CN109517380B - 一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料 - Google Patents

一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料包括以下组分及质量百分含量：尼龙树脂30‑80wt％、断链剂0.1‑10wt％、填充剂5‑50wt％、次磷酸盐1‑30wt％、三聚氰胺衍生物1‑15wt％、硼酸盐1‑10wt％和助剂0.1‑5wt％。本发明通过向次磷酸盐阻燃的尼龙体系中引入尼龙断链剂，能够有效降低阻燃剂在挤出过程中受到的剪切，减少阻燃剂分解的比例，以及小分子的生成，从而达到减少或者避免材料在使用过程中阻燃剂的析出。实施工艺简单有效，有利于稳定阻燃性能以及其他性能。

Description

一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料。
背景技术
玻纤增强尼龙具有较高的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观等性能特点，被广泛应用于工程领域。但是尼龙的阻燃性能较差，与玻纤复合后，由于玻纤产生的烛芯效应，更加劣化其阻燃性能。因此，想要将玻纤增强尼龙应用于诸如电子电气领域时，阻燃问题是首先要解决的问题。
由于卤系阻燃体系在燃烧过程中会产生较多的浓烟和卤化氢等有害物质，无卤阻燃是近年来发展的热点方向。其中，含磷化合物是一类在尼龙材料中非常具有应用前景的高效无卤阻燃剂,如二乙基次膦酸铝等。为了获得较高的阻燃效率，在其使用过程中往往同时引入协效剂，如三聚氰胺衍生物和硼酸盐等。由于材料在服役过程中往往不可避免的会暴露于光，热，水和氧复杂的环境中，因此，稳定的阻燃性能是决定材料使用寿命的直接因素。
湿热老化是重要的老化过程之一，在我们的前期工作中发现，阻燃剂在湿热老化过程中往往会存在大量析出的现象，这将减少基体中阻燃剂的含量，影响阻燃效果，同时，析出的阻燃剂不仅会影响产品外观，严重时会造成材料如电性能的降低。因此，如何避免阻燃剂在湿热老化过程中的析出意义重大。
关于阻燃剂和阻燃性能在湿热老化过程中的变化的报道相对较少，Jimenez等人发现聚磷酸铵在湿热老化过程中会水解形成聚磷酸和NH4 +，水解产物溶于水后从树脂基体中迁移出来。专利CN108264720A中采用以聚丙烯腈和双氰胺为原料合成新型阻燃剂PAN-DCD和FB改善阻燃剂和树脂间的相容性，湿热老化168h阻燃剂不析出。专利CN107434878A中，引入带有极性官能团的三嗪类成炭剂，改善与树脂间的界面作用改善阻燃剂析出。
以上专利或者研究或者给出了阻燃剂析出的过程，或者通过改变阻燃剂的类型来改善析出。但是对于已经工业化的阻燃剂体系，如二乙基次膦酸铝复配三聚氰胺聚磷酸盐阻燃尼龙体系，关于湿热老化过程中阻燃剂析出行为，以及抑制阻燃剂析出的方法尚未见报道。而这些析出的阻燃剂附着在材料表面，一方面造成阻燃性能不稳定，影响材料外观，另一方面可能对材料的其他性能如电性能造成负面影响。
总的来说，次膦酸铝阻燃的尼龙在湿热加速老化过程中存在较严重的阻燃剂析出问题，不仅影响材料的阻燃性能，更为严重时导致材料无法使用。
发明内容
本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，包括以下组分及质量百分含量：
Figure BDA0001884548410000021
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材中尼龙树脂为PA6和/或PA66，其中PA66树脂中端羧基含量与端氨基含量的比值为X，且1.5<X<2.5。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中断链剂选自酸类物质和多羟基物质中的至少一种。优选的酸类物质为脂肪族一元酸和/或二元酸，酸类物质的结构如下：
Figure BDA0001884548410000022
优选的，酸类物质的含量为0.1-5wt％，更有选的，酸类物质的含量为0.2-3wt％
R1和R2至少有一个为羧基，n为4～40之间的整数；多羟基物质为至少含有三个羟基的多元醇类和/或多羟基聚合物，优选的多羟基物质含量为0.2-8wt％，更有选的，多羟基物质含量为0.5-5wt％。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中填充剂选自玻纤和矿物填料中的至少一种。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中次磷酸盐是为以下结构的次磷酸盐：
Figure BDA0001884548410000031
和/或
以下结构的二次磷酸盐式：
Figure BDA0001884548410000032
和/或它们的聚合物；
R1和R2可结构相同或不同，R1和R2为线性或支化的C1～C6烷基和/或芳基；R3为线性或支化的C1～C10–亚烷基、C6～C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M选自碱金属、碱土金属、Al、Zn、Fe和硼中的一个或多个，特别优选为Ca或Mg，其中m为1～4；n为1或3；x为1或2。R1和R2优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。R3优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚荼基、乙基亚荼基或叔丁基亚荼基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基，苯基亚丙基或苯基亚丁基。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，平均缩合度为20～200，磷含量为10～15wt％，优选12～14wt％；且水含量优选地低于0.3wt％，密度为1.83至1.86g/cm3。优选的为衍生自1,3,5-三嗪化合物的三聚氰胺多磷酸盐，其平均缩合度为20至200，且1,3,5-三嗪含量为每摩尔磷原子1.1至2.0mol的选自三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰胺二酰胺、三聚氰胺一酰胺、2-脲基三聚氰胺、酰代三聚氰胺、苯代三聚氰胺，和二氨苯基三嗪的1,3,5-三嗪化合物。更优选地其平均缩合度为40至150且1,3,5-三嗪化合物：摩尔磷原子的比例为1.2～1.8。10wt％盐的水浆体(如EP1095030B1中制备)的pH通常高于4.5，优选地至少5.0。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中硼酸盐为硼酸锌。
上述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料中助剂为热稳定剂和/或润滑剂；热稳定剂选自受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的至少一种；润滑剂选自硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类、硬脂酸盐类、长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。
本发明通过向次磷酸盐阻燃的尼龙体系中引入尼龙断链剂，能够有效降低阻燃剂在挤出过程中受到的剪切，减少阻燃剂分解的比例，以及小分子的生成，从而达到减少或者避免材料在使用过程中阻燃剂的析出。实施工艺简单有效，有利于稳定阻燃性能以及其他性能。
附图说明
图1是对比例1湿热老化500h表面阻燃剂析出情况SEM图；
图2是实施例2湿热老化500h表面阻燃剂析出情况SEM图。
具体实施方式
下面将结合对比例1和实施例1～20，对本发明作进一步说明。
按表1和表2配比称取各原料，在高混机中进行混合，然后通过双螺杆进行挤出造粒成复合材料。将上述各实施例和对比例所制得的复合材料先按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，然后进行湿热老化，考察阻燃剂析出行为。
性能测试方法：
挤出的粒料注塑成125mm×13mm×1.0mm尺寸样条，置于85℃-85wt％RH烘箱内加速老化500h，取出后采用扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面析出的阻燃剂晶体数量。材料表面无析出时，析出效果定义为0级，对比例中阻燃剂析出数量定义为10级，不同体系析出物数量考察结果在0-10级之间，数字越大代表析出物数量越多。
表1对比例1和实施例1～11配比和性能测试结果
Figure BDA0001884548410000051
表2实施例12～20配比和性能测试结果
Figure BDA0001884548410000052
Figure BDA0001884548410000061
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (5)

1.一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，包括以下组分及质量百分含量：
尼龙树脂 30-80wt%；
断链剂 0.1-1wt%；
填充剂 5-50wt%；
次磷酸盐 1-30wt%；
三聚氰胺衍生物 1-15wt%；
硼酸盐 1-10wt%；
助剂 0.1-5wt%；
所述次磷酸盐是为以下结构的次磷酸盐：
Figure 494686DEST_PATH_IMAGE002
和/或以下结构的二次磷酸盐式：
Figure 474144DEST_PATH_IMAGE004
和/或它们的聚合物；
所述R1和 R2可结构相同或不同，所述R1和 R2为线性或支化的C1～C6烷基和/或芳基；所述R3为线性或支化的 C1 ～ C10 –亚烷基、C6 ～ C10 -亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基；M选自碱金属、碱土金属、Al、Zn、Fe和硼中的一个或多个，其中m 为1～4; n为1或3; x为1或2；
所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺多聚磷酸盐，平均缩合度为20～200，磷含量为10 ～15 wt%；
所述断链剂选自酸类物质，所述酸类物质为脂肪族一元酸和/或二元酸，所述酸类物质的结构如下：
Figure 66930DEST_PATH_IMAGE006
R1和R2至少有一个为羧基，n为4～40之间的整数。
2.如权利要求1所述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂为PA6和/或PA66，其中PA66树脂中端羧基含量与端氨基含量的比值为X，且1.5<X<2.5。
3.如权利要求1所述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述填充剂选自玻纤和矿物填料中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述硼酸盐为硼酸锌。
5.如权利要求1所述的一种耐湿热老化析出的无卤阻燃增强尼龙复合材料，其特征在于，所述助剂为热稳定剂和/或润滑剂；
所述热稳定剂选自受阻酚类、胺类、磷酸酯类中的至少一种；
所述润滑剂选自硬脂酸酰胺类、硬脂酸醇酯类和长链饱和线性羧酸盐类中的至少一种。
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