合
に、難燃剤が成形品表面ににじみでて、白粉化現象（ブ
リードアウト）を招き、その結果難燃性が経時的に低下
するという欠点がある。

またメラミンとシアヌール酸の等モル付加塩であるシア
ヌール酸メラミンを含有する組成物においては、上記の
如きプレートアウトやブリードアウトが改良されるが、
シアヌール酸メラミンはポリアミドに対する分散性が悪
いため、シアヌール酸メラミンを混合したポリアミド組
成物の機械的性質を維持するには、たとえば特開昭５４
−１５９５５号公報に記載される如く分散剤を使用する
などの対策が必要である。

またシアヌール酸メラミンの製造には、メラミンとシア
ヌール酸を約２０倍程度の水に加え、これを８０〜９０
℃の高温で反応させた後、沈殿ろ過、乾燥、粉砕する等
の多くの工程を必要とするため、このようにして生成し
たシアヌール酸メラミンは当然高価になって、工程的、
エネルギー的、経済的に不利である。

そこで本発明者らは、難燃性および機械的性質がすぐれ
、しかもプレートアウトやブリードアウトがなく表面外
観が良好な成形品を与え得るポリアミド組成物の取得を
目的として鋭意検討した結果、メラミンとシアヌール酸
のポリアミドに対する混合手段を選択することにより、
上記目的が一挙に達成できることを見出し、本発明に到
達した。

すなわち本発明は実質的に等モルのメラミンおよびシア
ヌール酸をポリアミドに溶融混合するに際し、予めメラ
ミンまたはシアヌール酸のいずれか一方を溶融混合し、
次いでこの混合物に対し、メラミンまたはシアヌール酸
の残余の一方を溶融混合することを特徴とする難燃性ポ
リアミド組成物の製造方法を提供するものである。

ポリアミドに対し、メラミンとシアヌール酸の等モル混
合物を溶融混合した場合には、得られる組成物の難燃性
が不十分であるばかりが、その組成物の成形時のプレー
トアウトおよび成形品のブリードアウトは全く改善され
ないが、驚くべきことには上記の如き二段溶融混合手段
たとえばポリアミドとメラミンの溶融混合物にさらにシ
アヌール酸を溶融混合する方法を採用した場合には、難
燃性が十分すぐれ、しかも成形時のプレートアウトおよ
び成形品のブリードアウトがない難燃性ポリアミド組成
物が、簡略化されたプロセスにより経済的有利に得られ
ることが見い出されたのである。

かかる本発明の効果はあとに実施例で述べる様に、溶融
混合時にメラミンとシアヌール酸が容易に反応してシア
ヌール酸メラミンが形成されることに起因する。

溶融混合時にメラミンとシアヌール酸の反応が促進され
る原因については明らかではないが、おそらくポリアミ
ドに対し、メラミンとシアヌール酸が別々に溶融混合さ
れるため、両者の相溶性が向上することによるものと考
えられる。

ようするに本発明は、従来の如く予め形成したシアヌー
ル酸メラミンをポリアミドに溶融混合するのではなく、
ポリアミドの溶融混合時にシアヌール酸メラミンを形成
させることを特徴とし、これにより従来の方法に比しシ
アヌール酸メラミンの分散性が向上し、しかもプロセス
の短縮が達成できるという効果が奏されるのである。

本発明で使用されるポリアミドとはラクタムあるいはア
ミノカルボン酸を重合させることによって得られる。

あるいはジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを
重縮合させることによって得られるあらゆる種類のポリ
アミドを包含し、ホモポリアミド、コポリアミドあるい
はこれらポリアミドのブレンドについても利用できる。

たとえばナイロン６・６６・８・１１・１２・６９・６
１０・６１２などのホモポリアミド、ナイロン６／６６
．６／１２．６／６Ｔ、６６／ＢＡＣ・６、（Ｔはテレ
フタル酸、ＢＡＣは１・３あるいは１・４−ビスアミノ
メチルシクロヘキサンの各残基を示す）などのコポリア
ミド、６／６６／１２．６／６１０／ＰＡＣＭ・１０（
ＰＡＣＭは４・４７−ジアミツジシクロヘキシルメタン
の残基を示す）などのターポリアミドなども含まれる。

しかし、繊維、成形材料として考えると経済性、物性な
どからナイロン６・６６・６１０−１１・１２およびこ
れらの共重合体が一般的であり、本発明の効果において
も好ましい。

本発明で用いるメラミンは特に限定されるものではない
が、いわゆるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の原料と
して市場で製造販売されている通常のメラミン粉末をそ
のまま用いても良いし、水から再結晶したり粉砕したり
して用Ｌ、・でも良い。

ただしより好ましくは、平均粒径５０μ以下の細かい粒
子のメラミンが使用される。

なおこれらのメラミンにはそのアミノ基の一部を他の置
換基で置換したメラミン誘導体、たとえばアセトグアナ
ミン、エチルメラミン、ベンゾグアナミン、アンメリン
等を本発明の趣旨を起えない範囲で併用してもよい。

本発明で用いるシアヌール酸とは下記一般式（Ｉ）で示
されるエノール型（シアヌール酸）およびケト型（イソ
シアヌレート）のいずれでもよく、平均粒径５０μ以下
の細粒千秋のものが好ましく使用できる。

なお、これらのシアヌール酸にも、その−ＮＨ基または
水酸基の一部を他の置換基で置換したシアヌール酸誘導
体、たとえばチオシアヌール酸、２−エトキシ−４・６
−ヒドロキシ・Ｓ −） ！Ｊアジン、トリス（２−カ
ルボキシエチル）イソシアヌレートなどを本発明の趣旨
を越えない範囲で併用することができる。

これらメラミンおよびシアヌール酸の配合量は最終組成
物において両者が実質的に等モルとなる様に選択される
。

両者の等モル比関係が大幅にずれると、組成物にプレー
トアウトやブリードアウトが現出するため好ましくない
。

最終組成物におけるメラミンとシアヌール酸の配合量は
両者の合計量がポリアミドに対し３〜３０重量％、とく
に５〜２０重量％の範囲が適当であり、３重量％以下で
は難燃性が不十分であり、３０重量％以上ではポリアミ
ド自体の特性が低下するため好ましくない。

本発明においては、ポリアミドに対しまずメラミンかシ
アヌール酸のいずれか一方を溶融混合し、次いでこの混
合物に対し、メラミンかシアヌール酸の残余の一方を溶
融混合することが肝要であり、ポリアミドに対し、メラ
ミンとシアヌール酸の等モル混合物を同時に溶融混合し
ても目的とする効果を得ることができない。

本発明でいう溶融混合とはあくまでポリアミドを融点以
上に加熱し、ポリアミドが完全に溶融した状態での混合
を意味し、メラミンおよびシアヌール酸までが溶融する
状態にまで加熱する必要はない。

好ましい溶融混合温度は、使用するポリアミドの融点よ
り５〜８０℃で高い温度範囲である。

なおここで、溶融混合時に少割合の水が存在する場合に
は、メラミンとシアヌール酸の反応および分散が促進さ
れ、より好ましい結果が得られる。

水分は任意の段階で添加できるが、たとえば水分を含有
する含水ポリアミドペレットを使用したり、メラミンお
よび／またはシアヌール酸に予め水分を包含させておく
と有利である。

ただし、ここで使用する水の量は、溶融混練操作に支障
がない範囲で十分であり、あまり多いと、溶融混練時に
発泡して操作が困難となり、ポリアミドの物性にも悪影
響を与えるため好ましくない。

次に本発明の実施態様について説明すれば次の（Ｎ−（
８）法などが挙げられる。

（Ａ） 通常の重合法で重合したポリアミドに所定量
のメラミンを加え、これを必要に応じてヘンシェルミキ
サーなどで予備混合した後、押出機を用いて溶融混練、
ペレタイズする。

次いでこのペレットに対し、含有されるメラミン量と実
質的に等モル量のシアヌール酸を配合した後、この混合
物を再度押出機を用いて溶融混練して目的とする組成物
をペレット状で得るか、スクリューシリンダを有する射
出成形機を用いて直接溶融混練−成形して成形品を得る
。

（Ｂ） （Ａ）法において、メラミンとシアヌール酸
の添加順序を変更する。

（Ｃ） 上記囚又は（Ｂ）法において、あらかじめポ
リアミドと高濃度のメラミンまたはシアヌール酸から溶
融混練によりマスターペレットを調整しておき、このマ
スターペレットを必要によりポリアミドペレットで薄め
ながら、残余のメラミン又はシアヌール酸のいずれか一
方を最終組成物中でメラミンとシアヌール酸が実質的に
等モルになる様に加え、さらに溶融混練してペレットま
たは成形品を得る。

０ たとえばウニルナ−型押出機のような多数の供給口
を備えた押出機の一端にポリアミドとメラミンの混合物
を供給し、ポリアミドとメラミンが溶融混合された時点
の供給口からメラミンと実質的に等モル量のシアヌール
酸を供給して溶融混合をさらに行ない、押出機の他端か
ら排出される混合物をペレット状で回収する。

（６）０法においてメラミンとシアヌール酸の添加順序
を変更する。

（ト）上記（Ｎ〜（Ｅ）法における溶融混練操作を水の
存在下に行なう。

上記の中でもとくにＣＤ）および（Ｅ）法が、さらに工
程の短縮化を可能とする点で有利である。

本発明の方法を実施するに際しては、通常の染料、顔料
、充てん剤、繊維状強化剤、可塑剤、耐熱・耐光剤（例
えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト化合
物、銅化合物など）、滑剤・離型剤（例えば高級脂肪酸
またはそのエステル、アミド、金属塩、パラフィン、シ
リコーンオイルなど）、核剤（例えばメルク、ゼオライ
ト、クレー、アルミナなど）および帯電防止剤（例えば
ポリアルキレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなど）などの添加剤を任意の段階で添加するこ
とが可能である。

以上説明した本発明の方法によれば、次の如き利点が得
られる。

（１）難燃性がすぐれたポリアミド組成物が得られる。

（２）組成物からなる成形品はプレートアウト、フルー
ミンクがないので外観が良好であり、精密部品等にも安
心して使用できるとともに、成形時の離型不良や成形品
の汚染等の心配がない。

（３）複雑多枝にわたる工程を経由して得られるシアヌ
ール酸メラミンを使うことなく、安価なメラミンとシア
ヌール酸から直接ポリアミドとシアヌール酸メラミンと
からなる組成物が得られ、工程を短縮できる。

（４）得られた組成物中のシアヌール酸メラミンのポリ
アミドに対する分散が良好である。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例中燃焼性は、長さ５インチ、幅１部２イン
チ、厚み１／１６インチの試験片をＵＬ−９４に規定さ
れている垂直燃焼試験によって測定した結果であり、ブ
ルーミング試験は成形時にブラック・マスターペレツ）
ＭｌｏｏＢ−１（東し■製）を被検査ペレットに５部ド
ライフレンドし成形したＵＬ−９４燃焼試験片を恒温、
恒湿槽内で４０℃、９５％相対湿度、７日間処理し、成
形品表面への析出物の様子を調べ全く析出してない場合
に○、白く析出している場合には×の評価で示した。

引張試験はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に準じて測定した。

実施例 １ 相対粘度２．３５のナイロン６．１００部（重量部以下
同じ）にメラミン５部を添加配合し３０ｍπφ押出機を
用いてペレットを調整した。

（混線温度２４５℃） このペレット１００部に対し４．７部のシアヌール酸を
更に添加配合し３０關φ押出機を用いて３０闘φＸ３．
ＯｍｍＬのペレットを得た。

このペレットを用い射出成形機を用いてＵＬ燃焼試験片
を成形した。

この試験片の試験結果は表１に示すとおり満足できるも
のであった。

実施例 ２ 実施例１と全く同じ操作をメラミンとシアヌール酸の添
加順序を変えて実施した。

結果は難燃性、ブリードアウトとも満足できるものであ
った。

（族１参照） 比較例 １ 実施例１で用いたナイロン６ １００部にメラミンとシ
アヌール酸の等モル混合物１０部をヘンシェルミキサー
を用いて予備混合し、これを３０關φ押出機で溶融混合
し３．０關φＸ３．ＯｍｍＬのペレットを調整した。

次いで実施例１と全く同様にして、成形、試験を実施し
た。

結果は、下記表１に示すごと（難燃性、ブリードアウト
とも不満足であった。

表１の結果から本発明による方法をとることにより、メ
ラミンとシアヌール酸をポリアミドに添加することでは
不可能とされていた、難燃性付与、ブリードアウト防止
を達成できることが明かである。

実施例 ３ 実施例１および比較例１で得た１／１６“厚みのＵＬ試
験片について、理学電機■製Ｘ線発生装置によりＸ線回
析を行った。

実施例１の試験片に関するＸ線回析チャートを第１図に
比較例１の試験片に関するＸ線回析チャートを第２図に
示す。

第１図および第２図から明らかなように、ポリアミドに
メラミンとシアヌール酸の等モル混合物を溶融混合した
場合（第２図）には、メラミンのピークＡとシアヌール
酸のピークＢが明確に認められるのに対し、本発明の混
合手段を選択した場合（第１図）には、メラミンとシア
ヌール酸のピークが消え、シアヌール酸メラミンのピー
クＣが形成されている。

実施例 ４ スクリュー径８５ｍｍ、シリンダー長さが３ｍで、２個
の原料供給口（第１の供給口は排出口から２．５ｍの個
所に、第２の供給口は排出口から１ｍの個所にある。

）を有するベント付スクリュー押出機を用い、第１の供
給口へはナイロン６ペレットとメラミンを、第２の供給
口へはシアヌール酸を、それぞれ表２に示した供給速度
で連続供給し※※た。

溶融混合はポリマ温度２６０℃で行ない、排出口からカ
ット状で取り出される溶融混合物をガツト状で水冷、切
断し、２．５ ｍｍφＸ２．５ｍ胤りのペレットを得た
。

なおナイロン６ペレットの供給は振動式フィーダ（神鋼
電気■製）、メラミンとシアヌール酸の供給は粉研オー
トフィーダ（■粉研製）を用いた。

得られたペレットから実施例１と同様にして作成した試
験片の評価結果を表２に示す。

なお族２中の／ｉ６．５および６は、比較のため第１の
供給口からはナイロン６ペレットのみを、第２の供給口
からはメラミンとシアヌール酸の等モル混合物を供給し
た例を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で得た組成物のＸ線回折チャート
を、第２図は比較実施例で得た組成物のＸ線回折回折チ
ャートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質的に等モルのメラミンとシアヌール酸をポリア
   ミドに溶融混合するに際し、予めメラミンまたはシアヌ
   ール酸のいずれか一方を溶融混合し、次いでこの混合物
   に対し、メラミンまたはシアヌール酸の残余の一方を溶
   融混合することを特徴とする難燃性ポリアミド組成物の
   製造方法。