JPS6011947B2 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物性の改良された難燃性ポリアミド樹脂組成物
に関するものである。

さらに詳しくは難燃剤として特定のトリアジン系付加物
を用いてポリアミド樹脂を難燃化するに際し、該鰍燃剤
と共に特定のフェノール系化合物を併用添加することに
より、鱗燃剤の分散性および凝集性を改良してなる物性
の良好な難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものであ
る。ポリアミド樹脂は機械的性質、電気的性質、耐薬品
性および加工性などの特性がすぐれており、従来広範囲
の分野に使用されているが、近年他のプラスチックと同
様に高度の難燃性が要求される場合が多い。

ポリアミド樹脂を難燃化する手段としては、雛燃剤を添
加する方法が最も一般的であり、適合可能な難燃剤につ
いても多くの化合物が知られている。

しかるに最近ではポリアミド用の雛燃剤としてメラミン
、シアヌール酸などの窒素含有化合物が毒性や発煙量が
少なく、灘燃化性能もすぐれている点で注目され、例え
ば特公昭４７一１７１４号公報、特関昭５１一３９５７
１号公報などとして提案されている。しかしながらメラ
ミンやイソシアヌール酸をポリアミド樹脂用の難燃剤と
して用いる場合には、難燃剤の添加量が比較的多く、ま
たポリアミド樹脂と難燃化剤との相熔性が悪いために、
簸燃剤を樹脂中に均一分散させることが困難であり、そ
の結果として樹脂の強靭性や柔軟性が著しく低下したり
、難燃性にバラツキを生じたり、成形品表面に難燃剤の
二次凝集による斑点を生じたりする欠点がある。またメ
ラミンの最も大きな欠点としてはそれ自体の昇華性に起
因して成形品表面に灘燃剤がブリードアウトし、成形品
の外観を著しく損なうことが挙げられる。一方メラミン
のポリアミド樹脂に対する分散性を改良するためにシア
ヌール酸誘導体またはィソシアヌール酸誘導体を併用す
る方法（椿関昭５１一５４６５５公報）が知られている
が、この場合にはメラミンの分散性こそ改良されるもの
の、メラミンやシアヌール酸誘導体のブリードアウト現
象は依然欠点として残存する。

本発明者は、上記ブリードアゥト現象を抑制する手段と
して、メラミンまたはその誘導体とシアヌール酸または
その譲導体とから付加物を形成せしめ、これをポリアミ
ド樹脂に配合する方法が有効であることを見出し先に提
案したが、この方法によれば難燃剤自体の高分子量化に
よりブリードアゥト現象が改良される反面、鍵燃剤の均
一分散、二次凝集防止が困難という問題を抱え、物性低
下や難燃性の不均一が改良されない。

しかして本発明は毒性や難燃化付与性能のすぐれた窒素
系簸燃剤を、二次凝集物を生起することなくポリアミド
樹脂中に均一分散せしめて、難燃性がすぐれ、かつ高度
な物性と外観を兼ね備えたポリアミド樹脂組成物の取得
を目的とするものである。樹脂中に添加剤を均一分散さ
せる方法としては、機械的混練を強化する方法および分
散助剤を併用する方法が考えられるが、ポリアミド‘ま
溶融温度が比較的高い上、溶融粘度が低く、かつ加熱に
より分解し易いため、機械的混線の強化により雛燃剤の
分散性を改良することは困難である。また分散助剤とし
てはステアリン酸カルシウムなどの金属石けんを用いる
のが一般的であるが、この場合には分散助剤を添加剤に
対してほぼ等量用いる必要があるため実用上問題がある
。そこで本発明者らはボリアミド樹脂用の雛燃剤として
、本発明者が先に提案した、それ自体毒性および鍵燃化
付与性能がすぐれ、しかもプリードアウト現象のないメ
ラミン系化合物とシアヌール酸系化合物との付加物を用
い、これをポリアミド樹脂中に均一分散せしめるべく鋭
意検討した結果、驚くべきことには上記付加物と共にあ
る種のフェノール系化合物を少量併用することにより、
付加物が二次凝集を生起することなく均一に分散でき、
物性低下が極めて抑制された難燃性ポリアミド組成物が
得られることを見出し本発明に到達した。すなわち本発
明は【ｆ。

ポリアミド樹脂に対し、■【ａ１メラミン、グアナミン
およびこれらの謎導体から選ばれた少なくとも１種の化
合物および‘ｂ｝シアヌール酸、ィソシアヌール酸およ
びこれらの譲導体から選ばれた少なくとも１種の化合物
から形成されるトリアジン系付加物１〜４の重量％およ
び【Ｂ’下記一般式１で示されるフェノール系化合物０
．１〜３．０重量％を添加配合してなる難燃性ボリアミ
ド樹脂組成物ｌｌ。を提共するものである。ただし式中
Ｒ，、Ｒ２は水素原子、ァミノ基、ヒドロキシル基また
は炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ同一でも
異なってもよい。Ｒ３は水素原子、アミノ基、ヒドロキ
シル基または炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族基を示す
。本発明で使用されるポリアミドとはラクタムあるいは
アミノカルボン酸を重合させることによって得られる。

あるいはジアミンとジカルボン酸またはその誘導体とを
重縮合させることによって得られるあらゆる種類のポリ
アミドを包含し、ホモポリアミド、コポリアミドあるい
はこれらポリアミドのブレンドーこついても利用できる
。たとえばご−カプロラクタムを重合して得られるポリ
カプロアミド（ナイロン６）やアジピン酸とへキサメチ
レンジアミンを重縮合させて得られるポリへキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）が代表的なポリアミドで
あるが、ナイロン４、８、１１、１２、６９ ６１０、
６１２などのホモポリアミド、ナイロン６／６０ ６／
１２、６／紅、６６／ＢＡＣ・６、（Ｔはテレフタル酸
、ＢＡＣは１・３あるいは１・４−ビスアミノメチルシ
クロヘキサンの各残基を示す）などのコボリアミド、６
／６６／１２、６／６１０／ＰＡＣＭ・１０（ＰＡＣＭ
は４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンの残基を
示す）などのターボリアミドなども含まれる。しかし、
繊維、成形材料として考えると経済性、物性などからナ
イロン６、６０ ６１リ１１、１２およびこれらの英重
合体が一般的であり、本発明の効果においても好ましい
。本発明で鍵燃剤として使用する凶トリアジン系付加物
とは【ａ｝メラミン、グアナミンおよびこれらの誘導体
から選ばれた少なくとも１種の化合物と‘ｂーシアヌー
ル酸、イソシアヌール酸およびこれらの誘導体から選ば
れた少なくとも１種の化合物から形成される付加物であ
る。ここで‘ａーメラミンおよびグァナミンの誘導体と
はアンメリン、アンメライド、メレム、メラム、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミンなどであり、‘ｂ’シア
ヌール酸およびィソシァヌール酸の誘導体とはトリス（
２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２
−カルボキシェチル）イソシアヌレートなどが挙げられ
る。トリアジン系付加物■は上記化合物‘ａーと‘ｂ’
との実質的に等モルから形成される塩を意味するが、｛
ａ）と‘ｂ｝が必ずしも等当量でなく、官能基が一部遊
離の状態にあることができ、また未反応の【ａはたは｛
ｂ｝成分が多少残存していてもよい。

ただし化合物｛ａ’と【ｂ｝の単なる混合物では本発明
の目的を達成することはできず、あくまで化合物｛ａ’
と｛ｂ桃塩を形成していることが重要である。これらト
リアジン系付加物■は任意の工業的製法で調製でき、例
えばメラミンとシアヌール酸の等モル混合物を水スラリ
−となし、よく混合して両者の塩を微粒子状に形成させ
た後、炉過、乾燥、粉砕することにより粉末状メラミン
、シアヌレートを得ることができる。これらトリアジン
系付加物凶はできるだけ微細な粉末として得られたもの
を用いるのが好ましく、粒径１００〃以下の微粒子状物
の使用が適当である。トリアジン系付加物■の具体例と
してはメラミン１シアヌレート、メラミン・トリス（力
ルボキシメチル）イソシアヌレート、メラミン・トリス
（２−力ルボキシヱチル）イソシアヌレート、アセトグ
アナミン・シアヌレート、アセトグアナミン・トリス（
２ーカルボキシメチル）イソシアヌレート、アセトグア
ナミン・トリス（２ーカルボキシエチル）イソシアヌレ
ート、メラミン・アセトグアナミン・シアヌレート、メ
ラミン・アセトグアナミン・トリス（２ーカルボキシメ
チル）イソシアヌレート、メラミン・アセトグアナミン
・トリス（２ーカルボキシエチル）イソシアヌレートな
どがあげられるが、原料の入手のしやすさ、価格などの
面から、メラミン・シアヌレート、ァセトグアナミン・
シアヌレート、メラミン・アセトグアナミン・シアヌレ
ートの使用がとくに好ましい。これらトリアジン系付加
物凶はポリアミドに対し１〜４の重量％、好ましくは３
〜３０重量％、とくに好ましくは５〜１５重量％が添加
使用され、１重量％以下では難燃性が十分でなく、４の
重量％以上では機械的性質の低下が著しいため好ましく
ない。本発明で上記トリアジン系化合物風と共に同時添
加されるフェノール系化合物曲とは上記一股式１で示さ
れ、それらの具体例としては、比較的低分子量のものと
して４ーターシヤリプチルフェノール、２・６ジターシ
ヤリプチル４メチルフェノール、４・４ブチリデンビス
（３・５メチル６ターシヤリプチルフエノール）などの
フェノール類、ヒドロキノン、夕‐シヤリプチルヒドロ
キノン、２・５ジターシヤリブチルヒドロキノン、２・
５ージターシヤリアシルヒドロキノンなどのヒドロキノ
ン類、４ターシヤリブチルカテコール、ウルシオール、
グアャコール類のカテコール類、４・６ジターシャリブ
チルレゾルシン、２・４・６トリメチルレゾルシンなど
のレゾルシン類があげられる。

またフェノール化合物‘Ｂ｝の比較的高分子量のものと
しては、Ｃ，〜Ｃ，ｏの脂肪族ジアミンとＣ，〜Ｃ，ｏ
のアルキル基で置換されたヒドロキシヒドロケィ皮酸と
の縮合物、具体的にはＮ・Ｎ′−エチレンビス（３・５
ジターシヤリブチル４ヒドロキシヒドロシンナマイド）
、Ｎ・Ｎ′ーブチレンビス（３・５ジターシヤリ・４ヒ
ドロキシヒドロシンナマイド）、Ｎ・Ｎ′−へキサメチ
レンビス（３・５ジターシヤリプチル・４ヒドロキシヒ
ドロシンナマイド）、Ｃ，〜Ｃ，ｏのアルキル基で置換
されたヒドロキシヒドロケィ皮酸との縮合物、具体的に
は、エチレングリコールビス（３・５ジターシヤリブチ
ル・４ヒドロキシフエニル）プロピオネート、１・６へ
キサンジオールビス（３．５ジターシヤリプチル、４ヒ
ドロキシフエニル）プロピオネート、更に３・５ジター
シヤリブチル、４ヒドロキシヒドロケィ皮酸とＣ，〜Ｃ
２ｏのアルキルェステル、リン酸ェステルなどがあげら
れる。これらフェノール系化合物は１種または２種以上
を併用して選択使用できるが、組成物のハンドリング性
、樹脂の着色汚染などの面から比較的高分子量のもの、
例えばＣ３〜Ｃ６の脂肪族ジアミンとジアルキル、４ヒ
ド。キシ・ヒドロケイ皮酸とのビスアマィドの使用がと
くに好ましい。上記フェノール系化合物脚はポリアミド
‘こ対し０．１〜３．の重量％、好ましくは０．３〜２
．０重量％添加使用され、０．１重量％未満では鰍燃剤
の分散性向上効果が期待できず、３．の重量％以上では
難燃剤の分散曲ま良くなるが、難燃性が低下する傾向が
あるため好ましくない。本発明の組成物はポリアミド樹
脂に対しトリアジン系付加物■およびフェノール系化合
物【Ｂ｝の所定量を同時に併用配合することにより製造
され、例えばボリアミドチツブに所定量のトリアジン系
付加物凶およびフェノール系化合物【Ｂ’を加え、ヘン
シェルシキサ、リボンブレンダなどで均一に混合した後
、押出機のホッパに供給し溶融混練して灘燃剤の均一に
分散した組成物べレットを得る方法があげられる。

また本発明の組成物にはガラス繊維などの無機充填剤、
梁顔料、溶剤、可塑剤、安定剤などの慣用の添加剤を、
難燃性や物性に悪影響を与えない範囲で添加することが
できる。

かくして得られる本発明のポリアミド樹脂組成物は難燃
剤としてのトリアジン系付加物凶が二次凝集することな
く均一に分散されたものであり、難燃性および機械物性
が均衡してすぐれるものである。しかも本発明の組成物
から得られる成形品の外観は良好であり、難燃剤のブリ
ードアウトにより表面外観が阻害されることがない。以
下に実施例をもつ本発明の有用性を詳細に説明するが、
本発明がこれらに限定されるものではない。

なお、本実施例に示す難燃性は難燃性評価の典形例とし
て米匡山Ｌ−９４の方法に準じて実施した。また機械的
物性はＪＩＳで定められた方法に準じて実施した。評価
方法の詳細を下記に示す。１ 難燃性評価方法：米国Ｕ
Ｌ−９４方法に準ずる。

長さ５インチ、幅１′２インチ、厚み１′１６インチの
試験片を射出成形法によって作製する。

試験片を垂直に保持し、その下端にバーナーの火炎を１
の砂間あて、火炎を取り除いてから消火するまでの時間
を計測する。試験片の３０肌下部には綿を置き試験片か
らの溶融滴下物によって綿が発火するか否かも観察する
。２ 機械的性質評価方法：ＪＩＳ−Ｋ−６８１０一７
０。

長さ２１８肌、厚み３柳で規定形状のダンベル型試験片
を用いて引張試験機で引張強さを測定する。なお、すべ
ての試験片は３オンスのスクリューィンラィン型射出成
形機を用いて金型温度８０午○で成形した。また難燃性
、機械的性質ともに試験片を射出成形後すぐにシリカゲ
ル入りのデシケータ中に２日間保存し、その後２３±１
℃、６５±５％ＲＨの恒温恒温室において測定を行なっ
た。

実施例 １ メラミン１０モル（１２６１のを蒸留水５０のこ投入し
、加熱縄拝しながら、これに別に用意したシアヌール酸
１０モル（１２９３夕）を蒸留水１０のこ加えスラグ状
にした溶液を約３０分間かけて注入し、その後８０〜８
５００で３時間燈梓を続けた。

この反応組成物を冷却し、吸引炉過、７０ｑ０で真空乾
燥後、ポールミルで細かく粉砕して平均粒蓬約１０ｒの
メラミン、シアヌレート粉末２２００夕（収率８６．１
％）を得た。相対粘度２．４５のナイロン６に対し上記
で得たメラミン、シアヌレートを１の重量％および第１
表に示した化合物をそれぞれ０．５重量％添加配合し、
樹脂温度２４５℃で混練線押出してガットを作り、水浴
中で冷却後べレット化した。

かくして得られたべレットを８０ｑｏを１虫時間真空乾
燥後、テストピースを成形し、難燃性および機械的物性
の評価を行なった。この結果を第１表に示す。第１表 第１表から明らかなように本発明による添加剤を用いな
い場合（Ｎｏ．１）は錘燃剤の分散性が十分でないため
に欧燃性、機械的性質外観において満足すべきものは得
られないが、本発明による添加剤を用いることによって
（Ｎｏ．２〜６）欧燃性をそこなうことなく機械物性、
外観を著しく改良した組成物が得られる。

また従来から用いられているステアリン酸カルシウムな
どを用いる方法（Ｎｏ．７〜９）では分散状態を向上さ
せることは可能であるが、多量に用いないとその効果が
発現せず、そのために難燃性がそこなわれる。実施例
２ 相対粘度２・７０のナイロン６に対し実施例１で用いた
メラミン・シアヌレート２の重量％および第２表で示し
た添加量のＮ・Ｎ′へキサメチレンビス（３・５ジター
シヤリブチル・４ヒドロキシヒドロシンナマィド）を添
加配合し実施例１と同様にべレット化、テストピースを
成形し難燃性および機械物性の評価を行なった結果を第
２表に示す。

第 ２ 表 第２表から本発明による添加剤を用いる場合はその添加
量が０．１重量％以上用いることにより難燃剤の分散性
が改良され、この結果表面の美しい、機械的性質にすぐ
れた成形品が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアミド樹脂に対し、（Ａ）（ａ）メラミン、グ
   アナミンおよびこれらの誘導体から選ばれた少なくとも
   １種の化合物および（ｂ）シアヌール酸、イソシアヌー
   ル酸およびこれらの誘導体から選ばれた少なくとも１種
   の化合物から形成されるトリアジン系付加物１〜４０重
   量％および（Ｂ）下記一般式Iで示されるフエノール系
   化合物０．１〜３．０重量％を添加配合してなる難燃性
   ポリアミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし式中Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基または
   炭素数１〜５のアルキル基を示し、それぞれ同一でも異
   なってもよい。 Ｒ＿３は水素原子、アミノ基、ヒドロキシル基または炭
   素数１〜２０の脂肪族、芳香族基を示す。