CN101258186B - 导电性母炼胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有聚酰胺树脂和碳类填料的导电性母炼胶的制备方法。本发明所要解决的课题是提供能够抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物的产生、断股，进而可以大幅度提高排出量的导电性母炼胶的制备方法。本发明通过如下操作而解决了上述课题，即，在向熔融状态的第1聚酰胺供给碳类填料进行熔融混炼后，供给第2聚酰胺进而进行熔融混炼。

Description

导电性母炼胶的制备方法
技术领域
本发明涉及能够抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物(die drips、目やに)的产生、断股，进而可以大幅度提高排出量的导电性母炼胶的制备方法。另外，如果使用由本发明的制备方法获得的导电性母炼胶，则可以获得导电性(与目前实施了静电涂布的材料同等或更高的导电性、即、可以静电涂布的水平的导电性)和表面外观优异的导电性树脂组合物。 
这样的树脂组合物可以有利地用于电·电子部件、OA部件、车辆部件、机械部件等的宽的领域。特别地、上述的导电性树脂组合物作为汽车外板(汽车挡泥板等)制备用的树脂组合物是非常有用的。 
背景技术
聚苯醚的机械性质·电性质和耐热性优异、并且尺寸稳定性也优异，因此被用于广泛的用途，但是其单独使用时，成形加工性差。改良了该缺点/成形加工性的聚酰胺-聚苯醚合金现在成为用于各种各样的用途的材料。 
最近，赋予了导电性的聚酰胺-聚苯醚合金作为可以静电涂布的材料，在汽车等的外装部件(挡泥板·车门面板等)的用途中的开展急速进行。例如人们尝试通过使用用聚酰胺-聚苯醚合金成形制备的汽车挡泥板，来提高汽车的安全性(保护步行者)、形变回复性。 
一般来说，在制备导电性树脂时，向树脂中配合炭黑为代表的碳类填料。例如，作为向聚酰胺-聚苯醚合金赋予导电性的技术，公开了导电性炭黑的至少一部分中存在1～100个长径为20～100μm的凝集粒子的导电性母炼胶(专利文献1)。另外，公开了通过在预先向聚酰胺中均匀分散炭黑后，与聚苯醚混合，来获得导电性树脂混合物的技术(专利文献2)。 公开了通过在预先使聚酰胺-聚苯醚相容化后配合炭黑的技术，可以获得具有良好的耐冲击强度、良好的流动性和良好的(低的)体积电阻率的组合物(专利文献3)。 
公开了通过将固体树脂和碳原纤维同时添加到挤出机等中进行混合的方法，来获得导电性母炼胶的方法(专利文献4)。另外，公开了预先向熔融的聚酰胺树脂中添加炭黑进行混合的方法(专利文献5)。公开了在预先混合第1聚酰胺的粉末和炭黑后，通过将该聚酰胺粉末/炭黑的混合物与第2树脂进行组合，来获得导电性母炼胶的方法(专利文献6)。 
但是，这些技术都是使用小型挤出机的实验室规模的技术，使用大型挤出机来大量地长时间稳定地生产导电性母炼胶的方法迄今为止没有被考虑。一般来说，在用大型挤出机长时间制备时，由于树脂温度的上升，树脂的分解被促进，产生大量积聚物(挤出机的模头出口处随时间的进行而成长的树脂块)。积聚物的发生会产生下述问题，即，如果达到某种大小，则发生断股，积聚物会随着股线被搬运而混入到制品锭粒(pellet)中的问题等。进而，由于碳类填料的分散不良也会导致断股。 
由上述情况可知，很难使用大型挤出机来长时间稳定地制备导电性母炼胶，积聚物、碳类填料的分散不良是使生产率降低的重要原因。 
[专利文献1]国际公开专利04/60980号公报 
[专利文献2]日本特开平2-201811号公报 
[专利文献3]日本特开平8-48869号公报 
[专利文献4]日本特开平8-508534号公报 
[专利文献5]日本特开2004-2898号公报 
[专利文献6]美国专利2004-0238793号公报 
发明内容
如上所述，在使聚酰胺-聚苯醚合金中含有碳类填料来制备导电性树脂组合物时，含有聚酰胺和碳类填料的导电性母炼胶，用于与聚苯醚熔融混炼。 
本发明的课题在于，提供在由聚酰胺和碳类填料来制备该导电性母炼胶时，能够抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物的产生、断股，进而可以大幅度提高排出量的导电性母炼胶的制备方法。 
本发明的其他目的之一是提供上述导电性母炼胶。 
本发明的其他目的之一是提供使用上述导电性母炼胶来更有效地制备该导电性树脂组合物的方法。 
本发明的其他目的之一是提供上述的导电性树脂组合物。 
本发明者为了解决上述课题进行了研究，结果令人惊奇地发现，在制备含有聚酰胺树脂和碳类填料的导电性母炼胶时，通过采用依次含有下述第1工序和下述第2工序的制备方法，能够抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物的产生、断股，进而可以大幅度提高排出量，从而完成了本发明，其中所述第1工序是将第1聚酰胺和碳类填料进行熔融混炼，所述第2工序是将该熔融混炼物和第2聚酰胺进行熔融混炼。 
下面，为了更容易理解本发明，首先列举本发明的基本特征和优选的各方案。 
1.一种导电性母炼胶的制备方法，是含有聚酰胺树脂和碳类填料的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，依次含有第1工序和第2工序，所述第1工序是将第1聚酰胺和碳类填料进行熔融混炼的工序，所述第2工序是将该熔融混炼物和第2聚酰胺进行熔融混炼的工序。 
2.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，第1工序依次含有：将第1聚酰胺进行熔融的工序，和在该熔融状态的第1聚酰胺中添加碳类填料、进而进行熔融混炼的工序。 
3.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给第1聚酰胺树脂进行熔融后，从中游部供给口添加碳类填料进行混炼后，从下游部供给口添加第2聚酰胺进行熔融混炼。 
4.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用挤出机进行制备，该挤出机的螺杆外径为40mm以上。 
5.如上述3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，通过使第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳类填料的混合物通过挤出机中所构成的2个以上的混炼区域，来进行熔融混炼。 
6.如上述3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用在比供给第2聚酰胺的下游部供给口更下游侧设置有开放式通气口的挤出机来进行制备。 
7.如上述3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，以挤出机的排出量为150kg/小时以上来进行制备。 
8.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，第1聚酰胺和第2聚酰胺的含水率分别为500ppm～2000ppm。 
9.如上述6所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的形状都为锭粒状，第2聚酰胺的锭粒平均长度为1.0mm～4.0mm，该锭粒的剖面的平均直径为0.5mm～3.0mm。 
10.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，第1聚酰胺与第2聚酰胺的量的比值为9∶1～4∶6。 
11.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的氨基末端/羧基末端比例为0.1～0.6。 
12.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，碳类填料是炭黑和/或碳原纤维。 
13.如上述1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，相对于导电性母炼胶的总重量，配合8～15重量％的碳类填料。 
14.一种导电性母炼胶，是利用上述1所述的导电性母炼胶的制备方法获得的。 
15.一种导电性树脂组合物的制备方法，是含有聚酰胺、聚苯醚和碳类填料的导电性树脂组合物的制备方法，包括： 
(1)导电性母炼胶的制备工序：使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给第1聚酰胺树脂进行熔融后，从中游部供给口添加碳类填料进行混炼后，从下游部供给口 添加第2聚酰胺进行熔融混炼，和 
(2)将所获得的该导电性母炼胶与、聚苯醚或聚苯醚和附加量的聚酰胺进行熔融混炼的工序。 
16.上述15所述的导电性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在(2)的工序中，将聚苯醚熔融，向该熔融状态的聚苯醚中同时添加(1)工序中获得的导电性母炼胶和附加量的聚酰胺。 
17.一种导电性树脂组合物，是利用上述15所述的导电性树脂组合物的制备方法获得的。 
本发明可以提供一种能够抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物的产生、断股，进而可以大幅度提高排出量的导电性母炼胶的制备方法。另外，如果使用本发明的导电性母炼胶，则可以提供导电性(与现有的实施了静电涂布的材料同等或更高的导电性、即、能够静电涂布的水平的导电性)和表面外观优异的导电性树脂组合物。 
具体实施方式
本发明的上述及其他各目的、各特征和各优点如下述的详细说明和权利要求书所述。 
下面，对构成本发明的导电性母炼胶和导电性树脂组合物的各成分进行详细说明。 
作为在本发明中可以使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺的种类，只要是在聚合物主链中具有酰胺键(-NH-C(＝O)-)，就都可以使用。 
通常，可通过内酰胺类的开环聚合、二胺与二羧酸的缩聚、氨基羧酸的缩聚等来获得聚酰胺，但并不限于此。 
作为上述的二胺，大致可以列举出脂肪族、脂环族和芳族二胺。例如作为具体例，可以列举出，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、1，9-壬烷二胺、2-甲基-1，8-辛烷二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1，3-双氨甲基环己烷、1，4-双氨基甲基环己烷、间苯二胺、对苯二 胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。 
作为二羧酸，大致可以列举出脂肪族、脂环族和芳族二羧酸。例如作为具体例，可以列举出，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，1，3-十三烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二聚酸等。 
作为内酰胺类，例如具体可以列举出，ε-己内酰胺、庚内酰胺、ω-月桂内酰胺。 
此外，作为氨基羧酸，例如具体可以列举出，ε-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，11-氨基十一烷酸，12-氨基十二烷酸，13-氨基十三烷酸。 
在本发明中，可使用上述内酰胺类、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸单独聚合所获得的聚酰胺，或使两种以上形成混合物、进行缩聚得到的共聚聚酰胺的任一种。 
另外，可适合地使用将上述内酰胺类、二胺、二羧酸、ω-氨基羧酸在聚合反应器中聚合至低分子量的低聚物阶段，并进一步在挤出机等中进行高分子量化而得到的聚酰胺。 
作为本发明中特别适用的具体的聚酰胺树脂，可以列举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰胺MXD(间苯二甲胺)·6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺6/12/6T、聚酰胺66/12/6T、聚酰胺6/12/6I、聚酰胺66/12/6I、聚酰胺9T等(I是间苯二甲酸的简称，T是对苯二甲酸的简称)。另外，也可以使用这些聚酰胺的2种以上在挤出机等中进行了共聚化而得到的聚酰胺类。优选的聚酰胺是聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、PA9T和它们的混合物。 
在本发明中可以使用的聚酰胺的优选的粘度范围，是根据ISO307在96％硫酸中测定出的粘度值为90～160ml/g的范围。更优选100～150ml/g的范围。为了抑制导电性母炼胶制备时的断股，粘度值优选为90ml/ g以上，为了抑制分解，粘度值优选为150ml/g以下。 
在本发明中，聚酰胺可以使用聚酰胺的种类相同，但是粘度值不同的2种以上的聚酰胺的混合物。可以列举出例如粘度值170ml/g的聚酰胺与粘度值80ml/g的聚酰胺的混合物、粘度值120ml/g的聚酰胺与粘度值115ml/g的聚酰胺的混合物等。 
聚酰胺混合物中特别优选的混合形态，是各聚酰胺的粘度值在90～160ml/g的范围内，并且粘度值不同的聚酰胺的混合物。 
这些混合物的粘度值，可以通过按照混合的质量比、溶解在96％硫酸中，依据ISO307测定粘度值来确认。 
另外，本发明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺可以是相同粘度值的聚酰胺，也可以是不同粘度值的聚酰胺。 
聚酰胺通常具有氨基、羧基作为末端基。本发明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺的优选的氨基/羧基浓度比为0.1～5.0，更优选为0.1～0.9、进一步优选为0.1～0.6，最优选为0.1～0.25。 
本发明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺的氨基末端/羧基末端比可以相同，也可以不同。 
另外，末端的氨基的浓度，优选为至少10微摩尔/g以上。更优选为10微摩尔/g～40微摩尔/g。 
末端的羧基的浓度，优选为至少90微摩尔/g以上。更优选为90微摩尔/g～130微摩尔/g。 
这些聚酰胺树脂的末端基的调整方法，可以使用本领域技术人员公知的方法。可以列举出例如，添加选自二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物等中的1种以上，以使在聚酰胺树脂聚合时达到规定的末端浓度的方法。 
进而，本发明中使用的聚酰胺的含水率优选在500ppm～3000ppm的范围内。更优选为500ppm～2000ppm。为了抑制母炼胶的制备时的积聚物的生成，含水率优选为500ppm以上，另外，为了抑制制备时的树脂的分解，含水率优选为3000ppm以下。 
本发明的最大特征是将聚酰胺分成第1聚酰胺和第2聚酰胺的至少2部分，分开供给到挤出机中。在挤出机中，使树脂熔融的热量，由来自已加热的机筒的热能量的传热和旋转的螺杆产生的机械能量(混炼能量)这两种来获得。已知一般的结晶性树脂具有熔点，熔融所需的热量大。作为其熔融所需的能量，与来自机筒的热能的传热比较，由旋转的螺杆产生的机械能量(混炼能量)所带来的能量更大。通过分开供给聚酰胺，可以减少聚酰胺的熔融所需的机械能量，大幅度降低制备所需的发动机负荷。另外，在进而将第2聚酰胺与第1工序的熔融混炼物进行熔融混炼的第2工序中，第2聚酰胺夺取第1工序的该熔融混炼物所具有的热量，更容易自身熔融，并且还可以获得能够大幅度降低挤出机内的熔融树脂全体的树脂温度的效果。 
本发明中使用的第1聚酰胺和第2聚酰胺，可以为相同的聚酰胺，也可以为不同的聚酰胺。 
另外，本发明中使用的第1聚酰胺与第2聚酰胺的量比(第1聚酰胺量：第2聚酰胺量)优选为9∶1～4∶6。更优选为7∶3～5∶5，进一步优选为6∶4～5∶5。如果在上述范围内，则可以抑制挤出时的树脂温度的上升、积聚物的产生和断股，进而可以大幅度提高排出量。 
本发明中可以使用的第1聚酰胺与第2聚酰胺，优选为锭粒。在聚酰胺锭粒中，与该锭粒的长度方向成直角的剖面的形状可以为圆状、椭圆状。另外，该锭粒的形状可以为圆柱状、椭圆柱状、球状，特别优选为圆柱状、椭圆柱状。本发明中使用的聚酰胺为锭粒状，这样可以使操作性和向挤出机的供给变得容易，对供给稳定性方面也可以发挥作用。为了事先防止供给口处的飞散、供给装置中的喷涌(flushing)等的问题，也优选使用锭粒状的聚酰胺而不是颗粒状(granular)的聚酰胺。 
本发明使用的聚酰胺锭粒中，特别是第2工序中熔融混炼的第2聚酰胺锭粒，用下述方法测定的锭粒平均长度适合为1.0mm～4.0mm，优选1.0mm～3.0mm，剖面的平均直径适合为0.5mm～3.0mm，优选为0.5mm～2.8mm。 
通过使锭粒的平均长度和平均直径处于特定范围以上，可以抑制空气进入挤出机内，可以发挥抑制聚合物的氧化劣化的效果，结果可以降低断股这样的问题的产生频率。另外，通过使锭粒的平均长度和平均直径处于特定范围以下，可以使得在挤出机内的熔融快速进行，提高碳填料在聚酰胺中的分散性，同时可以抑制生产时的挤出机的问题，可以实现大幅度提高生产率的效果。 
在本发明中，锭粒的平均长度是通过取出任意的50个锭粒，用游标卡尺测定各锭粒的长度，取全部锭粒的长度的平均值，来算出的。另外，在本发明中，锭粒的剖面的平均直径，是通过取出任意的50个锭粒，用游标卡尺测定各锭粒的最大径(在椭圆的情况下是长径)和最小径(在椭圆的情况下是短径)，取其平均值，取全部锭粒的直径的平均值来算出的。 
另外，为了提高聚酰胺树脂的耐热稳定性，公知的特开平1-163262号公报等中记载的金属类稳定剂也可以没有问题地使用。 
在这些金属类稳定剂中，作为可以特别优选使用的物质，可以列举出CuI、CuCl2、乙酸铜、硬脂酸铈等。另外，碘化钾、溴化钾等代表的碱金属的卤化盐等也可以优选使用。它们当然也可以合并添加。 
金属类稳定剂和/或碱金属的卤化盐的优选的配合量，作为合计量，相对于聚酰胺树脂的100质量份，为0.001～1质量份。 
进而，除了上述之外，聚酰胺中能够添加的公知的添加剂等也可以以相对于聚酰胺树脂的100质量份，为小于10质量份的量来添加。 
接着，对本发明中能够使用的碳类填料进行说明。所谓碳类填料，可以列举出炭黑、碳原纤维、碳纤维、碳纳米纤维等，其中优选炭黑和碳原纤维。 
作为本发明中可以使用的炭黑的具体例，是导电性炭黑，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为250ml/100g以上，更优选DBP吸油量为300ml/100g以上，进一步优选为350ml/100g以上的炭黑。对DBP吸油量的上限没有特别的限制，优选为850ml/g以下。这里所说的DBP吸油量，是根据ASTM D2414确定的方法测定出的值。另外，本发明中可以使用的 导电性炭黑优选BET表面积为200cm2/g以上的炭黑，进一步优选为400cm2/g以上的炭黑。如果例示市售的炭黑，可以列举出ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル的ケツチエンブラツクEC、ケツチエンブラツクEC-600JD等。 
作为本发明中能够使用的碳原纤维，可以列举出国际公开专利94/023433号公报记载的微细的碳类纤维等。其中，优选平均纤维径为75nm以下，L/D为5以上的碳原纤维。作为市售的碳原纤维，可以列举出能够从ハイペリオンキヤタリシスインタ一ナシヨナル社购买的BN原纤维等。 
在本发明中，相对于导电性母炼胶的全部重量，优选配合8～15重量％的碳类填料。更优选8～12重量％。 
接着，对作为本发明的要旨的制备方法进行详细说明。 
本发明如权利要求记载的那样，涉及含有聚酰胺树脂和碳类填料的导电性母炼胶的制备方法，必须具有至少2个工序。所说的第1工序是将第1聚酰胺和碳类填料进行熔融混炼的工序，所说的第2工序是将第1工序中获得的熔融混炼物和第2聚酰胺进行熔融混炼的工序。另外，必须按照这个顺序包含这两个工序。 
在本发明中，为了提高导电性填料的分散性，优选将第1工序分成两个工序，即，将第1聚酰胺进行熔融的工序，和在该熔融聚酰胺中供给碳类填料、进行熔融混炼的工序的两个工序。 
作为用于制备本发明的导电性母炼胶的具体的加工机械，例如可以列举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、高速非啮合异方向旋转超混炼型双螺杆混合器(HTM型双螺杆连续混炼挤出机)、辊、捏合机、ブラベンダ一プラストダラフ(Brabender Plastograph)、班伯里混合器等。 
本发明的制备方法，在使用生产率高的大型挤出机的情况下，可以更显著地发挥其效果。即，在现有的制备方法中，用大型挤出机时存在生产率的问题，经常出现不能充分适用的情况，但是在本发明的制备方法中，具有无论螺杆的径如何，都可以没有问题地制备的特征。 
由上述观点可知，本发明的制备方法，考虑到生产率，更适合于螺杆 径大的挤出机。具体来说是外径为40mm以上的双螺杆挤出机。更优选螺杆外径为40mm～150mm，进一步优选50mm～150mm的双螺杆挤出机。 
将聚酰胺和碳类填料熔融混炼时的排出量，从生产率的观点出发，优选为150kg/小时以上，更优选为200kg/小时以上，进一步优选为250kg/小时以上。特别是在增加排出量的情况下，可以显著地发挥本发明的效果。 
进而，作为这些双螺杆挤出机的最优选的设备上的形态，优选至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机。 
作为本发明的制备方法特别优选的形态，可以列举出，使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，由上游部供给口供给第1聚酰胺树脂并使其熔融后，由中游部供给口添加碳类填料使其熔融混炼后，由下游部供给口添加第2聚酰胺使其熔融混炼的形态。另外，此时为了排出由中游部供给口供给碳类填料时伴随进入的空气，优选在中游部供给口与下游部供给口之间、比供给第2聚酰胺的下游部供给口更下游侧的至少1处设置开放式通气口。更优选在比供给第2聚酰胺的下游部供给口更下游侧设置1处的开放式通气口。 
对聚酰胺和碳类填料熔融混炼时的熔融树脂温度没有特别的限定，通常可以从200～350℃中任意选择获得合适的组合物的条件。挤出时的熔融树脂温度优选为340℃以下。进而优选使添加碳类填料后的熔融树脂温度比添加碳填料前低10～30℃，更优选低15～25℃。进而，模头的温度优选接近熔融树脂温度。 
在本发明中，第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳类填料的混合物优选通过经过2个以上的混炼区域来进行混合。本发明中所说的混炼区域是由2个以上的捏合组块(kneading block)的组合所构成的部分。可以在1次的加工工序中设置2个以上的混炼区域来混合，也可以在设置有1个混炼区域的加工机械中通过2次以上来混合。优选在1次的加工工序中设置2个以上的混炼区域，使热塑性树脂和碳类填料混合的方法。所谓在1次的加工工序中设置2个以上的混炼区域，是指从上游侧向下游侧，在第1个混炼区域之后配置全螺纹螺杆，进而设置第2个混炼区域。 
聚酰胺树脂的投入顺序只要满足本发明的规定，就没有任何限制。另外，可以在下游部供给口的更下游侧供给剩余的聚酰胺。 
通过使本发明的导电性母炼胶与聚苯醚和根据情况添加的附加量的聚酰胺进行熔融混炼，可以获得本发明的导电性树脂组合物。 
本发明的导电性树脂组合物中可以使用的聚苯醚是含有式(1)的结构单元的均聚物和/或共聚物。 
〔式中、O为氧原子，R分别独立地表示氢、卤素原子、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基(其中，至少2个碳原子隔着卤原子和氧原子)〕 
作为本发明的聚苯醚的具体的例子，可以列举出例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亚苯基醚)、聚(2，6-二氯-1，4-亚苯基醚)等，进而也可以列举出2，6-二甲基苯酚与其它酚类的共聚物(例如日本特公昭52-17880号公报所述的与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、与2-甲基-6-丁基苯酚的共聚物)那样的聚苯醚共聚物。 
其中，作为特别优选的聚苯醚，是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物、或它们的混合物。在作为聚苯醚使用2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物的情况下，聚苯醚中的2，3，6-三甲基苯酚的优选的量为20～35质量％(设全部聚苯醚为100质量％的情况)。 
本发明中使用的聚苯醚的制备方法，只要是公知的方法，就没有特别的限定。可以列举出例如美国专利第3306874号说明书、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书和美国专利第3257358 号说明书、特开昭50-51197号公报、和特开昭63-152628号公报等所述的制备方法等。 
本发明中可以使用的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dl、氯仿溶液、30℃测定)优选在0.15～0.70dl/g的范围内，进一步优选0.20～0.60dl/g的范围、更优选0.40～0.55dl/g的范围。 
在本发明中，只要是2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚混合成的物质，就可以没有任何问题地使用。可以列举出例如比浓粘度0.45dl/g以下的聚苯醚与比浓粘度0.50dl/g以上的聚苯醚的混合物、比浓粘度0.40dl/g以下的低分子量聚苯醚与比浓粘度0.50dl/g以上的聚苯醚的混合物等，但是不限于此。 
另外，本发明中能够使用的聚苯醚中的聚合溶剂起因的有机溶剂，可以以相对于聚苯醚100质量份，为小于5重量％的量残存。这些聚合溶剂起因的有机溶剂，很难在聚合后的干燥工序中完全被除去，通常以几百ppm～几％的范围残存。作为这里所说的聚合溶剂起因的有机溶剂，可以列举出甲苯、二甲苯的各种异构体、乙基苯、碳原子数1～5的醇类、氯仿、二氯甲烷、氯代苯、二氯苯等的1种以上。 
另外，本发明中能够使用的聚苯醚，可以是全部或部分改性的聚苯醚。 
这里所说的改性聚苯醚，是指被分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基中的基团的至少一种改性化合物改性的聚苯醚。 
作为该改性聚苯醚的制备方法，可以列举出：(1)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在100℃以上、且低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度范围下在不使聚苯醚熔融的情况下反应的方法；(2)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚与改性化合物在聚苯醚的玻璃化转变温度～360℃的温度范围下通过熔融混炼进行反应的方法；(3)在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使聚苯醚和改性化合物在低于聚苯醚的玻璃化转变温度的温度下在溶液中反应的方法等。可使用上述任一种方法，但优选方法(1)和/或(2)的方法。 
下面对分子结构中具有至少一个碳-碳双键或三键并且具有至少一个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基或缩水甘油基中的基团的至少一种改性化合物加以具体说明。 
作为分子中具有碳-碳双键并同时具有羧酸基或酸酐基的改性化合物，可以列举出马来酸，富马酸，氯代马来酸，顺式-4-环己烯-1，2-二甲酸，其酸酐等。其中优选富马酸、马来酸、马来酸酐，特别优选富马酸、马来酸酐。 
此外，也可以使用上述不饱和二羧酸的羧基的一个或两个羧基被酯化了的化合物。 
作为分子中同时具有碳-碳双键和缩水甘油基的改性化合物，可以列举出，烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，环氧化的天然油脂等。其中特别优选丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。 
作为分子中同时具有碳-碳双键和羟基的改性化合物，可以列举出烯丙基醇，4-戊烯-1-醇和1，4-戊二烯-3-醇等的通式CnH2n-3OH(n为正整数)的不饱和醇、通式CnH2n-5OH、CnH2n-7OH(n为正整数)等的不饱和醇等。 
上述改性化合物可单独或组合2种以上来使用。 
制备改性了的聚苯醚时的改性化合物的添加量，相对于聚苯醚100质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～5质量份。 
在使用自由基引发剂来制备改性了的聚苯醚时，优选的自由基引发剂的量，相对于聚苯醚100质量份，为0.001～1质量份。 
另外，改性了的聚苯醚中的改性化合物的附加率优选为0.01～5重量％。更优选为0.1～3重量％。 
该改性了的聚苯醚中，可以残留未反应的改性化合物和/或改性化合物的聚合物。 
进而，在聚苯醚中可以添加的公知的添加剂等，也可以以相对于聚苯醚100质量份，为小于10质量份的量添加。 
另外，本发明的导电性树脂组合物中可以配合弹性体。 
作为本发明中能够使用的弹性体，可以列举出例如由以芳香族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段构成的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物及其氢化物、乙烯-α-烯烃共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、天然橡胶等。其中优选使用芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物、其氢化物和乙烯-α-烯烃共聚物。 
作为本发明的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物中能够使用的芳香族乙烯基化合物的具体例，可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可以使用选自它们中的1种以上的化合物。其中特别优选苯乙烯。 
作为共轭二烯化合物的具体例，可以列举出，丁二烯，异戊二烯，间戊二烯，1，3-戊二烯等。可使用选自它们中的一种以上的化合物。并且其中优选使用丁二烯、异戊二烯或其组合。 
该嵌段共聚物的共轭二烯化合物软链段部分的微观结构中，1，2-乙烯基含量、或1，2-乙烯基含量与3，4-乙烯基含量的合计量，优选为5～80％，进一步优选10～50％，最优选10～40％。 
本发明中的嵌段共聚物优选为，以芳族乙烯基化合物为主体的聚合物嵌段[A]和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段[B]具有选自A-B型、A-B-A型和A-B-A-B型的键合形式的嵌段共聚物。其中更优选A-B-A型和A-B-A-B型。它们也可以是混合物。 
另外，本发明中能够使用的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，更优选氢化的嵌段共聚物。氢化的嵌段共聚物，是指通过对上述的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行氢化处理，使得以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的脂肪族双键被控制为大于0、小于等于100％的范围内而获得的物质。该氢化的嵌段共聚物的优选氢化率为50％以上，更优选为80％以上，最优选98％以上。 
这些嵌段共聚物，可以以未氢化的嵌段共聚物与氢化的嵌段共聚物的 混合物的形式，没有问题地使用。 
另外，在本发明的嵌段共聚物中，也可以使用以链烷烃(paraffin)为主成分的油的预先混合物。通过预先混合以链烷烃为主成分的油，可以提高组合物的加工性。 
此时优选的以链烷烃为主成分的油的量，考虑到操作性，相对于嵌段共聚物100质量份，为1～70质量份。 
这里所说的以链烷烃为主成分的油，是含有芳香环的化合物、含有脂环烃环的化合物和链烷烃类化合物的三者组合的重均分子量为500～10000的范围的烃类化合物的混合物，链烷烃类化合物的含有量为50重量％以上。优选链烷烃类化合物为50～90重量％，含脂环烃环的化合物为10～40重量％，含芳香环的化合物为5重量％以下。 
这些以链烷烃为主成分的油可以列举出市售的例如出光兴产(株)制的PW380等。 
另外，这些芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物，只要不违反本发明的主旨，就可以混合使用键合形式不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物种类不同的共聚物、共轭二烯化合物种类不同的共聚物、1，2-乙烯基键含量或1，2-乙烯基键含量和3，4-乙烯基键含量的合计量不同的共聚物、芳香族乙烯基化合物成分含量不同的共聚物、加氢率不同的共聚物等。 
作为本发明中能够使用的乙烯-α-烯烃共聚物，可以使用特开2001-302911号公报中记载的乙烯-α-烯烃共聚物。 
另外，本发明中能够使用的弹性体，可以是全部或部分改性的弹性体。 
这里所说的改性的弹性体，是指被在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键和至少1个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或缩水甘油基中的基团的至少1种改性化合物改性了的弹性体。 
作为该改性了的弹性体的制备方法，可以列举出，(1)在自由基引发剂的存在下或非存在下，在弹性体的软化点温度～250℃的温度范围内、与改性化合物熔融混炼进行反应的方法、(2)在自由基引发剂的存在下或非 存在下，在弹性体的软化点以下的温度下，使弹性体与改性化合物在溶液中反应的方法、(3)在自由基引发剂的存在下或非存在下，在弹性体的软化点以下的温度下，使弹性体和改性化合物在不熔融的情况下，进行反应的方法。可以使用它们中的任一种方法，优选(1)的方法，进而在(1)中，最优选在自由基引发剂存在下进行的方法。 
这里所说的在分子结构内具有至少1个碳-碳双键或三键和至少1个选自羧酸基、酸酐基、氨基、羟基、或缩水甘油基中的基团的至少1种改性化合物，可以使用在改性的聚苯醚中记载的改性化合物同样的化合物。 
本发明的导电性树脂组合物中，根据需要，可以使用附加量的聚酰胺。此时的附加量的聚酰胺，导电性母炼胶中能够使用的全部聚酰胺都可以使用。另外，附加量的聚酰胺可以与导电性母炼胶中使用的聚酰胺相同，也可以不同。 
本发明的导电性树脂组合物中的聚酰胺、聚苯醚和弹性体的优选的量比，在设这3种成分的合计为100质量份时，聚酰胺为30～70质量份，聚苯醚为20～50质量份，弹性体为5～30质量份的范围内。更优选聚酰胺为40～60质量份，聚苯醚为30～40质量份，弹性体为5～15质量份的范围内。 
另外，本发明的导电性树脂组合物中的导电性填料的量，在设聚苯醚、聚酰胺和弹性体的合计量为100质量份时，在0.1～4.0质量份的范围内。更优选0.5～3.0质量份，最优选1.0～2.5质量份。 
另外，在本发明中，在制备导电性树脂组合物时，可以添加相容化剂。使用相容化剂的主要目的是改良聚酰胺-聚苯醚混合物的物理性质。所谓本发明中能够使用的相容化剂，是指与聚苯醚、聚酰胺或这两者相互作用的多官能性的化合物。 
无论怎样获得的组合物，都优选显示改良了的相容性。 
作为能够在本发明中使用的相容化剂的例子，可以列举出在特开平8-48869号公报和特开平9-124926号公报等中详细记载的相容化剂。这些公知的相容化剂都可以使用，也可以合并使用。在这些各种相容化剂中， 作为特别优选的相容化剂的例子，可以列举出马来酸、马来酸酐、柠檬酸。 
本发明中的相容化剂的优选使用量，相对于聚酰胺与聚苯醚的混合物100质量份，为0.1～5质量份，更优选0.1～2质量份。 
在本发明中，除了上述的成分之外，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内添加附加的成分。 
附加的成分的例子列举如下。 
选自聚酯、聚烯烃等的其他热塑性树脂、无机填充材料(滑石、高岭土、硬硅钙石、硅灰石、二氧化钛、钛酸钾、玻璃纤维等)、用于提高无机填充材料与树脂的亲和性的公知的粘结性改良剂、阻燃剂(例如卤化的树脂、聚硅氧烷系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝、有机磷酸酯化合物、多磷酸铵、红磷等)、显示防止滴落的效果的氟系聚合物、增塑剂(例如油、低分子量聚烯烃、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)和三氧化锑等的阻燃助剂、着色剂、抗静电剂、各种过氧化物、氧化锌、硫化锌、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等中的一种以上。 
这些成分的具体的添加量，相对于热塑性树脂和碳类填料的合计量100质量份，在合计不超过100质量份的范围内。 
作为用于获得本发明的导电性树脂组合物的具体的加工机械，可以列举出例如双螺杆挤出机和捏合机。其中优选双螺杆挤出机，特别地，最优选具有上游部供给口和在上游部供给口的下游侧的至少1处的供给口的双螺杆挤出机。 
对此时的熔融混炼温度没有特别的限定，可以从通常240～360℃中任意选择能够获得合适的组合物的条件。 
作为本发明的导电性树脂组合物的优选制备方法的一例，有包括下述工序的方法，所述工序是(1)使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给第1聚酰胺树脂并使其熔融后，从中游部供给口添加碳类填料进行混炼后，从下游部供给口添加第2聚酰胺进行熔融混炼的导电性母炼胶的制备工序，和(2)将所获得的导电性母炼胶(固体)添加到熔融状态的聚苯醚中的工序。 
在该制备方法的(2)工序中，还包括：使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给聚苯醚进行熔融混炼后，由下游侧供给口供给导电性母炼胶和附加量的聚酰胺进行熔融混炼的方法等。在这种情况下，更优选在熔融状态的的聚苯醚中同时添加该导电性母炼胶和聚酰胺。 
这样获得的本发明的导电性树脂组合物，可以通过目前公知的各种方法、例如注射成形来成形为各种部件。 
作为这些各种部件，可适合用于例如IC盘的材料，各种唱片机等的底盘、盒等的电或电子部件；各种计算机及其配件等的OA部件或机械部件；摩托车罩、汽车的挡泥板·车门板·车身前板·车身后板·车门锁板·后保险杠板·行李箱装饰条·徽章装饰·燃料注入孔用板·内衬板·外门把手·门镜壳·发动机罩进气口·保险杠·保险杠防撞块·车顶纵梁及其支撑材料·车身柱·车身柱罩·车轮罩·扰流器代表的各种空气动力相关部分·各种束带·徽章这样的外部装饰部件；仪表板·落地式控制台·装饰物等代表的内部装饰部件等。其中适合用于能够静电涂布的汽车外部装饰部件。 
实施例 
下面通过实施例和比较例来进一步详细地说明本发明。 
(使用的原料) 
(1-1)聚酰胺6锭粒(以下有时简记为PA6-1) 
ユニチカナイロンA1020BRL(ユニチカ(株)制) 
(1-2)聚酰胺6粉末(以下有时简记为PA6-2) 
ユニチカナイロンA1020LP(ユニチカ(株)制) 
(2-1)聚酰胺66(以下有时也简记为PA66-1) 
粘度值：120(依据ISO307，在96％硫酸中测定) 
末端氨基浓度：20微摩尔/g 
末端羧基浓度：110微摩尔/g 
锭粒形状锭粒的平均长度：3mm、锭粒剖面的平均直径：2mm 
含水率：1500ppm(使用卡尔·费歇尔式水分测定装置，在炉内温度185℃测定) 
(2-2)PA66-1在设定为280℃的ZSK40MC挤出机中熔融，使用扇切割(fan-cutter)式造粒机(星プラスチツク社制)，调节齿的旋转数和辊速度，然后造粒，获得锭粒的平均长度：3mm、锭粒剖面的平均直径：2mm的聚酰胺。含水率的测定结果为约3500ppm。(以下有时也简记作PA66-2) 
(2-3)PA66-2在100℃被实施真空干燥24小时。含水率的测定结果约为450ppm。(以下有时也简记作PA66-3) 
(2-4)PA66-1在设定为280℃的ZSK40MC挤出机中熔融，使用扇切割式造粒机(星プラスチツク社制)，调节齿的旋转数和辊速度后，进行造粒，获得锭粒的平均长度：6mm、锭粒的剖面的平均直径：2mm的聚酰胺。对所获得的聚酰胺锭粒在120℃实施约4小时的热风干燥。含水率的测定结果约为1200ppm。(所获得的聚酰胺，以下有时也简记作PA66-4) 
(2)碳类填料：炭黑(以下有时也简记作CB) 
商品名：ケツチエンブラツクEC-600JD 
(ケツチエンブラツクインタ一ナシヨナル社制) 
(3)聚苯醚(以下有时也简记作PPE) 
聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚) 
比浓粘度：0.42dl/g 
(0.5g/dl氯仿溶液在30℃测定) 
(4)弹性体(以下有时也简记作SEBS) 
商品名：クレイトンG1651(クレイトンポリマ一社制) 
(5)马来酸酐(以下有时也简记作MAH) 
商品名：CRYSTAL MAN AB(日本油脂社制) 
[测定方法] 
<积聚物的发生量> 
为了制备聚酰胺母炼胶，使挤出机连续运行1小时。查数其间在模头的模口处生成的长度增加为5mm以上的积聚物的数目。另外，该数目还包括其间从模口脱落的积聚物的数目。 
<断股的发生频率> 
同样操作，使挤出机连续运行1小时，计测其间断股的根数。另外，在断股的情况下，立即中断造粒，在处于正常状态后(全部股线经过水浴后被切断的状态)再次开始。 
<挤出时的树脂温度> 
同样操作，连续运行1小时后，用接触式热电偶测定从模口排出的股线状熔融树脂的温度。 
<稳定最大排出量> 
为了比较因制法的不同引起的生产率的不同，计测比较制备聚酰胺母炼胶的挤出机的发动机扭矩(motor torque)为一定值(这里，85％的发动机扭矩：是设挤出机的发动机额定电流值为100％时的值)的情况下的排出量。 
<股线的导电性> 
取约10cm的股线，在液氮下折取该股线的两端，获得长度约5cm的测定用股线。在该股线的两端的切剖面上涂布银糊，充分干燥。然后，使用数字绝缘电阻计[SANWA社制：DG525]，将电压设定为500V，测定股线两端间的电阻值，使用下式，算出体积固有电阻率(volumeresistivity)。 
体积固有电阻率(Ω·cm)＝电阻值(Ω)×剖面积(cm2)÷长度(cm) 
测定是对3根股线进行的，取其加算平均值，来定义股线的导电性。 
<成形片表面的异物> 
查数长度90mm、宽50mm、厚度2.5mm的平板状成形片的表背两面的长径1mm以上的异物的数。测定是对5枚成形品进行的，取其加算平均值来作为异物的数。 
平板状成形片是使用注射成形机[东芝机械社制：IS-80EPN]进行成形的。此时的模具温度为80℃、机筒温度设定为从喷嘴到料斗侧为290℃-290℃-280℃-270℃。注射压力为，在注射速度、模具和机筒的温度设定为一定时，能够填充拉伸试验片(ASTM D638 I型哑铃)的最小注射压力(填充拉伸试验片所需的最小的注射压力)。成形循环是注射10秒、冷却15秒、间隔2秒。 
<成形片的体积固有电阻率> 
折取厚度3.2mm的拉伸试验片(ASTM D638 I型哑铃)的两端，获得长度为50mm、两端具有均一的剖面积(12.4×3.2mm)的切剖面的长方形试验片。关于试验片的折取方式，是在液氮中，预先将用切刀进行了刻痕的试验片浸渍1小时，然后折取的方法。在该试验片的两端的切剖面上涂布银糊，充分干燥。然后，使用上述电阻计，将电压设定为500V，测定两端间的电阻值，使用下式，以体积固有电阻率的形式算出。 
体积固有电阻率(Ω·cm)＝电阻值(Ω)×剖面积(cm2)÷长度(cm) 
另外，该测定是对5根不同的试验片实施的，取其加算平均值，作为体积固有电阻率值。 
拉伸试验片是使用注射成形机[东芝机械社制：IS-80EPN]进行成形的。此时的模具温度为80℃、机筒温度设定为从喷嘴到料斗侧为290℃-290℃-280℃-270℃。注射压力为，在注射速度、模具和机筒的温度设定为一定时，能够填充的最小注射压力(填充拉伸试验片所需的最小的注射压力)+5kgf/cm2。成形循环是注射10秒、冷却15秒、间隔2秒。 
[实施例1和2] 
准备在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口，在下游部供给口更下游侧设置有开放式通气孔的TEM58SS挤出机(东芝机械社制)。作为挤出机的螺杆配置，是在从上游部供给口到中游部供给口之间设置1个混炼区域，在从下游部供给口到模头紧前面之间设置2个混炼区域。挤出机的机筒温度设定是使从上游部供给口到中游部供给口紧前面之间为280 ℃、从中游部供给口到模头紧前面之间为260℃、模头温度为330℃。 
按照表1记载的比例，由上游部供给口供给50质量份PA66-1、由中游部供给口供给10质量份CB、由下游部供给口供给40质量份同样的PA66-1，在螺杆的旋转数500rpm的条件下进行挤出。另外，此时的股线的根数是14根。由模头排出的股线状熔融树脂在水浴中通过，在造粒机中进行股线切割，以锭粒的形式获得。 
可以确认，由上游部供给的第1聚酰胺，在中游部供给口紧前面被完全熔融。实施例1和2，仅在挤出排出量方面不同。实施例1为150kg/小时，实施例2为300kg/小时。 
在1小时的挤出中没有发生任何断股，挤出非常顺利。另外，也基本没有发现积聚物。分别测定树脂温度、挤出时的扭矩、股线的导电性，一并记于表1。 
接着，为了测定稳定最大排出量，而增加挤出排出量。当排出量变为约420kg/小时时，超出在中游部供给口设置的挤入进料器的供给能力，不能供给CB，因此将此值作为稳定最大排出量。另外，此时的挤出机发动机的扭矩为75％。 
[实施例3～5] 
将由上游部供给口和下游部供给口供给的聚酰胺的比例，变换为表1记载的比例，除此之外，与实施例2同样实施。在实施例3中，没有发生断股，顺利地挤出，但是发现在模口部产生若干的积聚物。另外，在实施例4、5中，随着由上游部供给口供给的聚酰胺的比率的升高，发现挤出时的扭矩和树脂温度上升的现象，可知存在断股和积聚物的生成增加的倾向。进而，在实施例3中，与实施例1和2同样，稳定最大排出量是CB的供给极限、即420kg/小时的排出量，不能实际测定扭矩85％时的排出量。另一方面，在实施例4和5中，扭矩为85％时的CB的供给极限排出量为420kg/小时以下，可以测定稳定最大排出量。实施例4和5的稳定最大排出量分别为400kg/小时、350kg/小时。 
[实施例6] 
除了将由下游部供给口供给的聚酰胺变更为PA66-4以外，其余都与实施例3同样实施。此时，与实施例1～3比较，也可以确认树脂温度约高10℃的现象。可能是由于其影响，在1小时的挤出中发生1次断股现象。积聚物的数与实施例3基本同等。 
另外，对于实施例6，认为基本等同于实施例3，因此没有测定稳定最大排出量。 
[实施例7] 
将由上游部供给口和下游部供给口供给的聚酰胺的比例变更为表1记载的比例，除此之外，与实施例2同样操作。此时也没有发生断股，顺利地挤出。但是，由挤出机产生金属之间摩擦的异音。 
Figure 2006800323622A00800251
[实施施例8] 
将由上游部供给口和下游部供给口供给的聚酰胺变为PA66-2，除此之外，都与料施例2同样实施。在1小时的挤出中发生4次断股。另外，扭矩也比实施例2约低10％，暗示能够实现更高生产率的可能性。但是，在为了测定稳定最大排出量而提高排出量的过程中，产生认为是由导电性填料的分散不良引起的股线的表面粗糙，因此360kg/小时是极限。结果与 组成一起记于表2。 
[实施例9] 
将由上游部供给口和下游部供给口供给的聚酰胺变为PA66-3，除此以外，都与实施例2同样实施。在1小时的挤出中没有发生断股，但是观察到积聚物的生成比实施例2多。另外，扭矩和树脂温度也比实施例2高。作为稳定最大排出量，因为积聚物的生成激烈，因此350kg/小时是极限。结果与组成一起记于表2。 
[实施例10，11] 
将由下游侧供给口供给的聚酰胺如表2记载的那样，变为PA6-1或PA6-2，除此以外，都与实施例2同样实施。 
关于实施例10，在1小时的挤出中没有发生任何断股，挤出也非常顺利。另外，也基本没有发现积聚物的发生。分别测定树脂温度、挤出时的扭矩、股线的导电性，一并记于表2。进而，与实施例1和2同样，稳定最大排出量为420kg/小时，因为这时不能供给CB。 
关于实施例11，挤出可以没有特别的问题地实施，但是发现扭矩有很大变动的现象。作为原因，认为是由于在供给PA6-1的供料器内发生喷涌现象(粉末一下流出的现象)、供给量出现不均。挤出时的扭矩变得不稳定，因此不能测定稳定最大排出量。 
结果与组成一起记于表2。 
Figure 2006800323622A00800271
[比较例1～4] 
使用与实施例1同样的挤出机，按照表1记载的比例供给原料，实施挤出。结果一并记于表3。在比较例3中，不能稳定地拉出股线，扭矩有充分的富裕，但是稳定最大排出量为200kg/小时。 
[实施例12、比较例5和6] 
使用在上游侧和下游侧分别具有1个供给口的TEM58SS挤出机(东芝机械社制)，将从上游侧供给口到下游侧供给口紧前面之间设定为320℃、从下游侧供给口到模头紧前面之间设定为280℃、模头设定为300℃，螺杆的旋转数为500rpm，按照表4记载的比例，供给树脂，获得导电性树脂组合物。在表4记载的条件下运行，计测扭矩、模头中的树脂温度、成形片表面的异物、成形片的体积固有电阻率。其结果一并记于表4。 
Figure 2006800323622A00800291
工业可利用性 
根据本发明，可以提供能够抑制挤出时的树脂温度的上升，积聚物的产生和断股，进而能够大幅度提高排出量的导电性母炼胶。使用该导电性母炼胶的制备方法制备的树脂组合物，可以用于电。电子部件，OA部件，车辆部件，机械部件等的宽的领域。特别地在汽车外板(汽车挡泥板等)的制造中是非常有用的。 

Claims (14)

1.一种含有聚酰胺树脂和选自炭黑和碳纤维中的至少1种的碳类填料的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，依次包括第1工序和第2工序，所述第1工序是将第1聚酰胺和碳类填料进行熔融混炼的工序，所述第2工序是将上述熔融混炼物和第2聚酰胺进行熔融混炼的工序，第1聚酰胺与第2聚酰胺的重量比为9∶1～4∶6。
2.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，第1工序依次包括：将第1聚酰胺进行熔融的工序，和在该熔融状态的第1聚酰胺中添加碳类填料、进一步进行熔融混炼的工序。
3.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给第1聚酰胺树脂并使其熔融后，从中游部供给口添加碳类填料进行混炼后，从下游部供给口添加第2聚酰胺进行熔融混炼。
4.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用挤出机进行制备，该挤出机的螺杆外径为40mm以上。
5.如权利要求3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，通过使第1聚酰胺、第2聚酰胺和碳类填料的混合物通过挤出机中所构成的2个以上的混炼区域，来进行熔融混炼。
6.如权利要求3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，使用在比供给第2聚酰胺的下游部供给口更下游侧设置有开放式通气口的挤出机来进行制备。
7.如权利要求3所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，以挤出机的排出量为150kg/小时以上来进行制备。
8.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，第1聚酰胺和第2聚酰胺的含水率分别为500ppm～2000ppm。
9.如权利要求6所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的形状都为颗粒状，第2聚酰胺的颗粒平均长度为1.0mm～4.0mm，该颗粒的剖面的平均直径为0.5mm～3.0mm。
10.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，第1聚酰胺和第2聚酰胺的氨基末端/羧基末端的摩尔比例为0.1～0.6。
11.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，碳类填料是碳原纤维。
12.如权利要求1所述的导电性母炼胶的制备方法，其特征在于，相对于导电性母炼胶的总重量，配合8～15重量％的碳类填料。
13.一种含有聚酰胺、聚苯醚和选自炭黑和碳纤维中的至少1种的碳类填料的导电性树脂组合物的制备方法，包括：
(1)导电性母炼胶的制备工序：使用至少在上游部、中游部、下游部的3处具有供给口的双螺杆挤出机，从上游部供给口供给第1聚酰胺树脂进行熔融后，从中游部供给口添加碳类填料进行混炼后，从下游部供给口添加第2聚酰胺进行熔融混炼，和
(2)将所获得的该导电性母炼胶与、聚苯醚或聚苯醚和附加量的聚酰胺进行熔融混炼的工序，
第1聚酰胺与第2聚酰胺的重量比为9∶1～4∶6。
14.如权利要求13所述的导电性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在(2)的工序中，将聚苯醚熔融，向该熔融状态的聚苯醚中同时添加(1)工序中获得的导电性母炼胶、和附加量的聚酰胺。
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