JP2020056003A - ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献4に記載のポリアミド組成物は、ポリフェニレンサルファイドを添加することで難燃剤の使用量を低減し、アウトガスを低減しているものの、芳香族ポリアミドに対する脂肪族ポリアミドの割合を増やすと、UL94による燃焼性分類V-0を維持することが難しくなるという問題がある。他にも、特に電気部品で要求されるCTI(Comparative Tracking Index)の悪化が懸念される。
このように、従来技術では、ハロゲンを含有せず、難燃性に優れ、引張強度、吸水時の曲げ弾性率及び長期耐熱性が良好なポリアミド組成物は未だ知られていない。
本発明の第1態様に係るポリアミド組成物は、
(A)脂肪族ポリアミド、
(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(C)下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類、並びに、
(D)酸素指数27%以上であり、主鎖に芳香族基を有するポリマー、
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(D)ポリマーの含有量が前記(A)脂肪族ポリアミド、前記(B)半芳香族ポリアミド、前記(C)ホスフィン酸塩類及び前記(D)ポリマーの合計質量に対して0.1質量%以上8質量%以下である。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素又は遷移元素である。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
前記(A)脂肪族ポリアミドが、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有してもよい。
前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66であってもよい。
前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が、90℃以上であってもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有してもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含有してもよい。
前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有してもよい。
前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、10000以上50000以下であってもよい。
上記第1態様に係るポリアミド組成物は、少なくとも1種の(E)充填材を更に含んでもよい。
本実施形態のポリアミド組成物は、以下の(A)〜(D)成分を含有する。
(A)脂肪族ポリアミド;
(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド;
(C)ホスフィン酸塩類;
(D)酸素指数27%以上であり、主鎖に芳香族基を有するポリマー(以下、単に「(D)ポリマー」と略記する場合がある)
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素又は遷移元素である。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
本実施形態のポリアミド組成物の分子量及びtanδピーク温度は、下記構成とすることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)は10000以上50000以下が好ましく、17000以上45000以下がより好ましく、20000以上45000以下がさらに好ましく、25000以上45000以下がよりさらに好ましく、30000以上42000以下が特に好ましく、35000以上40000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミドが得られる。また、(E)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性により優れたものとなる。
なお、Mw(重量平均分子量)の測定は、後述の実施例に記載するように、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定することができる。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度の下限値は、90℃が好ましく、105℃がより好ましく、110℃がさらに好ましい。
一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度の上限値は、150℃が好ましく、140℃がより好ましく、130℃がさらに好ましい。
すなわち、ポリアミド組成物のtanδピーク温度は、90℃以上であり、105℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましく、110℃以上130℃以下がさらに好ましい。
ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記下限値以上であることにより、吸水剛性、及び、熱時剛性により優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。一方、ポリアミド組成物のtanδピーク温度が上記上限値以下であることにより、(E)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られる成形品は、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性により優れたものとなる傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドの構成単位は、以下の(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たすことが好ましい。
(1)(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位と(A−b)脂肪族ジアミン単位とを含有すること。
(2)(A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選択される少なくとも1種を含有すること。
本実施形態のポリアミド組成物は、(A)脂肪族ポリアミドとして、上記(1)及び(2)のうち少なくともいずれかの条件を満たす1種又は2種以上のポリアミドを含有することができる。中でも、本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(A)脂肪族ポリアミドの構成単位は、上記(1)を満たすことが特に好ましい。
(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
これら(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び、剛性等がより優れる傾向にあるので、(A−a)脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
中でも、炭素数6以上の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ポリアミド組成物の耐熱性等の観点で、アジピン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が好ましい。
(A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン、又は、炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数2以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−メチルペンタメチレンジアミン(2−メチル−1,5−ジアミノペンタンともいう)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2−メチル−1,8−オクタンジアミン(2−メチルオクタメチレンジアミンともいう)、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン等が挙げられる。
これら(A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数は、6以上12以下が好ましく、6以上10以下がより好ましい。(A−b)脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンの炭素数が上記下限値以上であることにより、得られる成形品の耐熱性がより優れる。一方、当該炭素数が上記上限値以下であることにより、得られる成形品の結晶性及び離形性がより優れる。
中でも、炭素数6以上12以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、又は、2−メチルペンタメチレンジアミンが好ましい。このような(A−b)脂肪族ジアミン単位を含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の耐熱性及び剛性等がより優れる。
(A)脂肪族ポリアミドは、(A−c)ラクタム単位及びアミノカルボン酸単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位を含有することができる。このような単位を含むことにより、靭性に優れるポリアミドが得られる傾向にある。
なお、ここでいう、「ラクタム単位」、及び、「アミノカルボン酸単位」とは、重(縮)合したラクタム及びアミノカルボン酸のことをいう。
中でも、ラクタム単位を構成するラクタムとしては、ε−カプロラクタム、又は、ラウロラクタムが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。このようなラクタムを含むことにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の靭性がより優れる傾向にある。
アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数4以上14以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等も挙げられる。
(A)脂肪族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(A)を利用できる。脂肪族ポリアミドの重量平均分子量Mw(A)は10000以上50000以下が好ましく、17000以上45000以下がより好ましく、20000以上45000以下がさらに好ましく、25000以上45000以下がよりさらに好ましく、30000以上45000以下が特に好ましく、35000以上40000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(A)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(A)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(B)半芳香族ポリアミドは、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有するポリアミドである。
(B)半芳香族ポリアミドは、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、20モル%以上80モル%以下の芳香族構成単位を含むことが好ましく、30モル%以上70モル%以下の芳香族構成単位を含むことがより好ましく、40モル%以上60モル%以下の芳香族構成単位を含むことがさらに好ましい。ここでいう、「芳香族構成単位」とは、芳香族ジアミン単位及び芳香族ジカルボン酸単位を意味する。
また、このとき、(B)半芳香族ポリアミド中のイソフタル酸単位及び炭素数4以上10以下のジアミン単位の合計含有量は、(B)半芳香族ポリアミドの全構成単位に対して、50モル%以上が好ましく、80モル%以上100モル%以下がより好ましく、90モル%以上100モル%以下がさらに好ましく、100モル%が特に好ましい。
(B−a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(B−a)ジカルボン酸単位としては、(B−a)ジカルボン酸の全モル数に対して、イソフタル酸を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、75モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性がより優れる傾向にある。
イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有するジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、無置換でもよく、置換基を有していてもよい。
炭素数1以上4以下のアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数6以上10以下のアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアリールアルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数7以上10以下のアルキルアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
ハロゲン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。
炭素数1以上6以下のシリル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
中でも、イソフタル酸単位以外の芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては、無置換又は所定の置換基で置換された炭素数8以上20以下の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸単位を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数3以上20以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数3以上20以下の分岐鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルマロン酸、2,2−ジメチルコハク酸、2,3−ジメチルグルタル酸、2,2−ジエチルコハク酸、2,3−ジエチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸単位(以下、「脂環式ジカルボン酸単位」と称する場合がある)を構成する脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が3以上10以下の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、脂環族ジカルボン酸としては、脂環構造の炭素数が5以上10以下の脂環族ジカルボン酸が好ましい。
なお、脂環族ジカルボン酸単位を構成する脂環族ジカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなジカルボン酸を用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性がより優れる傾向にある。
ここでいう、「ジカルボン酸と等価な化合物」とは、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物を意味する。このような化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸の無水物、ジカルボン酸のハロゲン化物等が挙げられる。
3価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これら3価以上の多価カルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B−b)ジアミン単位は、特に限定されず、例えば、芳香族ジアミン単位、脂肪族ジアミン単位、脂環族ジアミン単位等が挙げられる。中でも、(B)半芳香族ポリアミドを構成する(B−b)ジアミン単位としては、炭素数4以上10以下のジアミン単位を含むことが好ましく、炭素数6以上10以下のジアミン単位を含むことがより好ましい。
脂肪族ジアミン単位を構成する脂肪族ジアミンとしては、例えば、炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
炭素数4以上20以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環族ジアミン単位を構成する脂環族ジアミン(以下、「脂環式ジアミン」とも称する場合がある)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,3−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
中でも、(B−b)ジアミン単位としては、脂肪族ジアミン単位が好ましく、炭素数4以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がより好ましく、炭素数6以上10以下の直鎖状飽和脂肪族ジアミン単位がさらに好ましく、ヘキサメチレンジアミン単位が特に好ましい。
このようなジアミンを用いることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性がより優れる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドの含有量を上記範囲とすることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の機械的性質がより優れる。また、(E)充填材に代表される成分を含有させることで、ポリアミド組成物から得られる成形品の引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性がより優れる傾向にある。
(B)半芳香族ポリアミドの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(B)を利用できる。半芳香族ポリアミドの重量平均分子量Mw(B)は10000以上50000以下が好ましく、15000以上45000以下がより好ましく、15000以上40000以下がさらに好ましく、17000以上30000以下がよりさらに好ましく、17000以上25000以下が特に好ましく、18000以上22000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(B)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(B)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとから、又は、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種から、ポリアミドを製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸、又は、モノアミンが好ましい。ポリアミドの末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、ポリアミド組成物から得られる成形品の熱安定性がより優れる傾向にある。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
脂環族モノカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
これらモノカルボン酸は、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、(B)半芳香族ポリアミドの末端は、流動性及び機械的強度の観点から、酢酸によって封止されていることが好ましい。
脂肪族モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
脂環族モノアミンとしては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
これらモノアミンは、1種のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)を製造する際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量1に対して、ジアミン全体のモル量は、0.9以上1.2以下が好ましく、0.95以上1.1以下がより好ましく、0.98以上1.05以下がさらに好ましい。
(1)ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンとの組み合わせを重合して重合体を得る工程。
(2)ラクタム単位を構成するラクタム、及び、アミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を重合して重合体を得る工程。
1)ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上の水溶液又は水懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法(以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある)。
2)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある)。
3)ジカルボン酸−ジアミン塩、ジカルボン酸とジアミンとの混合物、ラクタム、及び、アミノカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上を、固体状態を維持したまま重合させる方法(以下、「固相重合法」と称する場合がある)。
4)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法(以下、「溶液法」と称する場合がある)。
ポリアミドの製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置を用いることができる。重合装置として具体的には、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、押出機型反応器(ニーダー等)等が挙げられる。
まず、ポリアミドの原料成分(ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種)を、約40質量%以上60質量%以下含有する水溶液を調製する。次いで、当該水溶液を110℃以上180℃以下の温度、及び。約0.035MPa以上0.6MPa以下(ゲージ圧)の圧力で操作される濃縮槽で、約65質量%以上90質量%以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、オートクレーブにおける圧力が約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)になるまで加熱を続ける。
次いで、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約1.2MPa以上2.2MPa以下(ゲージ圧)に保つ。次いで、温度が約220℃以上260℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する(ゲージ圧は、0MPa)。オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
次いで、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミドのペレットを得る。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)〜4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)〜3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(C)ホスフィン酸塩類としては、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩(ホスフィン酸塩(1))、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩(ジホスフィン酸塩(2))及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類である。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素又は遷移元素である。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
R11、R12、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。n11が2又は3である場合、複数存在するR11及びR12はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。また、n21が2又は3である場合、複数存在するR21及びR22はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキル基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキル基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基等が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1,2−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチル基ペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1,1,2−トリメチルプロピル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基は、置換基を有してもよい。アルキル基における置換基としては、例えば、炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。アリール基における置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基として具体的には、例えば、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
中でも、R11、R12、R21及びR22としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。n21が2又は3である場合、複数存在するY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン等、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、1−メチルエチレン基、1−メチルプロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。アリーレン基における置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基として具体的には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルトリメチレン基、フェニルテトラメチレン基等が挙げられる。
置換基を有するアリーレン基として具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert−ブチルナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Y21としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
M及びM’はそれぞれ独立に、元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素のイオン又は遷移元素のイオンである。元素周期の第2族に属する元素のイオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。元素周期表の第15族に属する元素のイオンとしては、例えば、ビスマスイオン等が挙げられる。遷移元素のイオンとしては、例えば、亜鉛イオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
また、xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
中でも、M及びM’としては、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムが好ましく、カルシウム又はアルミニウムがより好ましい。
xはM’の個数を表し、1又は2である。xは、M’の種類及びジホスフィン酸の数に応じて、適宜選択することができる。
n11はホスフィン酸の個数及びMの価数を表し、2又は3である。n11は、Mの種類及び価数に応じて、適宜選択することができる。
n21はジホスフィン酸の個数を表し、1以上3以下の整数である。n21は、M’の種類及び数に応じて、適宜選択することができる。
m21はM’の価数を表し、2又は3である。
n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。
(C)ホスフィン酸塩類の含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(C)ホスフィン酸塩類の含有量を上記上限値以下とすることにより、ポリアミド共重合体の有する性質を損なうことなく、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(D)ポリマーとしては、酸素指数27%以上であれば、特に限定されるものではない。(D)ポリマーとして具体的には、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルフォン等が挙げられる。中でも、(D)ポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル又はポリサルフォンが好ましく、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル又は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルが特に好ましい。
(D)ポリマーの含有量を上記下限値以上とすることにより、難燃性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。一方、(D)ポリマーの含有量を上記上限値以下とすることにより、長期耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
また、(D)ポリマーの含有量を上記範囲内にすることにより、吸水時の曲げ弾性率及び長期耐熱性により優れるポリアミド組成物を得ることができる。
(D)ポリマーの分子量の指標としては、重量平均分子量Mw(D)を利用できる。(D)ポリマーの重量平均分子量Mw(D)は10000以上70000以下が好ましく、15000以上60000以下がより好ましく、20000以上60000以下がさらに好ましく、25000以上60000以下がよりさらに好ましく、25000以上55000以下が特に好ましく、30000以上55000以下が最も好ましい。
重量平均分子量Mw(D)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性、並びに、成形品としたときの引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性等により優れるポリアミド組成物が得られる。
なお、重量平均分子量Mw(D)の測定は、下記実施例に記載するように、GPCを用いて測定することができる。
本実施形態のポリアミド組成物は、上記(A)〜(D)の各成分に加えて、(E)充填材をさらに含有してもよい。(E)充填材を含有することにより、靭性及び剛性等の機械物性により優れるポリアミド組成物とすることができる。
これら(E)充填材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(E)充填材としては、剛性及び強度等の観点で、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、又は、アパタイトが好ましい。また、(E)充填材としては、ガラス繊維又は炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維がさらに好ましい。
また、(E)充填材がガラス繊維である場合、数平均繊維径(D)が3μm以上30μm以下であることがより好ましい。重量平均繊維長(L)が103μm以上500μm以下であることがより好ましい。さらに、アスペクト比((L)/(D))が3以上100以下であるものがより好ましい。
まず、ポリアミド組成物の成形品を、ギ酸等の、ポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば100本以上の充填材を任意に選択する。次いで、充填材を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察することで求めることができる。
(E)充填材の含有量が上記下限値以上であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がより向上する傾向にある。一方、(E)充填材の含有量が上記上限値以下であることにより、より成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる傾向にある。
特に、(E)充填材がガラス繊維であり、且つ、(E)充填材の含有量が、ポリアミド組成物の総質量に対して、上記範囲であることにより、ポリアミド組成物の強度及び剛性等の機械物性がさらに向上する傾向にある。
本実施形態のポリアミド組成物には、上記(A)〜(E)の各成分に加えて、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる(F)その他添加剤を含有させることもできる。(F)その他添加剤としては、例えば、(F1)成形性改良剤、(F2)劣化抑制剤、(F3)造核剤、(F4)熱安定剤等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物中の(F)その他添加剤の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途等によって様々であるため、本実施形態のポリアミド組成物の効果を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(F1)成形性改良剤としては、特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。なお、成形性改良剤は、「潤滑材」としても用いられる。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、例えば、元素周期表の第1族元素、第2族元素及び第3族元素、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。
元素周期表の第1族元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
元素周期表の第2族元素としては、例えば、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
元素周期表の第3族元素としては、例えば、スカンジウム、イットリウム等が挙げられる。
中でも、元素周期表の第1及び2族元素、又は、アルミニウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、又は、アルミニウムがより好ましい。
中でも、高級脂肪酸金属塩としては、モンタン酸の金属塩又はステアリン酸の金属塩が好ましい。
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素数8以上40以下の脂肪族カルボン酸と炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
炭素数8以上40以下の脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとして具体的には、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれる(F2)劣化抑制剤は、熱劣化、熱時の変色防止、及び、耐熱エージング性の向上を目的として用いられる。
(F2)劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、銅化合物、フェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ベンゾフェノン系安定剤、シアノアクリレート系安定剤、サリシレート系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
銅化合物としては、例えば、酢酸銅、ヨウ化銅等が挙げられる。
フェノール系安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
これらの(F2)劣化抑制剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合せて用いてもよい。
(F3)造核剤とは、添加により以下の(1)〜(3)のうち少なくともいずれか1つの効果が得られる物質のことを意味する。
(1)ポリアミド組成物の結晶化ピーク温度を上昇させる効果。
(2)結晶化ピークの補外開始温度と補外終了温度との差を小さくする効果。
(3)得られる成形品の球晶を微細化又はサイズの均一化させる効果。
(F3)造核剤は、1種類のみを単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、(F3)造核剤としては、造核剤効果の観点で、タルク又は窒化ホウ素が好ましい。
造核剤の数平均粒径は、以下の方法を用いて測定することができる。まず、成形品をギ酸等のポリアミドが可溶な溶媒で溶解する。次いで、得られた不溶成分の中から、例えば、100個以上の造核剤を任意に選択する。次いで、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡等で観察して、粒径を測定することにより求めることができる。
造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記下限値以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性がより向上する傾向にある、また、造核剤の含有量を、ポリアミド100質量部に対して、上記上限値以下とすることにより、靭性により優れるポリアミド組成物が得られる。
(F4)熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩等が挙げられる。
フェノール系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、N,N'−へキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピニロキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌル酸等が挙げられる。
これらは、ヒンダードフェノール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらペンタエリスリトール型ホスファイト化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
アミン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−テレフタレート、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−エタン、α,α'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β',β'−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物等が挙げられる。
これらアミン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系熱安定剤の含有量が上記の範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させることができ、さらにガス発生量をより低減させることができる。
元素周期表の第3族、第4族及び第11〜14族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。
中でも、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅、キレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
これら銅塩は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、銅塩としては、酢酸銅が好ましい。酢酸銅を用いた場合、耐熱エージング性により優れ、且つ、押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食(以下、単に「金属腐食」とも称する場合がある)をより効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。
銅塩の含有量が上記範囲内の場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性をより一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食をより効果的に抑制することができる。
本実施形態のポリアミド組成物の製造方法としては、(A)脂肪族ポリアミドと、上記(B)〜(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)及び(F)の各成分と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
(1)上記(A)〜(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)及び(F)の各成分を、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法。
(2)単軸又は2軸押出機で、上記(A)〜(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(E)成分を、予めヘンシェルミキサー等を用いて混合して(A)〜(D)の各成分、並びに、必要に応じて、(F)成分を含む混合物を調製し、当該混合物を溶融混練機に供給し混練した後に、任意に、サイドフィダーから(E)成分を配合する方法。
混練機での剪断速度は100sec-1以上程度が好ましい。また、混練時の平均滞留時間は0.5分間以上5分間以下程度が好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置であればよく、例えば、単軸又は2軸押出機、バンバリーミキサー、溶融混練機(ミキシングロール等)等が好ましく用いられる。
本実施形態のポリアミド組成物を製造する際の各成分の配合量は、上述したポリアミド組成物における各成分の含有量と同様である。
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を成形してなる。
本実施形態の成形品は、ハロゲンを含有せず、難燃性に優れ、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性が良好である。
公知の成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)等が挙げられる。
本実施形態の成形品は、上記実施形態のポリアミド組成物を含み、難燃性、機械的性質(特に、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性等)に優れ、様々な用途に用いることができる。
本実施形態の成形品の用途としては、例えば、自動車分野、電気及び電子分野、機械及び工業分野、事務機器分野、航空及び宇宙分野において、好適に用いることができる。
[(A)脂肪族ポリアミド]
A−1:ポリアミド66
A−2:ポリアミド6(宇部興産社製、型番:SF1013A、分子量:33000)
B−1:ポリアミド6I
B−2:ポリアミド6I/6T(エムス社製、型番:G21、全ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は70モル%、分子量:27000)
B−3:ポリアミドMXD6(東洋紡社製、商品名:東洋紡ナイロン、T−600)
C−1:ホスフィン酸系難燃剤 ジエチルホスフィン酸アルミニウム(Clariant社製、商品名:「Exolit OP1230」)
C−2:ホスフィン酸系難燃剤 ジエチルホスフィン酸カルシウム(太平化学産業社製)
C’−1:窒素系難燃剤 メラミンシアヌレート(日産化学工業社製)
C’−2:窒素及びリン系難燃剤 環状フェノキシホスファゼン(大塚化学社製)
D−1:ポリフェニレンサルファイド(PPS)(DIC社製)(酸素指数:46%、分子量:30000)
D−2:無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)(旭化成社製)(酸素指数:28%、分子量:54000)
D−3:ポリフェニレンエーテル(PPE)(旭化成社製)(酸素指数:28%、分子量:30000)
D−4:ポリサルフォン(PSF)(Solvay製)(酸素指数:30%、分子量:50000)
D’−1:ポリカーボネート(PC)(帝人社製)(酸素指数:25%、分子量:40000)
D’−2:ポリ塩化ビニル(PVC)(大洋塩化ビ社製)(酸素指数:30%、分子量:97000)
なお、上記(D)ポリマー及び上記(D’)ポリマーの酸素指数は、ISO 4589−2に準拠して、測定した。
E−1:ガラス繊維(GF)(日本電気硝子製、商品名「ECS03T275H」平均繊維径10μmφ、カット長3mm)
F−1:フェノール系熱安定剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名:「イルガノックス1098」)
脂肪族ポリアミドA−1、半芳香族ポリアミドB−1の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られた脂肪族ポリアミドA−1、並びに、半芳香族ポリアミドB−1は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約0.2質量%に調整してから、後述の実施例及び比較例におけるポリアミド組成物の原料として用いた。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500gを蒸留水:1500gに溶解させて、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積5.4Lのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、110℃以上150℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、1時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、脂肪族ポリアミドA−1(ポリアミド66)を得た。
得られた脂肪族ポリアミドA−1(ポリアミド66)は、Mw(A)=40000であった。
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩:1500g、並びに、全等モル塩成分に対して1.5モル%過剰のアジピン酸、及び、0.5モル%の酢酸を蒸留水:1500gに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作製した。次いで、 110℃以上150℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度70質量%まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を220℃に昇温した。このとき、オートクレーブは1.8MPaまで昇圧した。そのまま1時間、内部温度が245℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を1.8MPaに保ちながら1時間反応させた。次いで、30分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で650torr(86.66kPa)の減圧下に10分維持した。このとき、重合の最終内部温度は265℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを100℃、窒素雰囲気下で12時間乾燥し、半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)を得た。
得られた半芳香族ポリアミドB−1(ポリアミド6I)は、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の含有量は100モル%であった。Mw=20000であった。
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性及び各種評価を実施した。
日精工業(株)製PS40E射出成形機を用い、シリンダー温度290℃、金型温度を100℃に設定し、射出10秒、冷却10秒の射出成形条件で、JIS−K7139に準じた成形品を成形した。この成形品を、動的粘弾性評価装置(GABO社製、EPLEXOR500N)を用いて、以下の条件で測定した。
測定モード:引張
測定周波数:8.00Hz
昇温速度:3℃/分
温度範囲:マイナス100〜250℃
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件のGPCを用いて測定した。
測定装置:東ソー株式会社製、HLC−8020
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒
標準サンプル:PMMA(ポリメチルメタクリレート)(ポリマーラボラトリー社製)換算
GPCカラム:TSK−GEL GMHHR−M及びG1000HHR
UL94(米国Under Writers Laboratories Incで定められた規格)の方法を用いて測定を行った。なお、試験片(長さ127mm、幅12.7mm、厚み1.6mm)は、射出成形機(日精工業(株)製PS40E)にUL試験片の金型(金型温度=100℃)を取り付けて、シリンダー温度:290℃で、各ポリアミド組成物を成形することにより作製した。射出圧力はUL試験片成形する際の完全充填圧力+2%の圧力で行った。難燃等級は、UL94規格(垂直燃焼試験)に準じて、V−0、V−1、V−2のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高い。
射出成形機[PS−40E:日精樹脂株式会社製]を用いて、ISO 3167に準拠し、各ポリアミド組成物を多目的試験片A型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出+保圧時間25秒、冷却時間15秒、金型温度を80℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度(Tm2)+20℃に設定した。
得られた多目的試験片A型の成形片を用いて、ISO 527に準拠し、23℃の温度条件下、引張速度5mm/minで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
厚み4mmのISOダンベルを作製し、試験片とした。得られた試験片を用いて、ISO 178に準じて、曲げ弾性率を測定した。また、ISOダンベルを恒温恒湿(23℃、50RH%)雰囲気下に放置し吸水平衡に達した後、ISO 178に準じて曲げ弾性率を測定した。
上記の引張強度における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、150℃で加熱し、熱老化させた。
オーブンに入れてから1000時間後にオーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した。次いで、冷却後の多目的試験片(A型)を、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/minで上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度を測定した。耐熱エージング保持率は下記式を用いて求めた。
30mm×30mmで、厚みが4mmの試験片を作製し、IEC60112規格に準拠してCTIを測定した。なお、印加電圧は50V単位で行った。
得られた比較トラッキング指数(TI)に応じて、以下のようにランク分けした。
CTI 0級:600≦TI
CTI 1級:400≦TI<600
CTI 2級:250≦TI<400
CTI 3級:175≦TI<250
CTI 4級:100≦TI<175
CTI 5級:0≦TI<100
東芝機械社製、TEM35mm2軸押出機(設定温度:280℃、スクリュー回転数300rpm)を用いて、押出機最上流部に設けられたトップフィード口より、(A)脂肪族ポリアミドA−1と、(B)半芳香族ポリアミドB−1、(D)ポリマーD−1、及び、(F)その他添加剤F−1を予めブレンドしたものと、を供給した。また、押出機下流側(トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態)のサイドフィード口より(C)難燃剤C−1、及び、(E)充填材E−1を供給した。次いで、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズして、ポリアミド組成物P−1aのペレットを得た。配合量は(A)脂肪族ポリアミドA−1:46.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.6質量%、(C)難燃剤C−1:16.0質量%、(D)ポリマーD−1:1.0質量%、(E)充填材E−1:25.0質量%、及び(F)その他添加剤F−1:0.1質量%とした。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:45.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.4質量%、及び(D)ポリマーD−1:2.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−2aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:44.4質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.2質量%、及び(D)ポリマーD−1:3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−3aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:43.6質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.0質量%、及び(D)ポリマーD−1:4.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−4aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:46.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.6質量%、及び(D)ポリマーD−2:1.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−5aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:44.6質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.2質量%、及び(D)ポリマーD−2:3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−6aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−7aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:40.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.0質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.7質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−8aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:44.4質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.2質量%、及び(D)ポリマーD−3:3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−9aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:44.4質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.2質量%、及び(D)ポリマーD−4:3.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−10aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:45.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−2:11.4質量%、及び(D)ポリマーD−1:2.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−11aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−2:10.8質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−12aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−2:45.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.4質量%、及び(D)ポリマーD−1:2.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−13aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−2:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−14aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:48.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:5.4質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−15aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:37.5質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:16.1質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−16aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:32.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:21.4質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−17aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:29.4質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:7.4質量%、(C)ホスフィン酸塩類C−1:9.0質量%、(D)ポリマーD−2:3.8質量%、及び(E)充填材:50質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−18aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:22.2質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:14.6質量%、(C)ホスフィン酸塩類C−1:9.0質量%、(D)ポリマーD−2:3.8質量%、及び(E)充填材:50.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−19aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:39.6質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.0質量%、(C)ホスフィン酸塩類C−2:20.0質量%、(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−20aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:7.0質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−3:46.6質量%、(C)ホスフィン酸塩類C−1:16.0質量%、(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−21aのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:46.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:11.8質量%、及び(D)ポリマーD−1:0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−1bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:46.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−2:11.8質量%、及び(D)ポリマーD−1:0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−2bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:41.7質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.4質量%、及び(D)ポリマーD−1:6.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−3bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:41.7質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.4質量%、及び(D)ポリマーD−2:6.5質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−4bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、及び(D’)ポリマーD’−1:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−5bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、及び(D’)ポリマーD’−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−6bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:24.3質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:16.3質量%、(C)ホスフィン酸塩類C−1:9.0質量%、及び(D)ポリマーD−1:0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−7bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、(C’)ホスフィン酸塩類以外の難燃剤C’−1:16.0質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−8bのペレットを得た。
配合量を(A)脂肪族ポリアミドA−1:42.8質量%、(B)半芳香族ポリアミドB−1:10.8質量%、(C’)ホスフィン酸塩類以外の難燃剤C’−2:16.0質量%、及び(D)ポリマーD−2:5.0質量%に変更した以外は実施例1と同様の方法を用いて、ポリアミド組成物P−9bのペレットを得た。
また、異なる種類の(D)ポリマーを含有するポリアミド組成物P−3a、P−6a、P−9a及びP−10a(実施例3、6、9及び10)において、D−1、D−2及びD−3を含有するポリアミド組成物P−3a、P−6a及びP−9a(実施例3、6及び9)から得られた成形品は、D−4を含有するポリアミド組成物P−10a(実施例10)から得られた成形品よりも、引張強度及び長期耐熱性が特に良好であった。
また、異なる種類の(B)半芳香族ポリアミドを含有するポリアミド組成物P−2a及びP−11a(実施例2及び11)、並びに、P−7a及びP−12a(実施例7及び12)において、B−1を含有するポリアミド組成物P−2a及びP−7a(実施例2及び7)から得られた成形品は、B−2を含有するポリアミド組成物(実施例11及び12)から得られた成形品よりも、引張強度及び吸水時の曲げ弾性率が特に良好であった。
また、異なる種類の(A)脂肪族ポリアミドを含有するポリアミド組成物P−2a及びP−13a(実施例2及び13)、並びに、P−7a及びP−14a(実施例7及び14)において、A−1を含有するポリアミド組成物P−2a及びP−7a(実施例2及び7)から得られた成形品は、A−2を含有するポリアミド組成物P−13a及びP−14a(実施例13及び14)から得られた成形品よりも、引張強度及び吸水時の曲げ弾性率が特に良好であった。
また、異なる種類の(C)ホスフィン酸塩類を含有するポリアミド組成物P−8a及びP−20a(実施例8及び20)において、C−1を含有するポリアミド組成物P−8a(実施例8)から得られた成形品は、C−2を含有するポリアミド組成物P−20a(実施例20)から得られた成形品よりも、引張強度及び吸水時の曲げ弾性率が特に良好であった。
また、(A)〜(D)成分の合計質量に対する(D)ポリマーの含有量が、8.0質量%超であるポリアミド組成物P−3b及びP−4b(比較例3及び4)から得られた成形品は、難燃性及び耐トラッキング性に劣るものであった。
また、(A)〜(D’)成分の合計質量に対する(D’)ポリマーの含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下であるが、酸素指数が27%未満であり、主鎖に芳香族基を有さない(D’)ポリマーを含有するポリアミド組成物P−5b(比較例5)から得られた成形品は、難燃性に劣るものであった。
また、(A)〜(D’)成分の合計質量に対する(D’)ポリマーの含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下であるが、主鎖に芳香族基を有さない(D’)ポリマーを含有するポリアミド組成物P−6b(比較例6)から得られた成形品は、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性及び耐トラッキング性に劣るものであった。
また、(C)ホスフィン酸塩類の代わりに、(C’)ホスフィン酸塩類以外のハロゲン元素を含有しない難燃剤として、窒素系難燃剤C’−1を含有するポリアミド組成物P−8b(比較例8)及び窒素及びリン系難燃剤C’−2を含有するポリアミド組成物P−9b(比較例9)から得られた成形品は、難燃性、引張強度及び吸水時の曲げ弾性率に劣るものであり、ポリアミド組成物P−9b(比較例9)から得られた成形品ではさらに耐トラッキング性も劣るものであった。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素、遷移元素、亜鉛又はアルミニウムである。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。)
ポリアミド組成物の分子量の指標としては、重量平均分子(Mw)を利用できる。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)は10000以上50000以下が好ましく、17000以上45000以下がより好ましく、20000以上45000以下がさらに好ましく、25000以上45000以下がよりさらに好ましく、30000以上42000以下が特に好ましく、35000以上40000以下が最も好ましい。
ポリアミド組成物の重量平均分子(Mw)が上記範囲であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等により優れるポリアミド組成物が得られる。また、(E)充填材に代表される成分を含有させたポリアミド組成物から得られた成形品は、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、長期耐熱性により優れたものとなる。
(B−a)ジカルボン酸単位としては、特に限定されず、例えば、芳香族ジカルボン酸単位、脂肪族ジカルボン酸単位、脂環族ジカルボン酸単位等が挙げられる。
中でも、(B−a)ジカルボン酸単位としては、(B−a)ジカルボン酸単位の全モル数に対して、イソフタル酸単位を50モル%以上含むことが好ましく、イソフタル酸単位を65モル%以上100モル%以下含むことがより好ましく、75モル%以上100モル%以下含むことがさらに好ましく、80モル%以上100モル%以下含むことが特に好ましく、100モル%含むことが最も好ましい。
(B−a)ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の割合が上記下限値以上であることにより、機械的性質、特に吸水剛性、熱時剛性、流動性等を同時に満足できるポリアミド組成物が得られる傾向にある。また、ポリアミド組成物から得られる成形品について、引張強度、吸水時の曲げ弾性率、及び長期耐熱性がより優れる傾向にある。
芳香族ジアミン単位を構成する芳香族ジアミンとしては、芳香族基を含有するジアミンであれば以下に限定されるものではない。芳香族ジアミンとして具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。
本実施形態のポリアミド組成物に含まれるポリアミド((A)脂肪族ポリアミド及び(B)半芳香族ポリアミド)のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下の1)〜4)に分類され、定義することができる。
すなわち、1)アミノ末端、2)カルボキシ末端、3)封止剤による末端、4)その他の末端である。
1)アミノ末端は、アミノ基(−NH2基)を有するポリマー末端であり、ジアミン単位に由来する。
2)カルボキシ末端は、カルボキシ基(−COOH基)を有するポリマー末端であり、ジカルボン酸単位に由来する。
3)封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
4)その他の末端は、上述した1)〜3)に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。n21が2又は3である場合、複数存在するY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
アルキレン基としては、鎖状であってもよく、環状であってもよいが、鎖状であることが好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、1−メチルエチレン基、1−メチルプロピレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
アルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有してもよい。アルキレン基における置換基としては、例えば、炭素数6以上10以下のアリール基等が挙げられる。アリーレン基における置換基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基として具体的には、例えば、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルトリメチレン基、フェニルテトラメチレン基等が挙げられる。
置換基を有するアリーレン基として具体的には、例えば、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、tert−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基、tert−ブチルナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Y21としては、炭素数1以上10以下のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましい。
M及びM’はそれぞれ独立に、元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素のイオン、遷移元素のイオン、亜鉛イオン又はアルミニウムイオンである。元素周期の第2族に属する元素のイオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等が挙げられる。元素周期表の第15族に属する元素のイオンとしては、例えば、ビスマスイオン等が挙げられる。
また、xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造が容易であることから、同一であることが好ましい。
中でも、M及びM’としては、カルシウム、亜鉛又はアルミニウムが好ましく、カルシウム又はアルミニウムがより好ましい。
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数8以上40以下の直鎖状又は分岐鎖状の、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の直鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられる。
炭素数8以上40以下の分岐鎖状不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、イソオレイン酸等が挙げられる。
中でも、高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はモンタン酸が好ましい。
リン系熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル(トリデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル)ジホスファイト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、テトラ(C1〜C15混合アルキル)−4,4'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、4,4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル)−ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、9,10−ジ−ヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ホスファイト、水素化−4,4'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)−ビス(4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル))−1,6−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ジホスファイト、トリス(4、4'−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェニル))ホスファイト、トリス(1,3−ステアロイルオキシイソプロピル)ホスファイト、2、2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(3−メチル−4,6−ジ−t−ブチルフェニル)2−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4'−ビフェニレンジホスファイト等が挙げられる。
これらリン系熱安定剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
まず、実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、ポリアミド組成物中の水分量を500ppm以下にした。次いで、水分量を調整した各ポリアミド組成物のペレットを用いて下記の方法を用いて、各種物性の測定及び各種評価を実施した。
Claims (13)
- (A)脂肪族ポリアミド、
(B)ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する半芳香族ポリアミド、
(C)下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩及びこれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類、並びに、
(D)酸素指数27%以上であり、主鎖に芳香族基を有するポリマー、
を含有するポリアミド組成物であって、
前記(D)ポリマーの含有量が前記(A)脂肪族ポリアミド、前記(B)半芳香族ポリアミド、前記(C)ホスフィン酸塩類及び前記(D)ポリマーの合計質量に対して0.1質量%以上8質量%以下である、ポリアミド組成物。
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上10以下のアリール基である。Y21は、炭素数1以上10以下のアルキレン基又は炭素数6以上10以下のアリーレン基である。M’m21+はm21価の金属イオンである。M’は元素周期表の第2族若しくは第15族に属する元素又は遷移元素である。n21は1以上3以下の整数である。n21が2又は3である場合、複数存在するR21、R22及びY21はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。m21は2又は3である。xは1又は2である。xが2の場合、複数存在するM’は同一であってもよく、異なっていてもよい。n21、x及びm21は、2×n21=m21×xの関係式を満たす整数である。) - 前記(D)ポリマーが、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル又は無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルである、請求項1に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドが、ジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有する、請求項1又は2に記載のポリアミド組成物。
- 前記(A)脂肪族ポリアミドがポリアミド66である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(C)ホスフィン酸塩類の含有量が、前記(A)脂肪族ポリアミド、前記(B)半芳香族ポリアミド、前記(C)ホスフィン酸塩類及び前記(D)ポリマーの合計質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物のtanδピーク温度が、90℃以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を50モル%以上含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を75モル%以上含有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記(B)半芳香族ポリアミドが、前記(B)半芳香族ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、イソフタル酸単位を100モル%含有する、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 前記ポリアミド組成物の重量平均分子量が、10000以上50000以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 少なくとも1種の(E)充填材を更に含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を成形してなる、成形品。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を製造する方法であって、
前記(A)脂肪族ポリアミド、前記(B)半芳香族ポリアミド、前記(C)ホスフィン酸塩類及び前記(D)ポリマーを含有する原料成分を溶融混練する、ポリアミド組成物の製造方法。
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