CN110527289B - 聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法 - Google Patents
聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110527289B CN110527289B CN201910428526.2A CN201910428526A CN110527289B CN 110527289 B CN110527289 B CN 110527289B CN 201910428526 A CN201910428526 A CN 201910428526A CN 110527289 B CN110527289 B CN 110527289B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyamide
- polyamide resin
- acid
- resin particles
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Abstract
本发明涉及聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法。本发明提供能够抑制在制造含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时的颗粒着色和线料断裂的聚酰胺树脂颗粒。一种聚酰胺树脂颗粒,其含有包含二元羧酸单元和二元胺单元的聚酰胺,其中,相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,含有60摩尔%以上的间苯二甲酸单元,相对于所述二元胺单元的总摩尔量,含有50摩尔%以上的碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元,相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量,含有90质量%以上的所述聚酰胺,相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量的含水率为2500ppm以上且7500ppm以下。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法。
背景技术
以聚酰胺6(以下有时简称为“PA6”)和聚酰胺66(以下有时简称为“PA66”)等为代表的聚酰胺的成型加工性、机械物性或耐化学品性优良,因此,被广泛用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等的各种部件材料。
聚酰胺6I是引入了间苯二甲酸成分的非晶性半芳香族聚酰胺,聚酰胺66是结晶性脂肪族聚酰胺,已知含有这些聚酰胺的聚酰胺组合物能够提高聚酰胺树脂的成型品的耐候稳定性和在醇性盐溶液中的耐受性(例如参见专利文献1等)。
为了制造这样的含有两种以上聚酰胺种类的聚酰胺组合物,通常使用如下方法:利用挤出机对各种聚酰胺树脂颗粒和玻璃纤维等添加剂进行熔融混炼,从而制造聚酰胺组合物的颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭63-205353号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在专利文献1中公开的含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性脂肪族聚酰胺的聚酰胺组合物的制造中,有时在所制造的聚酰胺组合物中观察到着色。另外,有时在制造聚酰胺组合物的颗粒时发生线料断裂。因此,在聚酰胺组合物的色调和制造稳定性方面具有问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的,提供一种能够抑制在制造含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时的颗粒着色和线料断裂的聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及使用了上述聚酰胺树脂颗粒的聚酰胺组合物的制造方法。
用于解决问题的手段
发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究,结果发现:通过将聚酰胺树脂颗粒的含水率调节到特定范围内,能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下方式。
本发明的第一方式的聚酰胺树脂颗粒含有包含二元羧酸单元和二元胺单元的聚酰胺,其中,相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,含有60摩尔%以上的间苯二甲酸单元,相对于所述二元胺单元的总摩尔量,含有50摩尔%以上的碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元,相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量,含有90质量%以上的所述聚酰胺,相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量的含水率为2500ppm以上且7500ppm以下。
上述聚酰胺的结晶焓可以小于4J/g。
上述第一方式的聚酰胺树脂颗粒中,相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,可以含有75摩尔%以上的所述间苯二甲酸单元。
上述第一方式的聚酰胺树脂颗粒中,相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,可以含有100摩尔%的所述间苯二甲酸单元。
上述聚酰胺可以为聚酰胺6I。
本发明的第二方式的制造方法为上述第一方式的聚酰胺树脂颗粒的制造方法,其中,该方法包含以下工序:聚合工序,将二元羧酸和二元胺进行聚合从而得到上述聚酰胺;颗粒形成工序,将上述聚酰胺的熔融物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒;和干燥工序,对上述颗粒进行干燥,在上述干燥工序中,通过调节温度或时间而将上述颗粒的含水率调节为2500ppm以上且7500ppm以下。
本发明的第三方式的制造方法为上述第一方式的聚酰胺树脂颗粒的制造方法,其中,该方法包含以下工序:聚合工序,将二元羧酸和二元胺进行聚合从而得到上述聚酰胺;和颗粒形成工序,将上述聚酰胺的熔融物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒,在上述颗粒形成工序之后,该方法实质上不包含使上述颗粒干燥的干燥工序。
本发明的第四方式的聚酰胺组合物的制造方法为如下所述的方法,该方法包含以下工序:熔融混炼工序,对含有结晶性聚酰胺和上述第一方式的聚酰胺树脂颗粒的原料成分进行熔融混炼;和颗粒形成工序,将上述熔融混炼工序中得到的熔融混炼物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺组合物的颗粒。
发明效果
根据上述方式的聚酰胺树脂颗粒及其制造方法,能够抑制在制造含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时的颗粒着色和线料断裂。上述方式的聚酰胺组合物的制造方法通过使用上述聚酰胺树脂颗粒,能够抑制所得到的聚酰胺组合物的颗粒着色和线料断裂。
具体实施方式
《聚酰胺树脂颗粒》
本实施方式的聚酰胺树脂颗粒含有包含二元羧酸单元和二元胺单元的聚酰胺。
另外,上述聚酰胺中,相对于二元羧酸单元的总摩尔量,含有60摩尔%以上的间苯二甲酸单元,相对于二元胺单元的总摩尔量,含有50摩尔%以上的碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元。
另外,本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中,相对于聚酰胺树脂颗粒的总质量,含有90质量%以上的上述聚酰胺。
另外,本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中,相对于聚酰胺树脂颗粒的总质量的含水率为2500ppm以上且7500ppm以下。
需要说明的是,在本说明书中,“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。
本实施方式的聚酰胺树脂颗粒通过具有上述构成,能够抑制在制造含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时的颗粒着色和线料断裂。
需要说明的是,关于聚酰胺组合物的颗粒着色,具体而言,例如如后述的实施例中所记载的,可以通过利用色差计测定聚酰胺组合物的颗粒的b值而进行评价。
<聚酰胺>
在本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中所含的聚酰胺中,相对于二元羧酸单元和二元胺单元的总摩尔量,间苯二甲酸单元和碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元的含量优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为90摩尔%以上且100摩尔%以下,进一步优选为100摩尔%。
需要说明的是,在本说明书中,聚酰胺的各结构单元(来自于构成聚酰胺的规定单体的单元)的比例例如可以利用核磁共振光谱法(NMR)等进行测定。
接着,以下对关于聚酰胺的各结构单元的详细情况进行说明。
[二元羧酸单元]
在聚酰胺中,相对于二元羧酸单元的总摩尔量,含有60摩尔%以上的间苯二甲酸单元,优选含有75摩尔%以上且100摩尔%以下的间苯二甲酸单元,更优选含有80摩尔%以上且100摩尔%以下的间苯二甲酸单元,进一步优选含有90摩尔%以上且100摩尔%以下的间苯二甲酸单元,特别优选含有100摩尔%的间苯二甲酸单元。
在聚酰胺中,通过将相对于二元羧酸单元的总摩尔量的间苯二甲酸单元的含量设定为上述下限值以上,可以得到同时满足机械性质、特别是吸水刚性、高温使用下的刚性(以下有时称为“热刚性”)、流动性、表面外观性等的聚酰胺组合物。
另外,在聚酰胺中,可以含有除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元作为二元羧酸单元。作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元,例如可以列举除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元、脂肪族二元羧酸单元、脂环族二元羧酸单元等。
(除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元)
作为构成除间苯二甲酸单元以外的芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸,不限定于以下芳香族二元羧酸,例如可以列举具有苯基、萘基等芳香族基团的二元羧酸。芳香族二元羧酸的芳香族基团可以未取代,或者也可以具有取代基。
作为取代基,没有特别限定,例如可以列举碳原子数为1以上且4以下的烷基、碳原子数为6以上且10以下的芳基、碳原子数为7以上且10以下的芳烷基、卤素基团、碳原子数为1以上且6以下的甲硅烷基、磺酸基及其盐等。作为卤素基团,例如可以列举氯基、溴基等。作为磺酸基的盐,可以列举磺酸钠基团等。
作为除间苯二甲酸以外的芳香族二元羧酸,具体而言,不限定于以下芳香族二元羧酸,例如可以列举:对苯二甲酸、萘二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等未取代或被规定的取代基取代的碳原子数为8以上且20以下的芳香族二元羧酸等。
构成芳香族二元羧酸单元的芳香族二元羧酸可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(脂肪族二元羧酸单元)
作为构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸,不限定于以下脂肪族二元羧酸,例如可以列举:丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、2,3-二乙基戊二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、二甘醇酸等碳原子数为3以上且20以下的直链或支链饱和脂肪族二元羧酸等。
构成脂肪族二元羧酸单元的脂肪族二元羧酸可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(脂环族二元羧酸单元)
作为构成脂环族二元羧酸单元(以下有时称为“脂环式二元羧酸单元”)的脂环族二元羧酸,不限定于以下脂环族二元羧酸,例如可以列举具有碳原子数为3以上且10以下的脂环结构的脂环族二元羧酸,其中,优选具有碳原子数为5以上且10以下的脂环结构的脂环族二元羧酸。
作为这样的脂环族二元羧酸,不限定于以下脂环族二元羧酸,例如可以列举:1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸等。其中,优选1,4-环己烷二甲酸。
构成脂环族二元羧酸单元的脂环族二元羧酸可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
另外,脂环族二元羧酸的脂环族基团可以未取代,或者也可以具有取代基。作为取代基,不限定于以下取代基,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1以上且4以下的烷基等。
其中,作为除间苯二甲酸单元以外的二元羧酸单元,优选芳香族二元羧酸单元,更优选碳原子数为6以上的芳香族二元羧酸单元。
通过使用这样的二元羧酸单元,具有聚酰胺组合物的机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性等更优良的倾向。
另外,作为构成二元羧酸单元的二元羧酸,并不限定于记载为上述二元羧酸的化合物,也可以为与上述二元羧酸等价的化合物。
在此,“与二元羧酸等价的化合物”是指能够形成与由上述二元羧酸衍生的二元羧酸单元同样的二元羧酸单元的化合物。作为这样的化合物,不限定于以下化合物,例如可以列举二元羧酸的酸酐和酰卤等。
(三元以上的多元羧酸单元)
另外,聚酰胺可以根据需要还含有例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸单元。
三元以上的多元羧酸单元可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[二元胺单元]
在聚酰胺中,相对于二元胺单元的总摩尔量,含有50摩尔%以上的碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元。
作为碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元,不限定于以下脂肪族二元胺,例如可以列举:四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺等碳原子数为4以上且10以下的直链饱和脂肪族二元胺等。
其中,作为碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元,优选具有碳原子数为4以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,更优选具有碳原子数为6以上且10以下的直链饱和脂肪族基团的二元胺单元,进一步优选六亚甲基二胺单元。
通过聚酰胺具有这样的二元胺单元,具有得到机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性等更优良的聚酰胺组合物的倾向。
另外,在聚酰胺中,可以含有除碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元以外的二元胺单元作为二元胺单元。作为除碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元以外的二元胺单元,例如,不限定于以下二元胺单元,例如可以列举除碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元以外的脂肪族二元胺单元、脂环族二元胺单元、芳香族二元胺单元等。
(除碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元以外的脂肪族二元胺单元)
作为构成除碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元以外的脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺,不限定于以下脂肪族二元胺,例如可以列举:乙二胺、丙二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺等碳原子数为2以上且3以下以及碳原子数为11以上且20以下的直链饱和脂肪族二元胺等。
构成脂肪族二元胺单元的脂肪族二元胺可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(脂环族二元胺单元)
作为构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺(以下有时称为“脂环式二元胺”),不限定于以下脂环族二元胺,例如可以列举:1,4-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺、1,3-环戊烷二胺等。
构成脂环族二元胺单元的脂环族二元胺可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(芳香族二元胺单元)
作为构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺,只要是含有芳香族基团的二元胺,就不限定于以下芳香族二元胺,例如可以列举间苯二甲胺等。
构成芳香族二元胺单元的芳香族二元胺可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
(三元以上的多元脂肪族胺单元)
另外,聚酰胺可以根据需要还含有例如双六亚甲基三胺等三元以上的多元脂肪族胺单元。
三元以上的多元脂肪族胺单元可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[聚酰胺的优选例]
作为本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中所含的聚酰胺,优选为聚酰胺6I、聚酰胺9I或聚酰胺10I,更优选为聚酰胺6I。
[聚酰胺的聚合物末端]
作为聚酰胺的聚合物末端,没有特别限定,可以如下进行分类、定义。
即,1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端、4)其它末端。
1)氨基末端是具有氨基(-NH2基)的聚合物末端,其来自于原料的二元胺单元。
2)羧基末端是具有羧基(-COOH基)的聚合物末端,其来自于原料的二元羧酸。
3)由封端剂形成的末端是在聚合时添加了封端剂的情况下形成的末端。作为封端剂,可以列举下述封端剂。
4)其它末端是未分类为上述1)~3)的聚合物末端,可以列举氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、由羧基末端发生脱羧反应而生成的末端等。
[封端剂]
聚酰胺的末端可以利用公知的封端剂进行封端。
这样的封端剂在由上述二元羧酸和上述二元胺制造聚酰胺时也可以作为分子量调节剂添加。
另外,含有利用封端剂进行了封端的聚酰胺的聚酰胺组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性、刚性更优良的倾向。
作为封端剂,不限定于以下物质,例如可以列举:一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、单醇类等。作为酸酐,例如可以列举邻苯二甲酸酐等。
其中,作为封端剂,优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂对聚酰胺的末端进行封端,具有得到热稳定性更优良的聚酰胺组合物的倾向。
封端剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元羧酸,只要是具有与可能存在于聚酰胺的末端的氨基的反应性的一元羧酸即可,不限定于以下一元羧酸,例如可以列举脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。作为脂肪族一元羧酸,例如可以列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等。作为脂环族一元羧酸,例如可以列举环己烷甲酸等。作为芳香族一元羧酸,例如可以列举苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等。
一元羧酸可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为能够用作封端剂的一元胺,只要是具有与可能存在于聚酰胺的末端的羧基的反应性的一元胺即可,不限定于以下一元胺,例如可以列举脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等。作为脂肪族一元胺,例如可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。作为脂环族一元胺,例如可以列举环己胺、二环己胺等。作为芳香族一元胺,例如可以列举苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等。
一元胺可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[聚酰胺的物性]
(聚酰胺的结晶焓ΔH)
从机械性质、特别是吸水刚性、热刚性的观点出发,聚酰胺的利用差示扫描量热仪在20℃/分钟的条件下测定时的熔化热(结晶焓ΔH)优选小于4J/g。即,本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中所含的聚酰胺优选为非晶性聚酰胺。
作为聚酰胺的结晶焓ΔH的测定装置,例如可以列举珀金埃尔默公司制造的Diamond-DSC等。
[聚酰胺的含量]
相对于聚酰胺树脂颗粒的总质量,本实施方式的聚酰胺树脂颗粒中的聚酰胺的含量为90质量%以上,优选为95质量%以上,更优选为99质量%以上。通过聚酰胺的含量为上述下限值以上,制造聚酰胺时生成的反应副产物等夹杂物的含量进一步减少,能够更显著地发挥本实施方式的聚酰胺树脂颗粒所起的效果。
<聚酰胺树脂颗粒的制造方法>
本实施方式的聚酰胺树脂颗粒可以通过例如包含聚合工序、颗粒形成工序和干燥工序的方法等来制造。
在聚合工序中,将二元羧酸和二元胺进行聚合,从而得到上述聚酰胺。
在颗粒形成工序中,将上述聚酰胺的熔融物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒。
在干燥工序中,对上述颗粒进行干燥。另外,在干燥工序中,可以通过调节温度或时间而将上述颗粒的含水率调节为2500ppm以上且7500ppm以下。
另外,作为其它方法,本实施方式的聚酰胺树脂颗粒可以通过例如包含聚合工序和颗粒形成工序而在颗粒形成工序之后实质上不包含干燥工序的方法等来制造。此处所谓的聚合工序、颗粒形成工序和干燥工序为进行与上述制造方法中记载的工序同样的操作的工序。另外,此处所谓的实质上不包含“干燥工序”是指完全不进行干燥工序或者只进行聚酰胺树脂颗粒的含水率不发生变化的程度的干燥。
聚酰胺树脂颗粒的含水率可以通过调节对线料进行冷却时的水浸渍时间、通过离心分离使对线料进行切割而得到的颗粒脱水的脱水工序的有无、使对线料进行切割而得到的颗粒干燥的干燥工序的有无、颗粒的干燥温度和时间等来进行调节。
例如,在提高聚酰胺树脂颗粒的含水率的情况下,可以通过进行例如选自由延长水浸渍时间、不进行对颗粒进行脱水的脱水工序、降低脱水工序中的离心分离机的转速、缩短脱水时间、不进行干燥工序、降低干燥温度以及缩短干燥时间构成的组中的至少一项来实现。
接着,以下对本实施方式的聚酰胺树脂颗粒的制造方法的各工序详细地进行说明。
[聚合工序]
在聚合工序中,二元羧酸的添加量和二元胺的添加量优选为等摩尔量左右。对于摩尔比而言,考虑到聚合反应中的二元胺逸散到反应体系外的量,相对于二元羧酸整体的摩尔量1,二元胺整体的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下,更优选为0.95以上且1.1以下,进一步优选为0.98以上且1.05以下。
作为聚合方法,不限定于以下方法,例如可以列举如下方法等:将构成二元羧酸单元的二元羧酸、构成二元胺单元的二元胺、和根据需要的选自由构成内酰胺单元和氨基羧酸单元中的至少任一者的内酰胺和氨基羧酸构成的组中的至少一者进行聚合而得到聚合物的方法。
另外,在聚合工序中,优选还包含使聚酰胺的聚合度升高的聚合度升高工序。另外,在聚合工序中,可以根据需要包含利用封端剂对所得到的聚合物的末端进行封端的封端工序。
作为具体的聚合方法,例如可以列举以下例示的各种方法。
1)将二元羧酸-二元胺盐、或者二元羧酸和二元胺的混合物的水溶液、或者二元羧酸和二元胺的以水作为溶剂的悬浮液加热,在保持熔融状态的情况下进行聚合的方法(以下有时称为“热熔融聚合法”)。
2)将利用热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的情况下使聚合度升高的方法(以下有时称为“热熔融聚合和固相聚合法”)。
3)将二元羧酸-二元胺盐、或者二元羧酸和二元胺的混合物在保持固体状态的情况下进行聚合的方法(以下有时称为“固相聚合法”)。
4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分和二元胺成分进行聚合的方法(以下有时称为“溶液法”)。
其中,优选包含热熔融聚合法的聚合方法,在利用热熔融聚合法制造聚酰胺时,优选保持熔融状态直到聚合结束。作为保持熔融状态的方法,可以列举在适合于聚酰胺的组成的聚合条件下进行制造的方法。例如可以列举如下方法等:将热熔融聚合法中的聚合压力控制为14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表压),在持续加热的同时,用30分钟以上将槽内的压力降压至大气压(表压为0kg/cm2)。
作为聚合方式,没有特别限定,可以为间歇式,也可以为连续式。
作为聚合装置,没有特别限定,可以使用公知的装置,例如可以列举高压釜型反应器、转鼓型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
以下,具体示出利用间歇式的热熔融聚合法制造聚酰胺的方法作为聚合方法,但是聚合方法并不限定于此。
首先,例如,将含有约40质量%以上且约60质量%以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸、二元胺以及根据需要的内酰胺和氨基羧酸中的至少任一者)的水溶液在110℃以上且180℃以下的温度以及约0.035MPa以上且约0.6MPa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量%以上且约90质量%以下,从而得到浓缩溶液。
接着,将所得到的浓缩溶液移至高压釜中,持续加热至该高压釜中的压力达到约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。
然后,在高压釜中,在抽出水和气体成分中的至少任一者的同时将压力保持于约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压),在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻降压至大气压(表压为0MPa)。
将高压釜内的压力降压至大气压后,根据需要进行减压,由此能够有效地除去作为副产物生成的水。
[颗粒形成工序]
在将聚合工序后所得到的聚酰胺放入高压釜等反应器中的状态下,利用氮气等非活性气体进行加压,将聚酰胺熔融物从高压釜中以线料的形式挤出。对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒。此时,通过适当调节对线料进行冷却时的水浸渍时间,能够将聚酰胺树脂颗粒的含水率调节到上述范围内。
[干燥工序]
对颗粒形成工序后所得到的颗粒进行干燥。需要说明的是,如上所述,在聚酰胺树脂颗粒的含水率已经处于上述范围内的情况下,可以不进行干燥工序。
作为干燥温度和干燥时间,可以设定为能够将聚酰胺树脂颗粒的含水率调节到上述范围内的温度和时间。具体而言,例如在约60℃以上且约100℃以下的温度下将颗粒干燥例如约1小时以上且约12小时以下的时间,由此能够将聚酰胺树脂颗粒的含水率调节到上述范围内。
[其它工序]
在本实施方式的聚酰胺树脂颗粒的制造方法中,除了上述聚合工序、上述颗粒形成工序以及上述干燥工序以外,还可以包含其它工序。作为其它工序,例如可以列举脱水工序等。
脱水工序可以在上述颗粒形成工序之后且上述干燥工序之前进行。在脱水工序中,具体而言,例如使用离心分离机等使颗粒脱水。通过适当调节脱水时间和离心分离机的转速,能够将聚酰胺树脂颗粒的含水率调节到上述范围内。
<聚酰胺树脂颗粒的特性>
作为聚酰胺树脂颗粒的特性的重均分子量Mw(A)和含水率具体而言可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
[重均分子量Mw(A)]
作为聚酰胺树脂颗粒的分子量的指标,可以使用重均分子量Mw(A)。需要说明的是,如后述的实施例中所记载,重均分子量Mw(A)可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
[含水率]
聚酰胺树脂颗粒的含水率为2500ppm以上且7500ppm以下,优选为3000ppm以上且7000ppm以下,更优选为4000ppm以上且6000ppm以下。
通过聚酰胺树脂颗粒的含水率为上述下限值以上,在制造含有聚酰胺树脂颗粒和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时,能够更有效地抑制聚酰胺组合物的颗粒的着色。
通过聚酰胺树脂颗粒的含水率为上述上限值以下,在制造含有聚酰胺树脂颗粒和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时,能够更有效地防止挤出时的线料断裂。
作为将聚酰胺树脂颗粒的含水率控制在上述范围内的方法,可以列举在制造聚酰胺树脂颗粒时利用水进行冷却并调节冷却时间的方法、或者在进行颗粒化后调节干燥温度或时间的方法。
如后述的实施例中所记载的,聚酰胺树脂颗粒的含水率例如可以使用卡尔费休法水分仪进行测定。
《聚酰胺组合物的制造方法》
本实施方式的聚酰胺组合物含有上述(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺,可以通过例如包含熔融混炼工序和颗粒形成工序的方法等来制造。
本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法通过使用上述(A)聚酰胺树脂颗粒,能够抑制所得到的聚酰胺组合物的颗粒的着色和线料断裂。
以下对本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法的各工序详细地进行说明。
<制造工序>
[熔融混炼工序]
在熔融混炼工序中,利用挤出机对含有上述(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的原料成分进行熔融混炼。优选将挤出机的设定温度设定为要得到的聚酰胺组合物的熔融峰温度Tm2+30℃以下。
相对于要得到的聚酰胺组合物中所含的树脂的总质量,(A)聚酰胺树脂颗粒的配合量可以设定为5.0质量%以上且50.0质量%以下,优选为10.0质量%以上且45.0质量%以下,更优选为15.0质量%以上且40.0质量%以下,进一步优选为20.0质量%以上且37.5质量%以下,特别优选为22.5质量%以上且35.0质量%以下,最优选为22.5质量%以上且30.0质量%以下。通过将聚酰胺树脂颗粒的配合量设定在上述范围内,能够更有效地抑制由(A)聚酰胺树脂颗粒的含水率引起的聚酰胺组合物的分子量的降低。
作为对含有上述(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的方法,例如可以列举:使用转鼓、亨舍尔混合机等将(A)聚酰胺树脂颗粒、(B)结晶性聚酰胺和其它原料进行混合后供给至熔融混炼机并进行混炼的方法;或者从侧进料器向利用单螺杆或双螺杆挤出机制成熔融状态的(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺中配合其它原料的方法;等。
关于将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机的方法,可以在同一供给口一次性供给所有构成成分,也可以将构成成分各自从不同的供给口供给。
熔融混炼温度优选以树脂温度计为约250℃以上且约350℃以下。
熔融混炼时间优选为约0.25分钟以上且约5分钟以下。
作为进行熔融混炼的装置,没有特别限定,可以使用公知的装置、例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里混炼机、混合辊等熔融混炼机。
[颗粒形成工序]
对于颗粒形成工序而言,可以进行与上述“聚酰胺树脂颗粒的制造方法”中的“颗粒形成工序”中记载的操作同样的操作。需要说明的是,通过使用上述(A)聚酰胺树脂颗粒,在颗粒形成工序中,能够抑制要得到的聚酰胺组合物的颗粒的着色和线料断裂。
[其它工序]
本实施方式的聚酰胺组合物的制造方法中,除了上述熔融混炼工序和上述颗粒形成工序以外,还可以包含其它工序。作为其它工序,例如可以列举脱水工序、干燥工序等。
脱水工序可以在上述颗粒形成工序之后进行,使用离心分离机等对所得到的颗粒进行脱水。脱水时间和离心分离机的转速等可以根据聚酰胺组合物的使用用途进行适当调节。
干燥工序可以在上述颗粒形成工序或上述脱水工序之后进行,对所得到的颗粒进行干燥。干燥温度和干燥时间可以根据聚酰胺组合物的使用用途进行适当调节。
<聚酰胺组合物的构成成分>
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物含有上述(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺。
[(B)结晶性聚酰胺]
在本说明书中,“结晶性聚酰胺”是指利用差示扫描量热仪在20℃/分钟的条件下进行测定时的晶体的熔化热(结晶焓ΔH)为4J/g以上的聚酰胺。
作为(B)结晶性聚酰胺,具体而言,不限定于以下聚酰胺,例如可以列举:(B-a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(B-b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(B-c)通过将二元胺和二元羧酸进行缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等。作为结晶性聚酰胺,可以单独使用一种,也可以以两种以上的混合物的形式使用。
作为上述(B-a)聚酰胺中所使用的内酰胺,不限定于以下内酰胺,例如可以列举吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
作为上述(B-b)聚酰胺中所使用的ω-氨基羧酸,不限定于以下ω-氨基羧酸,例如可以列举作为上述内酰胺的利用水生成的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等。
作为上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸,可以各自单独一种进行缩合,也可以并用两种以上单体进行缩合。
作为上述(B-c)聚酰胺中所使用的二元胺(单体),不限定于以下二元胺,例如可以列举直链饱和脂肪族二元胺、支链饱和脂肪族二元胺、芳香族二元胺、脂环式二元胺等。作为直链饱和脂肪族二元胺,例如可以列举六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等。作为支链饱和脂肪族二元胺,例如可以列举2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等。作为芳香族二元胺,例如可以列举对苯二胺、间苯二胺等。作为脂环式二元胺,例如可以列举环己烷二胺、环戊烷二胺、环辛烷二胺等。
作为上述(B-c)聚酰胺中所使用的二元羧酸(单体),不限定于以下二元羧酸,例如可以列举脂肪族二元羧酸、芳香族二元羧酸、脂环式二元羧酸等。作为脂肪族二元羧酸,例如可以列举己二酸、庚二酸、癸二酸等。作为芳香族二元羧酸,例如可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸等。作为脂环式二元羧酸,例如可以列举环己烷二甲酸等。
作为上述单体的二元胺和二元羧酸可以各自单独一种进行缩合,也可以并用两种以上单体进行缩合。
需要说明的是,(B)结晶性聚酰胺可以根据需要还含有偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸单元。三元以上的多元羧酸可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
((B)结晶性聚酰胺的优选例)
作为(B)结晶性聚酰胺,具体而言,可以列举:聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己内酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰丁二胺)、聚酰胺56(聚己二酰戊二胺)、聚酰胺66(聚己二酰己二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰己二胺)、聚酰胺612(聚十二酰己二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰壬二胺)、以及含有它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。
其中,作为(B)结晶性聚酰胺,优选聚酰胺66(PA66)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺610(PA610)或聚酰胺612(PA612)。PA66的耐热性、成型性和韧性优良,因此,是适合于汽车部件的材料。另外,PA610等长链脂肪族聚酰胺的耐化学品性优良。
((B)结晶性聚酰胺的重均分子量)
作为(B)结晶性聚酰胺的分子量的指标,可以使用重均分子量Mw(B)。需要说明的是,如后述的实施例中所记载的,重均分子量Mw(B)的测定可以使用GPC进行测定。
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物中,除了上述(A)聚酰胺树脂颗粒和上述(B)结晶性聚酰胺以外,还可以含有(C)无机填充材料、(D)成核剂、(E)润滑剂、(F)稳定剂、(G)其它聚合物、(H)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种、以及(I)选自由亚磷酸酯化合物构成的组中的一种以上成分。
[(C)无机填充材料]
作为(C)无机填充材料,不限定于以下材料,例如可以列举:玻璃纤维、碳纤维、硅酸钙纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、粘土、鳞片状玻璃、滑石、高岭土、云母、水滑石、碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌、磷酸氢钙、硅灰石、二氧化硅、沸石、氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化镁、硅酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、科琴黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管、石墨、黄铜、铜、银、铝、镍、铁、氟化钙、蒙脱石、溶胀性氟云母、磷灰石等。这些(C)无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,从进一步提高机械强度的观点出发,优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和粘土构成的组中的一种以上。另外,其中,更优选选自由玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙和粘土构成的组中的一种以上。
在(C)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,数均纤维直径(d)优选为3μm以上且30μm以下,更优选为3μm以上且20μm以下,进一步优选为3μm以上且12μm以下,特别优选为3μm以上且9μm以下,最优选为4μm以上且6μm以下。
通过将数均纤维直径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优良的聚酰胺组合物。另一方面,通过将数均纤维直径设定为上述下限值以上,可以得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优良的聚酰胺组合物。此外,通过将数均纤维直径设定为3μm以上且9μm以下,能够得到振动疲劳特性和滑动性更优良的聚酰胺组合物。
在(C)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其截面可以为正圆形,也可以为扁平状。作为该扁平状的截面,不限定于以下形状,例如可以列举长方形、近似长方形的长圆形(長円形)、椭圆形、以及长度方向的中央部收窄的茧型。在此,本说明书中的“扁率”是指将该纤维截面的长径设为d2并且将该纤维截面的短径设为d1时以d2/d1表示的值(正圆形的扁率约为1)。
在(C)无机填充材料为玻璃纤维或碳纤维的情况下,其中,从能够对聚酰胺组合物赋予优良的机械强度的观点出发,优选数均纤维直径(d)为3μm以上且30μm以下,重均纤维长度(l)为100μm以上且750μm以下,并且重均纤维长度(l)相对于数均纤维直径(d)之比、即长径比(l/d)为10以上且100以下。需要说明的是,此处所谓的“数均纤维直径(d)”为纤维截面的长径(上述d2)的平均值,使用后述的计算方法求出。
另外,从减小板状成型品的翘曲以及提高耐热性、韧性、低吸水性和耐热老化性的观点出发,扁率优选为1.5以上,更优选为1.5以上且10.0以下,进一步优选为2.5以上且10.0以下,特别优选大于3.0且小于等于6.0,最优选为3.1以上且6.0以下。通过扁率在上述范围内,在与其它成分混合、混炼、成型等处理时,能够更有效地防止破碎,对于成型品而言,能够更充分地得到所期望的效果。
扁率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维的粗度不限定于以下,优选该纤维截面的短径d1为0.5μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下。更优选该纤维截面的短径d1为3.0μm以上且25μm以下并且该纤维截面的长径d2为1.25μm以上且250μm以下。通过短径(d1)和长径(d2)在上述范围内,能够更有效地避免纤维的纺丝的困难性,并且能够在不减少与树脂(聚酰胺)的接触面积的情况下进一步提高成型品的强度。
扁率为1.5以上的玻璃纤维、碳纤维可以使用例如日本特公平3-059019号公报(参考资料1)、日本特公平4-013300号公报(参考资料2)、日本特公平4-032775号公报(参考资料3)等中记载的方法来制造。特别是,优选使用在底面上具有多个孔并且设置有包围多个孔出口且从该底面向下方延伸的凸缘的孔板、或者设置有从具有单个或多个孔的喷头的外周部前端向下方延伸的多个凸缘的异形截面玻璃纤维纺丝用喷头中的任一者制造的扁率为1.5以上的玻璃纤维。对于这些纤维状增强材料而言,可以以粗纱的形式直接使用纤维束,也可以进一步经过切割工序后以短切玻璃纤维的形式使用。
另外,本说明书中的“数均纤维直径(d)”和“重均纤维长度(l)”可以通过以下方法求出。首先,将聚酰胺组合物放入电炉中,对所含的有机物进行焚烧处理。从该处理后的残渣部分中任意选择100根以上玻璃纤维(或碳纤维),利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察,测量这些玻璃纤维(或碳纤维)的纤维直径(长径),由此能够求出数均纤维直径。此外,使用以1000倍的倍数拍摄的、上述100根以上玻璃纤维(或碳纤维)的SEM照片测量纤维长度,由此能够求出重均纤维长度。
另外,玻璃纤维或碳纤维可以利用硅烷偶联剂等实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,不限定于以下硅烷偶联剂,例如可以列举氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧硅烷类、乙烯基硅烷类等。
作为氨基硅烷类,例如可以列举:γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为巯基硅烷类,例如可以列举:γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
另外,对于玻璃纤维或碳纤维而言,可以还含有集束剂(集束剤)。
作为集束剂,例如可以列举:含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们的与伯胺、仲胺和叔胺的盐等。这些集束剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,从要得到的聚酰胺组合物的机械强度的观点出发,作为集束剂,优选选自由含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物、环氧化合物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。另外,更优选选自由含有含羧酸酐的不饱和乙烯基单体和除含羧酸酐的不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为结构单元的共聚物和聚氨酯树脂构成的组中的一种以上。
玻璃纤维或碳纤维可以如下得到:在公知的该纤维的制造工序中,使用辊型涂布器等公知的方法对该纤维赋予上述集束剂,并对如此制造的纤维束进行干燥,由此连续地进行反应。
可以以粗纱的形式直接使用纤维束,也可以进一步经过切割工序后以短切玻璃纤维的形式使用。
相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量,优选以固体成分比率计赋予(添加)约0.2质量%以上且约3质量%以下的集束剂,更优选赋予(添加)约0.3质量%以上且约2质量%以下的集束剂。
通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述下限值以上,能够更有效地保持该纤维的集束。另一方面,通过集束剂的添加量相对于玻璃纤维或碳纤维的总质量以固体成分比率计为上述上限值以下,能够进一步提高要得到的聚酰胺组合物的热稳定性。
纤维束的干燥可以在切割工序后进行,也可以在将纤维束干燥后进行切割。
作为除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料,从提高成型品的强度、刚性、表面外观的观点出发,优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维或粘土。更优选硅灰石、高岭土、云母、滑石、碳酸钙或粘土。进一步优选硅灰石、高岭土、云母或滑石。特别优选硅灰石、云母或滑石。这些无机填充材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
从提高韧性和成型品的表面外观的观点出发,除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上且38μm以下,更优选为0.03μm以上且30μm以下,进一步优选为0.05μm以上且25μm以下,更进一步优选为0.10μm以上且20μm以下,特别优选为0.15μm以上且15μm以下。
通过将上述除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料的平均粒径设定为上述上限值以下,能够得到韧性和成型品的表面外观更优良的聚酰胺组合物。另一方面,通过将平均粒径设定为上述下限值以上,可以得到成本方面和粉体的处理方面与物性(流动性等)的平衡更优良的聚酰胺组合物。
关于除玻璃纤维和碳纤维以外的硅灰石等针状无机填充材料,将数均粒径(以下有时简称为“平均粒径”)作为平均粒径。另外,在截面不是圆形的情况下,将其长度的最大值作为(数均)纤维直径。
对于针状无机填充材料的数均粒子长度(以下有时简称为“平均粒子长度”)而言,优选根据上述数均粒径的优选范围以及下述数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d)的优选范围计算出的数值范围。
关于具有针状形状的材料的数均粒子长度(l)相对于数均粒径(d)的长径比(l/d),从提高成型品的表面外观并且防止注塑成型机等的金属零件的磨损的观点出发,优选为1.5以上且10以下,更优选为2.0以上且5以下,进一步优选为2.5以上且4以下。
另外,除玻璃纤维和碳纤维以外的无机填充材料可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂等实施表面处理。
作为硅烷偶联剂,可以列举与在上述玻璃纤维和碳纤维中例示的硅烷偶联剂同样的物质。
其中,作为硅烷偶联剂,优选氨基硅烷类。
这样的表面处理剂可以预先对无机填充材料的表面进行处理,也可以在将聚酰胺和无机填充材料混合时添加。另外,相对于无机填充材料的总质量,表面处理剂的添加量优选为0.05质量%以上且1.5质量%以下。
相对于(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的合计100质量份,(C)无机填充材料的含量优选为5质量份以上且250质量份以下,更优选为30质量份以上且250质量份以下,进一步优选为50质量份以上且240质量份以下,特别优选为50质量份以上且200质量份以下,最优选为50质量份以上且150质量份以下。
通过将相对于(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的合计100质量份的(C)无机填充材料的含量设定为上述下限值以上,表现出使所得到的聚酰胺组合物的强度和刚性进一步提高的效果。另一方面,通过将相对于(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的合计100质量份的(C)无机填充材料的含量设定为上述上限值以下,可以得到挤出性和成型性更优良的聚酰胺组合物。
[(D)成核剂]
(D)成核剂是指通过添加而得到下述(1)~(3)中的至少任意一种效果的物质。
(1)使聚酰胺组合物的结晶峰温度升高的效果。
(2)减小结晶峰的外推起始温度与外推终止温度之差的效果。
(3)使所得到的成型品的球晶微细化或尺寸均匀化的效果。
作为(D)成核剂,不限定于以下物质,例如可以列举:滑石、氮化硼、云母、高岭土、氮化硅、炭黑、钛酸钾、二硫化钼等。
(D)成核剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为(D)成核剂,从成核剂效果的观点考虑,优选滑石或氮化硼。
另外,为了成核剂的效果高,(D)成核剂的数均粒径优选为0.01μm以上且10μm以下。
成核剂的数均粒径可以使用以下方法进行测定。首先,将成型品利用甲酸等可溶解聚酰胺的溶剂进行溶解。接着,从所得到的不溶成分中任意地选择例如100个以上的成核剂。接着,利用光学显微镜、扫描型电子显微镜等进行观察,并测定粒径,由此能够求出成核剂的数均粒径。
[(E)润滑材料]
作为(E)润滑材料,没有特别限定,例如可以列举高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。
(高级脂肪酸)
作为高级脂肪酸,例如可以列举碳原子数为8以上且40以下的直链或支链的、饱和或不饱和脂肪族一元羧酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链或支链的、饱和或不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举异棕榈酸、异硬脂酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举油酸、芥酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举异油酸等。
其中,作为高级脂肪酸,优选硬脂酸或褐煤酸。
(高级脂肪酸金属盐)
高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素,例如可以列举元素周期表第1族元素、第2族元素和第3族元素、锌、铝等。
作为元素周期表第1族元素,例如可以列举钠、钾等。
作为元素周期表第2族元素,例如可以列举钙、镁等。
作为元素周期表第3族元素,例如可以列举钪、钇等。
其中,优选元素周期表第1族元素和第2族元素或铝,更优选钠、钾、钙、镁或铝。
作为高级脂肪酸金属盐,具体而言,例如可以列举硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙和褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
其中,作为高级脂肪酸金属盐,优选褐煤酸的金属盐或硬脂酸的金属盐。
(高级脂肪酸酯)
高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数为8以上且40以下的脂肪族羧酸与碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇的酯。
作为碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇,例如可以列举硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯,具体而言,例如可以列举硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯等。
(高级脂肪酸酰胺)
高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸酰胺各自可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(F)热稳定剂]
作为(F)热稳定剂,不限定于以下物质,例如可以列举酚类热稳定剂;含磷热稳定剂;胺类热稳定剂;元素周期表第3族、第4族和第11~14族元素的金属盐;碱金属和碱土金属的卤化物等。
(酚类热稳定剂)
作为酚类热稳定剂,不限定于以下物质,例如可以列举受阻酚化合物等。受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂、纤维优良的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物,不限定于以下物质,例如可以列举:N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙炔氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、以及1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
这些受阻酚化合物可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
特别是从提高耐热老化性的观点出发,作为受阻酚化合物,优选N,N'-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。
在使用酚类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的酚类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在酚类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够进一步减少气体产生量。
(含磷热稳定剂)
作为含磷热稳定剂,不限定于以下物质,例如可以列举:季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛酯二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亚磷酸4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸四(C12~C15混合烷基)酯-4,4'-亚异丙基二苯基酯、亚磷酸4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、四(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、二亚磷酸四(十三烷基)酯-4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯、二亚磷酸四(C1~C15混合烷基)酯-4,4'-亚异丙基二苯基酯、亚磷酸三(单、二混合壬基苯基)酯、4,4'-亚异丙基双(亚磷酸2-叔丁基苯基酯-二(壬基苯基)酯)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、氢化-4,4'-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双(4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基))-1,6-己醇二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)二亚磷酸酯、亚磷酸三(4,4'-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))酯、亚磷酸三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)酯2-乙基己基酯、二亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯-4,4'-亚联苯基酯、以及二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯-4,4'-亚联苯基酯等。
这些含磷热稳定剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为含磷热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性和减少气体产生量的观点出发,优选选自由季戊四醇型亚磷酸酯化合物和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯构成的组中的一种以上。
作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,不限定于以下物质,例如可以列举:季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-甲基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-月桂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异十三烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-环己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苄基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-乙基溶纤剂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-壬基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,6-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-环己基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔戊基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯、以及季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯等。
这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,从减少聚酰胺组合物的气体产生量的观点出发,优选选自由季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯以及季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯构成的组中的一种以上,更优选季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯。
在使用含磷热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的含磷热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在含磷热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够进一步减少气体产生量。
(胺类热稳定剂)
作为胺类热稳定剂,不限定于以下物质,例如可以列举:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β',β'-四甲基-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]-3,9-二乙醇的缩合物等。
这些胺类热稳定剂可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
在使用胺类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的胺类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在胺类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够进一步减少气体产生量。
(元素周期表第3族、第4族和第11~14族元素的金属盐)
作为元素周期表第3族、第4族和第11~14族元素的金属盐,只要是属于这些族的金属的盐就没有任何限制。
其中,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发,优选铜盐。作为该铜盐,不限定于以下物质,例如可以列举:卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜与螯合剂配位而得到的铜络合物。
作为卤化铜,例如可以列举碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。
作为螯合剂,例如可以列举乙二胺、乙二胺四乙酸等。
这些铜盐可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为铜盐,优选选自由碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上,更优选选自由碘化亚铜和乙酸铜构成的组中的一种以上。在使用上述列举的优选的铜盐的情况下,可以得到耐热老化性更优良、并且能够更有效地抑制挤出时的螺杆、料筒部的金属腐蚀(以下有时也简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
在使用铜盐作为(F)热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺((A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺)的总质量,聚酰胺组合物中的铜盐的含量优选为0.01质量%以上且0.60质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.40质量%以下。
在铜盐的含量在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外,从提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发,相对于聚酰胺((A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺)106质量份(100万质量份),来自于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下,更优选为30质量份以上且1500质量份以下,进一步优选为50质量份以上且500质量份以下。
(碱金属和碱土金属的卤化物)
作为碱金属和碱土金属的卤化物,不限定于以下物质,例如可以列举碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。
这些碱金属和碱土金属的卤化物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为碱金属和碱土金属的卤化物,从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点出发,优选选自由碘化钾和溴化钾构成的组中的一种以上,更优选碘化钾。
在使用碱金属和碱土金属的卤化物的情况下,相对于聚酰胺((A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺)100质量份,聚酰胺组合物中的碱金属和碱土金属的卤化物的含量优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
在碱金属和碱土金属的卤化物的含量在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且能够更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
上述说明的(F)热稳定剂的成分可以仅单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为(F)热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点出发,优选铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的混合物。
铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的含有比例以卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)计优选为2/1以上且40/1以下,更优选为5/1以上且30/1以下。
在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)在上述范围内的情况下,能够进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性。
另外,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述下限值以上的情况下,能够更有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。另一方面,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述上限值以下的情况下,几乎不损害机械物性(韧性等),并且能够更有效地防止成型机的螺杆等的腐蚀。
[(G)其它聚合物]
作为(G)其它聚合物,只要是除上述(A)聚酰胺树脂颗粒以外和除上述(B)结晶性聚酰胺以外的物质就不限定于以下物质,例如可以列举聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚醛树脂、环氧树脂等。
(聚酯)
作为聚酯,不限定于以下物质,例如可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
相对于聚酰胺组合物中的总树脂100质量份,本实施方式的聚酰胺组合物中的(G)其它聚合物的含量优选为1质量份以上且200质量份以下,更优选为5质量份以上且100质量份以下,进一步优选为5质量份以上且50质量份以下。通过本实施方式的聚酰胺组合物中的(G)其它聚合物的含量在上述范围内,能够得到耐热性和脱模性更优良的聚酰胺组合物。
[(H)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种]
作为(H)亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐,例如可以列举亚磷酸、次磷酸、焦磷酸或二亚磷酸与周期表第1族和第2族元素、锰、锌、铝、氨、烷基胺、环烷基胺或二元胺的盐等。
其中,作为亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐,优选次磷酸钠、次磷酸钙或次磷酸镁。
通过含有这些选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种,可以得到挤出加工性和成型加工稳定性更优良的聚酰胺组合物。
[(I)亚磷酸酯化合物]
作为(I)亚磷酸酯化合物,例如可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等。
通过添加亚磷酸酯化合物,可以得到挤出加工性和成型加工稳定更优良的聚酰胺组合物。
作为亚磷酸酯化合物,具体而言,例如可以列举:亚磷酸三辛酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛酯二苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸二苯酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]酯乙基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、4,4’-亚丁基双(亚磷酸3-甲基-6-叔丁基苯基酯-二(十三烷基)酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯基-5-叔丁基-苯基)丁烷、4,4’-亚异丙基双(亚磷酸苯基酯-二烷基酯)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯等。
这些亚磷酸酯化合物可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[(J)其它添加剂]
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物中,除了上述(A)和上述(B)各成分以外,还可以在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内含有聚酰胺组合物中惯用的(J)其它添加剂。作为(J)其它添加剂,例如可以列举:颜料和染料等着色剂(包括着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、荧光增白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、扩展剂、弹性体等。
在利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物含有(J)其它添加剂的情况下,(J)其它添加剂的含量根据其种类、聚酰胺组合物的用途等而不同,因此,只要在不损害利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的效果的范围内就没有特别限制。
<聚酰胺组合物的物性>
[聚酰胺组合物的重均分子量]
作为聚酰胺组合物的分子量的指标,可以使用重均分子量Mw。聚酰胺组合物的重均分子量Mw优选满足加和性,更优选聚酰胺树脂颗粒的重均分子量Mw(A)×聚酰胺树脂中的A的比率(A/(A+B))+结晶性聚酰胺的重均分子量Mw(B)×聚酰胺树脂中的B的比率(B/(A+B))≈Mw。具体而言,Mw(A)×(A/(A+B))+Mw(B)×(B/(A+B))优选为Mw±1500,更优选为Mw±1000,进一步优选为Mw±500。通过重均分子量Mw在上述范围内,可以得到由含水率引起的分子量降低的影响更少、机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性等优良的聚酰胺。另外,含有以上述(C)无机填充材料为代表的成分的聚酰胺组合物的表面外观优良。
作为将聚酰胺组合物的重均分子量Mw控制在上述范围内的方法,可以列举使用(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的重均分子量Mw(A)和Mw(B)在上述范围内的物质、使用重均分子量Mw不会降低的含水率的(A)聚酰胺树脂颗粒等。
需要说明的是,如后述的实施例中所记载的,重均分子量Mw的测定可以使用GPC进行测定。
<使用用途>
利用本实施方式的制造方法得到的聚酰胺组合物的机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性等优良,能够适合用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、以及日用和家庭用品用等各种部件的成型材料。
实施例
以下,列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明,但是本发明并不限定于以下的实施例。
<聚酰胺组合物的原料>
首先,以下示出实施例和比较例中使用的(A)聚酰胺树脂颗粒、(B)结晶性聚酰胺和(C)无机填充材料。
[(A)聚酰胺树脂颗粒]
A-1:聚酰胺6I Mw=20000、结晶焓为0J/g、含水率为5000ppm
A-2:聚酰胺6I Mw=20000、结晶焓为0J/g、含水率为3200ppm
A-3:聚酰胺6I Mw=20000、结晶焓为0J/g、含水率为2600ppm
A-4:聚酰胺6I Mw=20000、结晶焓为0J/g、含水率为1000ppm
A-5:聚酰胺6I Mw=20000、结晶焓为0J/g、含水率为9500ppm
[(B)结晶性聚酰胺]
B-1:聚酰胺66Mw=35000
(C)无机填充材料
C-1:玻璃纤维(GF)日本电气硝子制造、商品名“ECS03T275H”、数均纤维直径(平均粒径)10μm(正圆形)、切割长度3mm
需要说明的是,在本实施例中,玻璃纤维的平均纤维直径如下所述进行测定。
首先,将聚酰胺组合物的颗粒放入电炉中,对聚酰胺组合物的颗粒中所含的有机物进行焚烧处理。利用扫描型电子显微镜(SEM)对从该处理后的残渣部分中任意选择的100根以上的玻璃纤维进行观察,并测量这些玻璃纤维的纤维直径,由此求出数均纤维直径。
<(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的制造>
[(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的原料]
本实施例和比较例中所使用的(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺适当使用下述(a)二元羧酸和(b)二元胺进行制造。
((a)二元羧酸)
(a-1)己二酸(ADA)(和光纯药工业制造)
(a-2)间苯二甲酸(IPA)(和光纯药工业制造)
((b)二元胺)
(b-1)1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)(C6DA)(东京化成工业制造)
接着,对于使用上述原料的(A)聚酰胺树脂颗粒(A-1~A-5)和(B)结晶性聚酰胺(B-1)的制造方法进行说明。
[实施例1]聚酰胺树脂颗粒(A-1)(聚酰胺6I)的制造
利用“热熔融聚合法”如下所述实施聚酰胺的聚合反应。
首先,使间苯二甲酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g、相对于全部等摩尔盐成分过量0.3摩尔%的己二酸以及相对于全部等摩尔盐成分过量1.0摩尔%的乙酸溶解于蒸馏水1500g中,制作出原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。接着,在110℃以上且150℃以下的温度下进行搅拌的同时,缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度达到70质量%。然后,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。保持这样的状态1小时直至内部温度达到245℃,在缓慢抽出水蒸气而使压力保持于1.8MPa的同时反应1小时。接着,用30分钟降低压力。然后,使高压釜内在真空装置中在650托的减压下保持10分钟。此时,最终内部温度为265℃。
然后,利用氮气进行加压,将聚合反应产物从下部喷丝头(喷嘴)以线料的形式挤出,进行5秒水冷、切割以及30秒脱水,排出(A-1)聚酰胺树脂颗粒(聚酰胺6I)。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(A)为20000,结晶焓为0J/g,含水率为5000ppm。将物性示于下述表1中。
[实施例2]聚酰胺树脂颗粒(A-2)(聚酰胺6I)的制造
将使用与上述“聚酰胺树脂颗粒(A-1)(聚酰胺6I)”同样的方法得到的颗粒在80℃、氮气气氛下干燥2小时,由此得到聚酰胺树脂颗粒(A-2)(聚酰胺6I)。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(A)为20000,结晶焓为0J/g,含水率为3200ppm。将物性示于下述表1中。
[实施例3]聚酰胺树脂颗粒(A-3)(聚酰胺6I)的制造
将使用与上述“聚酰胺树脂颗粒(A-1)(聚酰胺6I)”同样的方法得到的颗粒在80℃、氮气气氛下干燥3小时,由此得到聚酰胺树脂颗粒(A-3)(聚酰胺6I)。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(A)为20000,结晶焓为0J/g,含水率为2600ppm。将物性示于下述表1中。
[比较例1]聚酰胺树脂颗粒(A-4)(聚酰胺6I)的制造
将使用与上述“聚酰胺树脂颗粒(A-1)(聚酰胺6I)”同样的方法得到的颗粒在80℃、氮气气氛下干燥7小时,由此得到聚酰胺树脂颗粒(A-4)(聚酰胺6I)。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(A)为20000,结晶焓为0J/g,含水率为1000ppm。将物性示于下述表1中。
[比较例2]聚酰胺树脂颗粒(A-5)(聚酰胺6I)的制造
将使用与上述“聚酰胺树脂颗粒(A-1)(聚酰胺6I)”同样的方法得到的颗粒浸渍在水中,由此得到聚酰胺树脂颗粒(A-5)(聚酰胺6I)。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(A)为20000,结晶焓为0J/g,含水率为9500ppm。将物性示于下述表1中。
[制造例1]结晶性聚酰胺(B-1)(聚酰胺66)的制造
利用“热熔融聚合法”如下所述实施聚酰胺的聚合反应。
首先,使己二酸与六亚甲基二胺的等摩尔盐1500g溶解于蒸馏水1500g中,制作出原料单体的等摩尔50质量%均匀水溶液。将该水溶液投入内容积5.4L的高压釜中,进行氮气置换。接着,在110℃以上且150℃以下的温度下进行搅拌的同时,缓慢抽出水蒸气而浓缩至溶液浓度达到70质量%。然后,将内部温度升温至220℃。此时,高压釜升压至1.8MPa。保持这样的状态1小时直至内部温度达到245℃,在缓慢抽出水蒸气而使压力保持于1.8MPa的同时反应1小时。接着,用1小时降低压力。然后,使高压釜内在真空装置中在650托的减压下保持10分钟。此时,最终内部温度为265℃。然后,利用氮气进行加压,将聚合反应产物从下部喷丝头(喷嘴)以线料的形式挤出,进行5秒水冷、切割以及30秒脱水,排出颗粒,然后再在100℃、氮气气氛下干燥12小时,从而得到结晶性聚酰胺(B-1)(聚酰胺66)的颗粒。对于所得到的颗粒而言,重均分子量Mw(B)为35000。
<(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的物性的测定方法>
[物性1]重均分子量Mw
重均分子量Mw使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。具体的测定条件如下所示。另外,重均分子量Mw按聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准样品换算来计算。
(测定条件)
测定装置:东曹株式会社制造、HLC-8020
溶剂:六氟异丙醇
标准样品:PMMA(Polymer Laboratory公司制造)
[物性2]含水率
含水率利用依据ISO15512的方法使用卡尔费休水分仪(三菱化学Analytech公司制造、电量滴定方式微量水分测定装置CA-200型)进行测定。
[表1]
<聚酰胺组合物的评价>
[评价1]基于b值的着色的评价
对于实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的颗粒,使用日本电色公司制造的色差计ZE-2000利用反射法测定了b值。具体而言,使用专用夹具将聚酰胺组合物的颗粒试样铺设成13mm的厚度,从10mmΦ的开口部照射光,通过这样的方法进行测定。基于所得到的b值,按照以下评价标准对各颗粒的着色进行评价。
(评价标准)
b值小于17.50:几乎没有着色,更优选。
b值大于等于17.50且小于18.00:略有着色,但是优选。
b值大于等于18.00且小于18.50:有着色,但是实用上可以使用。
b值为18.50以上:有着色,不能使用。
[评价2]线料的评价
在制造实施例和比较例的聚酰胺组合物的颗粒时,按照以下评价标准对线料的状态进行了评价。
(评价标准)
〇:线料能够拉伸并切割。
×:线料断裂。
<聚酰胺组合物的制造>
[实施例4~6和比较例3~4]聚酰胺组合物的颗粒的制造
以下述表1中记载的种类和比例使用上述(A)聚酰胺树脂颗粒、上述(B)结晶性聚酰胺和上述(C)无机填充材料,如下所述制造了各聚酰胺组合物的颗粒。
作为聚酰胺组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC、科倍隆公司制造(德国))。
双螺杆挤出机在自挤出机上游侧起第一个料筒上具有上游侧供给口,在第六个料筒上具有下游侧第一供给口,在第九个料筒上具有下游侧第二供给口。另外,对于双螺杆挤出机而言,纵横比(l/d)为48,料筒数为12。
在双螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为结晶性聚酰胺(B-1)的熔点Tm2+20℃,将螺杆转速设定为250rpm,将排出量设定为25kg/h。
以成为下述表2中记载的种类和比例的方式,将(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺在进行干混后从双螺杆挤出机的上游侧供给口进行供给,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给作为(C)无机填充材料的玻璃纤维(GF),将从模头挤出的熔融混炼物以线料的形式挤出,进行冷却和切割,从而得到各聚酰胺组合物的颗粒(包含玻璃纤维)。对于所得到的颗粒,使用上述方法进行评价,将其结果示于以下的表2中。
[表2]
如表2所示,对于含有含水率为2600ppm以上且5000ppm以下的(A)聚酰胺树脂颗粒和(B)结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒(实施例4~6)而言,抑制了着色,并且未发生线料断裂。
另外,发现了随着(A)聚酰胺树脂颗粒中的含水率的升高而b值减小的倾向,启示了更有效地抑制着色。
产业实用性
根据本实施方式的聚酰胺树脂颗粒及其制造方法,能够抑制在制造含有非晶性半芳香族聚酰胺和结晶性聚酰胺的聚酰胺组合物的颗粒时的颗粒的着色和线料断裂。所得到的聚酰胺组合物的颗粒的机械性质、特别是吸水刚性、热刚性、流动性、表面外观性等优良,能够适合用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用以及日用和家庭用品用等各种部件的成型材料。
Claims (8)
1.一种聚酰胺树脂颗粒,其含有包含二元羧酸单元和二元胺单元的聚酰胺,其中,
相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,含有75摩尔%以上且100摩尔%以下的间苯二甲酸单元,
相对于所述二元胺单元的总摩尔量,含有100摩尔%的碳原子数为4以上且10以下的链状脂肪族二元胺单元,
相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量,含有90质量%以上的所述聚酰胺,
相对于所述聚酰胺树脂颗粒的总质量的含水率为2500ppm以上且7500ppm以下。
2.如权利要求1所述的聚酰胺树脂颗粒,其中,所述聚酰胺的结晶焓小于4J/g。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂颗粒,其中,相对于所述二元羧酸单元的总摩尔量,含有100摩尔%的所述间苯二甲酸单元。
4.如权利要求1或2所述的聚酰胺树脂颗粒,其中,所述聚酰胺为聚酰胺6I。
5.如权利要求3所述的聚酰胺树脂颗粒,其中,所述聚酰胺为聚酰胺6I。
6.一种制造方法,其为权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂颗粒的制造方法,其中,
所述制造方法包含以下工序:
聚合工序,将二元羧酸和二元胺进行聚合从而得到所述聚酰胺;
颗粒形成工序,将所述聚酰胺的熔融物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒;和
干燥工序,对所述颗粒进行干燥,
在所述干燥工序中,通过调节温度或时间而将所述颗粒的含水率调节为2500ppm以上且7500ppm以下。
7.一种制造方法,其为权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂颗粒的制造方法,其中,
所述制造方法包含以下工序:
聚合工序,将二元羧酸和二元胺进行聚合从而得到所述聚酰胺;和
颗粒形成工序,将所述聚酰胺的熔融物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺的颗粒,
在所述颗粒形成工序之后,所述制造方法实质上不包含使所述颗粒干燥的干燥工序。
8.一种聚酰胺组合物的制造方法,其包含以下工序:
熔融混炼工序,对含有结晶性聚酰胺和权利要求1~5中任一项所述的聚酰胺树脂颗粒的原料成分进行熔融混炼;和
颗粒形成工序,将所述熔融混炼工序中得到的熔融混炼物以线料的形式挤出,并对挤出的线料进行冷却和切割,由此得到聚酰胺组合物的颗粒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-098681 | 2018-05-23 | ||
JP2018098681A JP7249738B2 (ja) | 2018-05-23 | 2018-05-23 | ポリアミド樹脂ペレット及びその製造方法、並びに、ポリアミド組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110527289A CN110527289A (zh) | 2019-12-03 |
CN110527289B true CN110527289B (zh) | 2022-08-26 |
Family
ID=68659824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910428526.2A Active CN110527289B (zh) | 2018-05-23 | 2019-05-22 | 聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7249738B2 (zh) |
CN (1) | CN110527289B (zh) |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09279021A (ja) * | 1996-04-12 | 1997-10-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 半芳香族ポリアミド組成物 |
JP4368619B2 (ja) | 2003-06-13 | 2009-11-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | シリカ粒子を含有する樹脂ペレットの製造方法 |
CN101258186B (zh) * | 2005-09-05 | 2012-01-18 | 旭化成化学株式会社 | 导电性母炼胶的制备方法 |
JP5396692B2 (ja) | 2006-03-10 | 2014-01-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリエステル樹脂組成物の製造法 |
WO2007105497A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造方法 |
JP5347227B2 (ja) | 2007-02-27 | 2013-11-20 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド組成物およびそれからなるポリアミド成形体 |
JP5295050B2 (ja) | 2009-09-11 | 2013-09-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド−ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及び成形品 |
JP5906599B2 (ja) * | 2011-08-05 | 2016-04-20 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 |
JP5902903B2 (ja) | 2011-09-21 | 2016-04-13 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
JP6050937B2 (ja) | 2011-12-08 | 2016-12-21 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
JP5942108B2 (ja) | 2012-06-08 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体 |
JP5942109B2 (ja) | 2012-06-26 | 2016-06-29 | 旭化成株式会社 | ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を成形した成形体 |
JP6039945B2 (ja) | 2012-07-11 | 2016-12-07 | 旭化成株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
JP2014231603A (ja) | 2013-04-30 | 2014-12-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物及び成形品 |
EP3085738B1 (en) | 2013-12-20 | 2022-01-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Semi-aromatic polyamide resin composition and molded article of same |
JP6333634B2 (ja) | 2014-06-10 | 2018-05-30 | 三井化学株式会社 | 積層構造体、及びこれを含む成型品 |
JP2017078092A (ja) | 2015-08-21 | 2017-04-27 | 旭化成株式会社 | ポリアミド、ポリアミド組成物、ポリアミド組成物成形品、およびポリアミドの製造方法 |
JP2016069557A (ja) | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 東レ株式会社 | ポリアミドペレットの貯蔵方法 |
JP2016138163A (ja) | 2015-01-26 | 2016-08-04 | 三井化学株式会社 | 半芳香族ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含む成形品 |
JP2016169290A (ja) | 2015-03-12 | 2016-09-23 | 三井化学株式会社 | 車両灯具のエイミングナット用ポリアミド樹脂組成物、及びそれを含むエイミングナット |
JP6502755B2 (ja) | 2015-06-11 | 2019-04-17 | 三井化学株式会社 | エンジン支持部材用樹脂組成物及びエンジン支持部材 |
-
2018
- 2018-05-23 JP JP2018098681A patent/JP7249738B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-22 CN CN201910428526.2A patent/CN110527289B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019203063A (ja) | 2019-11-28 |
JP7249738B2 (ja) | 2023-03-31 |
CN110527289A (zh) | 2019-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9611356B2 (en) | Copolymer polyamide | |
US9228057B2 (en) | Polyamide, polyamide composition, and molded article | |
CN110964316B (zh) | 聚酰胺组合物、成型品和半芳香族聚酰胺 | |
EP2944674A1 (en) | Polyamide composition and molded article | |
CN110964315B (zh) | 聚酰胺组合物及其制造方法以及成型品 | |
JP7107646B2 (ja) | ポリアミド組成物および成形品 | |
JP2015129244A (ja) | 摺動部品 | |
CN110527289B (zh) | 聚酰胺树脂颗粒及其制造方法以及聚酰胺组合物的制造方法 | |
JP6843698B2 (ja) | ポリアミド組成物及び成形品 | |
JP6034074B2 (ja) | 共重合ポリアミド | |
CN111978716B (zh) | 聚酰胺组合物及其制造方法以及成型品 | |
CN111793356A (zh) | 滑动构件 | |
JP6970524B2 (ja) | ポリアミド組成物及び成形品 | |
JP5972088B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形体 | |
CN112521746B (zh) | 聚酰胺组合物及其制造方法以及成型品 | |
JP6042110B2 (ja) | 共重合ポリアミド | |
JP2023050575A (ja) | ポリアミド組成物、成形品、及びポリアミド組成物の製造方法 | |
JP2022156219A (ja) | ポリアミド組成物、電装部品、及び電装部品の耐熱エージング性、流動性、及び耐イオンマイグレーション性を向上させる方法 | |
JP2018012761A (ja) | ポリアミド成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |