CN111793356A - 滑动构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种没有焊缝且薄壁部的硬度优异的滑动构件。一种滑动构件,其为通过将包含(A)聚酰胺和(B)碳纤维的聚酰胺组合物成型而得到的滑动构件,其中,所述(B)碳纤维的数均纤维长度为160μm以下,在将所述滑动构件的长度方向的距离设为X、将所述滑动构件的宽度方向的距离设为Y、将所述滑动构件的厚度方向的距离设为Z时,满足:1)X>150mm;2)Y>0.8mm;3)Z>1mm;4)X/Y>8;5)X/Z>2,所述滑动构件具有一处浇口的浇口痕迹,并且所述滑动构件在沿长度方向距离所述浇口的浇口痕迹150mm以上的部分具有厚度为3mm以下的薄壁部。

Description

滑动构件
技术领域
本发明涉及一种滑动构件。
背景技术
以聚酰胺6(以下有时简称为“PA6”)和聚酰胺66(以下有时简称为“PA66”)等为代表的聚酰胺的成型加工性、机械特性或耐化学品性优异,因此被广泛用作汽车用、电气和电子用、产业材料用、工业材料用、日用和家庭用品用等的各种部件材料。
近年来,为了提高汽车的燃油经济性,要求汽车的轻量化。因此,要求低比重并且具有优异的强度、刚性这样的机械特性的材料。
为了应对这样的要求,碳纤维增强聚酰胺组合物作为工业上重要的材料受到关注,公开了各种碳纤维增强聚酰胺组合物(例如,参见专利文献1~5)。
另一方面,作为进一步提高聚酰胺树脂的滑动特性的方法,通常已知配合含氟树脂、石墨、二硫化钼等固体润滑剂并进行混炼而得到的组合物。近年来,在汽车领域、电气和电子领域等中金属构件的树脂化加速,特别是最近,从在汽车领域中为了提高燃油经济性的轻量化、成本降低、组装工序合理化的观点考虑,要求滑动特性更优异、韧性和耐冲击性等机械特性更优异的成型材料。
在专利文献6中提出了一种通过在聚酰胺树脂中配合硅氧烷化合物和含氟树脂并进行熔融混炼而改善了滑动特性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-145036号公报
专利文献2:日本特开2015-129271号公报
专利文献3:日本特开2015-199959号公报
专利文献4:国际公开第2013/080820号
专利文献5:国际公开第2013/077238号
专利文献6:日本特开2012-102189号公报
非专利文献
非专利文献1:Souheng Wu,“Characterization of polymer molecular weightdistribution by transient viscoelasticity:Polytetrafluoroethylenes”(通过瞬时粘弹性表征聚合物分子量分布:聚四氟乙烯类),Polymer Engineering&Science(《聚合物工程与科学》),第28卷,第8期,第538-543页,1988.
非专利文献2:Souheng Wu,“Characterization of polymer molecular weightdistribution by transient viscoelasticity:Polytetrafluoroethylenes-Corrections”(通过瞬时粘弹性表征聚合物分子量分布:聚四氟乙烯类-校正),PolymerEngineering&Science(《聚合物工程与科学》),第29卷,第4期,第273-274页,1989.
发明内容
发明所要解决的问题
通常,在以发动机的链条导向件等为代表的要求低磨损性的滑动构件中,由于在模具内熔融树脂汇合的部分产生被称为焊缝(ウェルド)的表面非平滑部分,因此不能使用具有两处以上浇口(流動ゲート)的模具进行成型。然而,当使用仅具有一处浇口的模具将碳纤维增强聚酰胺组合物成型而制造链条导向件等具有薄壁部(薄肉部)的细长形状的滑动构件时,注射阻力高,而且由于含有碳纤维,因此固化也快,从而不能充分填充远离浇口的末端或薄壁部。在该未充分填充的末端或薄壁部无法保持强度,有可能在磨损或滑动时变形。
本发明是鉴于上述情况而作出的,本发明提供一种没有焊缝且薄壁部(薄肉部)的硬度优异的滑动构件。
用于解决问题的手段
即,本发明包含以下方式。
本发明的第一方式所涉及的滑动构件为通过将包含(A)聚酰胺和(B)碳纤维的聚酰胺组合物成型而得到的滑动构件,其中,所述(B)碳纤维的数均纤维长度为160μm以下,在将所述滑动构件的长度方向的距离设为X、将所述滑动构件的宽度方向的距离设为Y、将所述滑动构件的厚度方向的距离设为Z时,满足以下所示的关系式1)~5),所述滑动构件具有一处浇口的浇口痕迹(ゲート痕),并且所述滑动构件在沿长度方向距离所述浇口的浇口痕迹150mm以上的部分具有厚度为3mm以下的薄壁部,
1)X>150mm;
2)Y>0.8mm;
3)Z>1mm;
4)X/Y>8;
5)X/Z>2。
在上述1)中,可以为X>180mm。
相对于100质量份的所述(A)聚酰胺,所述(B)碳纤维的含量可以为15质量份以上且100质量份以下。
所述(A)聚酰胺可以包含选自由聚酰胺6、聚酰胺46和聚酰胺66构成的组中的至少一种聚酰胺。
上述第一方式所涉及的滑动构件可以还包含(C)含氟树脂。
发明效果
根据上述方式的滑动构件,能够提供一种没有焊缝且薄壁部的硬度优异的滑动构件。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)详细地进行说明。
以下的本实施方式是用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容,本发明可以在其主旨的范围内适当变形后实施。
需要说明的是,在本说明书中,“聚酰胺”是指在主链中具有酰胺键(-NHCO-)的聚合物。
《滑动构件》
本实施方式的滑动构件为通过利用注射成型机将包含(A)聚酰胺和(B)碳纤维的聚酰胺组合物成型而得到的滑动构件。本实施方式的滑动构件具有一处浇口的浇口痕迹。(B)碳纤维的数均纤维长度为160μm以下。在将本实施方式的滑动构件的长度方向的距离设为X、将滑动构件的宽度方向的距离设为Y、将滑动构件的厚度方向的距离设为Z时,满足以下所示的关系式1)~5):
1)X>150mm;
2)Y>0.8mm;
3)Z>1mm;
4)X/Y>8;
5)X/Z>2。
本实施方式的滑动构件在沿长度方向距离浇口的浇口痕迹150mm以上的部分具有厚度为3mm以下的薄壁部。
由于本实施方式的滑动构件通过使用仅具有一处浇口的模具进行成型而得到,因此没有焊接线。另外,通过包含上述数均纤维长度的碳纤维,即使薄壁部位于沿长度方向距离浇口的浇口痕迹150mm以上的部分,也能够被充分填充,硬度优异。
本实施方式的滑动构件的大小根据用途适当确定。
具体而言,本实施方式的滑动构件的长度方向的距离(X)大于150mm,优选为160mm以上,更优选为170mm以上,进一步优选为180mm以上。X的上限只要是满足上述关系式4)和5)的数值,就没有特别限制,例如可以设定为300mm。
宽度方向(横向)的距离(Y)大于0.8mm,优选为0.9mm以上,更优选为1.0mm以上。Y的上限只要是满足上述关系式4)的数值,就没有特别限制,例如,可以设定为18mm,还可以设定为10mm。
厚度方向的距离(Z)大于1mm,优选为2mm以上,更优选为3mm以上。Z的上限只要是满足上述关系式5)的数值,就没有特别限制,例如可以设定为75mm。
本实施方式的滑动构件的形状为细长的形状,只要是满足上述关系式4)和5)的形状,就没有特别限制。
由上述关系式4)表示的长度方向的距离相对于宽度方向的距离之比(X/Y)大于8,优选为10以上,更优选为12以上。X/Y的上限没有特别限制,例如,可以设定为333,还可以设定为30。
由上述关系式5)表示的长度方向的距离相对于厚度方向的距离之比(X/Z)大于2,优选为3以上,更优选为4以上。X/Z的上限没有特别限制,例如,可以设定为150,还可以设定为5。
需要说明的是,在本说明书中,滑动构件的长度方向是指滑动构件的长度最长的部分,是指在滑动构件成型时从浇口投入的树脂流动的轴向。另外,滑动构件的长度方向也可以说是滑动构件内的(B)碳纤维的轴向取向的方向。滑动构件的宽度方向(横向)是指与滑动面平行且与树脂流动方向垂直的方向。滑动构件的厚度方向是指与长度方向和宽度方向正交的方向。
接着,以下对作为本实施方式的滑动构件的原料的聚酰胺组合物进行说明。
<聚酰胺组合物>
聚酰胺组合物包含(A)聚酰胺和(B)碳纤维。
[(A)聚酰胺]
作为(A)聚酰胺,例如可列举如下但不限于这些物质:(A-a)通过内酰胺的开环聚合而得到的聚酰胺、(A-b)通过ω-氨基羧酸的自缩合而得到的聚酰胺、(A-c)通过将二元胺和二元羧酸缩合而得到的聚酰胺、以及它们的共聚物等。作为(A)聚酰胺,可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为用于制造(A-a)聚酰胺的内酰胺,例如可列举如下但不限于这些物质:吡咯烷酮、己内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺等。
作为用于制造(A-b)聚酰胺的ω-氨基羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:作为上述内酰胺的利用水得到的开环化合物的ω-氨基脂肪酸等。
另外,作为上述内酰胺或上述ω-氨基羧酸,各自可以并用两种以上的单体进行缩合。
作为用于制造(A-c)聚酰胺的二元胺(单体),例如可列举如下但不限于这些物质:直链脂肪族二元胺、支链脂肪族二元胺、脂环族二元胺、芳香族二元胺等。
作为直链脂肪族二元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:六亚甲基二胺、五亚甲基二胺等。
作为支链脂肪族二元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:2-甲基戊二胺、2-乙基六亚甲基二胺等。
作为脂环族二元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:环己二胺、环戊二胺、环辛二胺等。
作为芳香族二元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:对苯二胺、间苯二胺等。
作为用于制造(A-c)聚酰胺的二元羧酸(单体),例如可列举如下但不限于这些物质:脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳香族二元羧酸等。
作为脂肪族二元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:己二酸、庚二酸、癸二酸等。
作为脂环族二元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:环己烷二甲酸等。
作为芳香族二元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:邻苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为上述单体的二元胺和二元羧酸各自可以单独1种或组合2种以上进行缩合。
需要说明的是,(A)聚酰胺可以根据需要还含有衍生自偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等三元以上的多元羧酸的单元。三元以上的多元羧酸可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为(A)聚酰胺,具体而言,例如可以列举:聚酰胺4(聚α-吡咯烷酮)、聚酰胺6(聚己酰胺)、聚酰胺11(聚十一酰胺)、聚酰胺12(聚十二酰胺)、聚酰胺46(聚己二酰四亚甲基二胺)、聚酰胺56(聚己二酰五亚甲基二胺)、聚酰胺66(聚己二酰六亚甲基二胺)、聚酰胺610(聚癸二酰六亚甲基二胺)、聚酰胺612(聚十二烷二酰六亚甲基二胺)、聚酰胺6T(聚对苯二甲酰六亚甲基二胺)、聚酰胺9T(聚对苯二甲酰九亚甲基二胺)、以及包含它们作为构成成分的共聚聚酰胺等。
其中,作为(A)聚酰胺,优选聚酰胺6(PA6)、聚酰胺46(PA46)或聚酰胺66(PA66)。由于PA66的耐热性、成型性和韧性优异,因此是适合于汽车部件的材料。
(封端剂)
(A)聚酰胺的末端可以利用公知的封端剂进行了封端。
当由上述二元羧酸和上述二元胺以及根据需要的上述内酰胺和上述氨基羧酸中的至少任意一种制造聚酰胺时,这样的封端剂也可以作为分子量调节剂添加。
作为封端剂,例如可列举如下但不限于这些物质:一元羧酸、一元胺、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤、单酯类、一元醇类等。作为酸酐,例如可列举如下但不限于这些物质:邻苯二甲酸酐等。这些封端剂可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为封端剂,优选一元羧酸或一元胺。通过利用封端剂将聚酰胺的末端封端,具有成为热稳定性更优异的聚酰胺组合物的倾向。
作为能够用作封端剂的一元羧酸,只要是具有与能够存在于聚酰胺末端的氨基的反应性的物质即可。作为一元羧酸,具体而言,例如可列举如下但不限于这些物质:脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。
作为脂肪族一元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等。
作为脂环族一元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:环己烷甲酸等。
作为芳香族一元羧酸,例如可列举如下但不限于这些物质:苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等。
这些一元羧酸可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为能够用作封端剂的一元胺,只要是具有与能够存在于聚酰胺末端的羧基的反应性的物质即可。作为一元胺,具体而言,例如可列举如下但不限于这些物质:脂肪族一元胺、脂环族一元胺、芳香族一元胺等。
作为脂肪族一元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等。
作为脂环族一元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:环己胺、二环己胺等。
作为芳香族一元胺,例如可列举如下但不限于这些物质:苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等。
这些一元胺可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
含有利用封端剂进行了封端的聚酰胺的聚酰胺组合物具有耐热性、流动性、韧性、低吸水性和刚性更优异的倾向。
((A)聚酰胺的含量)
相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的(A)聚酰胺的含量例如可以设定为50质量%以上且99质量%以下,例如可以设定为60质量%以上且95质量%以下,例如可以设定为70质量%以上且85质量%以下。
((A)聚酰胺的制造方法)
在制造(A)聚酰胺时,二元羧酸的添加量和二元胺的添加量优选为相同摩尔量左右。对于摩尔比而言,考虑到聚合反应中的二元胺的向反应体系外的逸散部分,相对于全部二元羧酸的摩尔量1,全部二元胺的摩尔量优选为0.9以上且1.2以下,更优选为0.95以上且1.1以下,进一步优选为0.98以上且1.05以下。
作为聚酰胺的制造方法,不限于以下方法,例如包含以下工序:将构成二元羧酸单元的二元羧酸、构成二元胺单元的二元胺、以及根据需要的构成内酰胺单元的内酰胺和构成氨基羧酸单元的氨基羧酸中的至少任意一种聚合而得到聚合物。
另外,在聚酰胺的制造方法中,优选还包含使聚酰胺的聚合度升高的工序。
另外,可以根据需要包含利用封端剂对所得到的聚合物的末端进行封端的封端工序。
作为聚酰胺的具体制造方法,例如可以列举如以下的1)~4)中所例示的各种方法。
1)对二元羧酸-二元胺盐或二元羧酸和二元胺的混合物的水溶液或它们的水悬浮液进行加热,并在保持熔融状态的同时使其聚合的方法(以下,有时称为“热熔融聚合法”)。
2)将利用热熔融聚合法得到的聚酰胺在熔点以下的温度下在保持固体状态的同时使其聚合度升高的方法(以下有时称为“热熔融聚合·固相聚合法”)。
3)使二元羧酸-二元胺盐或二元羧酸和二元胺的混合物在保持固体状态的同时进行聚合的方法(以下,有时称为“固相聚合法”)。
4)使用与二元羧酸等价的二元羧酸酰卤成分以及二元胺成分并使其聚合的方法(以下,有时称为“溶液法”)。
其中,作为聚酰胺的具体制造方法,优选包含热熔融聚合法的制造方法。另外,在利用热熔融聚合法制造聚酰胺时,优选保持熔融状态直到聚合结束。作为保持熔融状态的方法,例如可以列举在适合于聚酰胺的组成的聚合条件下制造的方法等。作为聚合条件,例如可以列举以下所示的条件等。首先,将热熔融聚合法中的聚合压力控制在14kg/cm2以上且25kg/cm2以下(表压),继续加热。接着,用30分钟以上的时间进行降压直到槽内的压力达到大气压(表压为0kg/cm2),由此得到所期望的组成的聚酰胺。
在聚酰胺的制造方法中,作为聚合方式,没有特别限制,可以是间歇式,也可以是连续式。
作为聚酰胺的制造中使用的聚合装置,没有特别限制,可以使用公知的装置。例如可以列举:高压釜型反应器、滚筒型反应器、捏合机等挤出机型反应器等。
以下,作为聚酰胺的制造方法,具体地示出利用间歇式热熔融聚合法制造聚酰胺的方法,但是聚酰胺的制造方法不限定于此。
首先,将含有约40质量%以上且约60质量%以下的聚酰胺的原料成分(二元羧酸、二元胺、以及根据需要的内酰胺和氨基羧酸中的至少任意一种)的水溶液在110℃以上且180℃以下的温度和约0.035MPa以上且约0.6MPa以下(表压)的压力下操作的浓缩槽中浓缩至约65质量%以上且约90质量%以下,从而得到浓缩溶液。
接着,将所得到的浓缩溶液移至高压釜中,继续加热直到该高压釜中的压力达到约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压)。
然后,在高压釜中,在将水和气体成分中的至少任意一种抽出的同时将压力保持在约1.2MPa以上且约2.2MPa以下(表压),在温度达到约220℃以上且约260℃以下的时刻,降压至大气压(表压为0MPa)。
使高压釜内的压力降压至大气压后,根据需要进行减压,由此能够有效地除去副产的水。
然后,利用氮气等非活性气体对高压釜进行加压,将聚酰胺熔融物以线料的形式从高压釜中挤出。对挤出的线料进行冷却、切割,由此得到聚酰胺的粒料。
(聚酰胺的聚合物末端)
作为(A)聚酰胺的聚合物末端,没有特别限制,可以如下分类并定义。
即,1)氨基末端、2)羧基末端、3)由封端剂形成的末端、4)其它末端。
1)氨基末端为具有氨基(-NH2基)的聚合物末端,衍生自作为原料的二元胺。
2)羧基末端为具有羧基(-COOH基)的聚合物末端,衍生自作为原料的二元羧酸。
3)由封端剂形成的末端为在聚合时添加了封端剂的情况下形成的末端。作为封端剂,可以列举上述的封端剂。
4)其它末端为未被分类为上述的1)~3)的聚合物末端。作为其它末端,具体而言,例如可以列举:氨基末端发生脱氨反应而生成的末端、羧基末端发生脱羧反应而生成的末端等。
[(B)碳纤维]
从使添加时的处理容易的观点考虑,(B)碳纤维以将(B)碳纤维集束而得到的碳纤维束的形式添加。将(B)碳纤维集束的方法没有特别限制,例如可以使用利用集束剂的方法等公知的集束方法。作为集束剂,例如可以列举:含有含羧酸酐不饱和乙烯基单体和除了含羧酸酐不饱和乙烯基单体以外的不饱和乙烯基单体作为构成单元的共聚物、环氧化合物、聚碳二亚胺化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸均聚物、丙烯酸与其它可共聚单体的共聚物、以及它们的与伯胺、仲胺和叔胺的盐等用于碳纤维的集束的公知的集束剂。这些集束剂可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
(B)碳纤维的数均纤维长度为160μm以下,优选为100μm以上且160μm以下,更优选为110μm以上且150μm以下,进一步优选为120μm以上且145μm以下。通过(B)碳纤维的数均纤维长度为上述上限值以下,成型时的注射阻力进一步降低,能够充分填充至末端部,因此能够得到即使在远离浇口的浇口痕迹的末端或薄壁部、密度和硬度也较高的滑动构件。
((B)碳纤维的含量)
相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的(B)碳纤维的含量例如可以设定为5质量%以上且50质量%以下,例如可以设定为10质量%以上且40质量%以下,例如可以设定为15质量%以上且35质量%以下。
另外,相对于100质量份的(A)聚酰胺,聚酰胺组合物中的(B)碳纤维的含量优选为15质量份以上且100质量份以下,更优选为20质量份以上且80质量份以下,进一步优选为25质量份以上且50质量份以下。
[(C)含氟树脂]
聚酰胺组合物优选还包含(C)含氟树脂。
作为(C)含氟树脂,例如可以列举:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等,其中,从滑动特性的观点考虑,优选聚四氟乙烯。
对于含氟树脂而言,为了使得其不聚集,优选为水分散液的状态。通过使用水分散液状态的含氟树脂进行混炼,能够实现含氟树脂的微分散。
(数均一次粒径)
含氟树脂优选为粉体状(以下,有时将粉体状的含氟树脂称为“含氟树脂粉体”)。
作为具体的含氟树脂粉体的数均一次粒径,从滑动特性的改良效果的观点考虑,优选为0.1μm以上且0.8μm以下,更优选为0.12μm以上且0.75μm以下,进一步优选为0.15μm以上且0.6μm以下。
需要说明的是,在本说明书中,“含氟树脂粉体的数均一次粒径”是指利用扫描电子显微镜(SEM)在10000倍下观察二次聚集粒子、测定一次粒子的50个粒子长径(粒子的最长部分的直径)并进行平均而得到的值。
(二次粒径)
含氟树脂粉体的二次粒径受到易破碎性、易聚集性的程度的影响,并且受到测定方法、分散方法的影响,因此不能一概而论,但是从粉体处理性的观点考虑,以体积平均粒径计优选为2μm以上且20μm以下。需要说明的是,在本说明书中,“体积平均粒径”是指使用激光衍射式粒度分布测定仪测定的平均值。
(表观密度)
含氟树脂粉体的表观密度优选为0.20g/mL以上且0.45g/mL以下,更优选为0.23g/mL以上且0.42g/mL以下,进一步优选为0.25g/mL以上且0.40g/mL以下。通过表观密度为上述下限值以上,粉体的处理性进一步提高。另一方面,通过表观密度为上述上限值以下,二次粒子的破碎性、微分散化进一步提高。需要说明的是,在本说明书中,“表观密度”是在温度23℃、湿度50%的环境下测定的表观密度。
(数均分子量)
可以使用任意分子量的含氟树脂粉体,但是在含氟树脂粉体为聚四氟乙烯粉体的情况下,其数均分子量优选为600000以下,更优选为50000以上且500000以下。通过聚四氟乙烯粉体的数均分子量为上述上限值以下,能够更有效地抑制聚四氟乙烯的原纤化,因此能够微分散。
需要说明的是,以聚四氟乙烯为代表的不溶于溶剂的树脂的分子量测定根据S.Wu的方法(例如,参见非专利文献1和2)。该方法是根据树脂的熔融时的弹性模量计算数均分子量、重均分子量和分子量分布的方法。具体而言,例如可以通过以下的方法测定分子量。
测定装置使用Rheometrics公司制造的粘弹性测定仪RDS-2,测定380℃下的动态粘弹性。其中,使用平行板作为保持试样的夹具,试样的熔融时的厚度设定为1.4mm以上且1.5mm以下,频率范围设定为0.001弧度/秒以上且500弧度/秒以下。另外,在频率为1弧度/秒以上时,相对于试样的厚度,熔融时的试样的变形量在圆周上从0.8%以上且3%以下的范围内选择,在频率为1弧度/秒以下时,熔融时的试样的变形量从2%以上且10%以下的范围内选择。另外,测定值的采样频数以等对数间距设定为每个数量级5个点。另外,反复进行测定直到在两次连续的测定中各测定频率(ω)下的储能弹性模量(G’(ω))的偏差的平均值达到5%以下。使用通过测定而求出的频率(ω)、储能弹性模量(G’(ω))根据上述S.Wu的方法(例如,参见非专利文献1和2)求出数均分子量(Mn)。其中,时间t=1/ω,G(t)=G’(ω)。
(含氟树脂粉体的制造方法)
关于含氟树脂粉体的制造方法,只要成为上述粒子形状,就可以使用任意的制造方法,例如可以使用通过乳液聚合法进行聚合并进行凝聚、洗涤、分离和干燥而得到的粉体,优选在聚合后制成水分散的乳化液。
在含氟树脂为聚四氟乙烯的情况下,优选将在聚合后进行凝缩(凝析)、洗涤、分离和干燥而得到的粉体在不进行电子射线照射、焙烧(焼成)等处理的情况下保持未改性的状态使用。由此,能够更充分地发挥由含氟树脂带来的滑动特性。需要说明的是,在此所述的“焙烧”是指在熔点以上的温度下对聚合后的聚四氟乙烯进行加热处理。
((C)含氟树脂的含量)
相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的(C)含氟树脂的含量优选为1质量份以上且15质量份以下,更优选为2质量份以上且12质量份以下,进一步优选为3质量份以上且10质量份以下。通过(C)含氟树脂的含量为上述下限值以上,能够更有效地发挥滑动特性,另一方面,通过含氟树脂的含量为上述上限值以下,耐磨性和机械特性进一步提高。
[(D)润滑剂]
聚酰胺组合物可以还含有(D)润滑剂。
作为(D)润滑剂,没有特别限制,例如可以列举:高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等。
(高级脂肪酸)
作为高级脂肪酸,例如可以列举:碳原子数为8以上且40以下的直链或支链的饱和或不饱和脂肪族一元羧酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异棕榈酸、异硬脂酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的直链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:油酸、芥酸等。
作为碳原子数为8以上且40以下的支链不饱和脂肪族一元羧酸,例如可以列举:异油酸等。
这些高级脂肪酸各自可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为高级脂肪酸,优选硬脂酸或褐煤酸。
(高级脂肪酸金属盐)
高级脂肪酸金属盐是指高级脂肪酸的金属盐。
作为金属盐的金属元素,例如可以列举:元素周期表的第1族元素、第2族元素和第3族元素、锌、铝等。
作为元素周期表的第1族元素,例如可以列举:钠、钾等。
作为元素周期表的第2族元素,例如可以列举:钙、镁等。
作为元素周期表的第3族元素,例如可以列举:钪、钇等。
其中,作为金属元素,优选元素周期表的第1族元素和第2族元素或铝,更优选钠、钾、钙、镁或铝。
作为高级脂肪酸金属盐,具体而言,例如可以列举:硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸镁、褐煤酸钙、褐煤酸钠、棕榈酸钙等。
这些高级脂肪酸金属盐各自可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为高级脂肪酸金属盐,优选褐煤酸金属盐或硬脂酸金属盐。
(高级脂肪酸酯)
高级脂肪酸酯是指高级脂肪酸与醇的酯化物。
作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数为8以上且40以下的脂肪族羧酸与碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇的酯。
作为碳原子数为8以上且40以下的脂肪族醇,例如可以列举:硬脂醇、山嵛醇、月桂醇等。
作为高级脂肪酸酯,具体而言,例如可以列举:硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯等。
这些高级脂肪酸酯各自可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(高级脂肪酸酰胺)
高级脂肪酸酰胺是指高级脂肪酸的酰胺化合物。
作为高级脂肪酸酰胺,例如可以列举:硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺、N-硬脂基硬脂酰胺、N-硬脂基芥酰胺等。
这些高级脂肪酸酰胺各自可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
相对于聚酰胺组合物中的100质量份的(A)聚酰胺,聚酰胺组合物中的润滑剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下,更优选为0.03质量份以上且0.5质量份以下。
通过润滑剂的含量在上述范围内,可以制成脱模性和增塑时间稳定性更优异、并且韧性更优异的聚酰胺组合物。另外,可以更有效地防止由于分子链被切断而导致的聚酰胺的分子量的极度降低。
[(E)热稳定剂]
聚酰胺组合物可以还含有(E)热稳定剂。
作为热稳定剂,例如可列举如下但不限于这些物质:酚类热稳定剂、含磷热稳定剂、胺类热稳定剂、元素周期表的第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐、碱金属和碱土金属的卤化物等。
(酚类热稳定剂)
作为酚类热稳定剂,例如可列举如下但不限于这些物质:受阻酚化合物等。受阻酚化合物具有赋予聚酰胺等树脂或纤维优异的耐热性和耐光性的性质。
作为受阻酚化合物,例如可列举如下但不限于这些物质:N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸等。
这些受阻酚化合物可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
特别是从提高耐热老化性的观点考虑,作为受阻酚化合物,优选N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)]。
在使用酚类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的酚类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在酚类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且可以进一步减少气体产生量。
(含磷热稳定剂)
作为含磷热稳定剂,例如可列举如下但不限于这些物质:季戊四醇型亚磷酸酯化合物、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯(十三烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、亚磷酸三(丁氧基乙基)酯、二亚磷酸4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚异丙基二苯基酯-四(C12~C15混合烷基)酯、亚磷酸4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、亚磷酸三(联苯基)酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯-四(十三烷基)酯、二亚磷酸4,4’-亚异丙基二苯基酯-四(C1~C15混合烷基)酯、亚磷酸三(单,二混合壬基苯基)酯、亚磷酸4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基)酯-二(壬基苯基)酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、氢化-4,4’-亚异丙基二苯基多亚磷酸酯、双(辛基苯基)-双(4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)亚磷酸酯)、亚磷酸三(4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯基))酯、亚磷酸三(1,3-硬脂酰氧基异丙基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(3-甲基-4,6-二叔丁基苯基)酯2-乙基己基酯、4,4’-联苯烯二亚磷酸四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯、4,4’-联苯烯二亚磷酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯等。
这些含磷热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为含磷热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性和减少气体产生量的观点考虑,优选选自由季戊四醇型亚磷酸酯化合物和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯构成的组中的1种以上。
作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,例如可列举如下但不限于这些物质:季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-甲基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-乙基己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异癸基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-月桂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-异十三烷基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-硬脂基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-环己基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-苄基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-乙基溶纤剂酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-丁基卡必醇酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-壬基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,6-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔丁基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2,4-二叔辛基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔丁基-4-甲基苯基酯-2-环己基苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯2,6-二叔戊基-4-甲基苯基酯-苯基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯等。
这些季戊四醇型亚磷酸酯化合物可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
其中,作为季戊四醇型亚磷酸酯化合物,从减少聚酰胺组合物的气体产生量的观点考虑,优选选自由季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔戊基-4-甲基苯基)酯和季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔辛基-4-甲基苯基)酯构成的组中的1种以上,更优选季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯。
在使用含磷热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的含磷热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在含磷热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且可以进一步减少气体产生量。
(胺类热稳定剂)
作为胺类热稳定剂,例如可列举如下但不限于这些物质:4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、碳酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、草酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、丙二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、对苯二甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)对二甲苯、甲苯-2,4-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、六亚甲基-1,6-二氨基甲酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,5-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、苯-1,3,4-三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
这些胺类热稳定剂可以单独仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
在使用胺类热稳定剂的情况下,相对于聚酰胺组合物的总质量,聚酰胺组合物中的胺类热稳定剂的含量优选为0.01质量%以上且1质量%以下,更优选为0.1质量%以上且1质量%以下。
在胺类热稳定剂的含量在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,而且可以进一步减少气体产生量。
(元素周期表的第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐)
作为元素周期表的第3族、第4族和第11~14族的元素的金属盐,只要是属于这些族的金属的盐,就没有任何限制。
其中,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选铜盐。作为该铜盐,例如可列举如下但不限于这些物质:卤化铜、乙酸铜、丙酸铜、苯甲酸铜、己二酸铜、对苯二甲酸铜、间苯二甲酸铜、水杨酸铜、烟酸铜、硬脂酸铜、铜与螯合剂配位而得到的铜络盐等。
作为卤化铜,例如可以列举:碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜等。
作为螯合剂,例如可以列举:乙二胺、乙二胺四乙酸等。
这些铜盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为铜盐,优选选自由碘化亚铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜和乙酸铜构成的组中的1种以上,更优选选自由碘化亚铜和乙酸铜构成的组中的1种以上。在使用上述列举的优选的铜盐的情况下,可以得到耐热老化性更优异、并且能够更有效地抑制挤出时的螺杆或料筒部的金属腐蚀(以下有时简称为“金属腐蚀”)的聚酰胺组合物。
在使用铜盐作为热稳定剂的情况下,相对于(A)聚酰胺的总质量,聚酰胺组合物中的铜盐的含量优选为0.01质量%以上且0.60质量%以下,更优选为0.02质量%以上且0.40质量%以下。
在铜盐的含量在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且可以更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
另外,从提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,相对于106质量份(100万质量份)的(A)聚酰胺,来自于上述铜盐的铜元素的含有浓度优选为10质量份以上且2000质量份以下,更优选为30质量份以上且1500质量份以下,进一步优选为50质量份以上且500质量份以下。
(碱金属和碱土金属的卤化物)
作为碱金属和碱土金属的卤化物,例如可列举如下但不限于这些物质:碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钠、氯化钠等。
这些碱金属和碱土金属的卤化物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为碱金属和碱土金属的卤化物,从提高耐热老化性和抑制金属腐蚀的观点考虑,优选选自由碘化钾和溴化钾构成的组中的1种以上,更优选碘化钾。
在使用碱金属和碱土金属的卤化物的情况下,相对于100质量份的(A)聚酰胺,聚酰胺组合物中的碱金属和碱土金属的卤化物的含量优选为0.05质量份以上且20质量份以下,更优选为0.2质量份以上且10质量份以下。
在碱金属和碱土金属的卤化物的含量在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性,并且可以更有效地抑制铜的析出、金属腐蚀。
上述所说明的热稳定剂的成分可以单独仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
其中,作为热稳定剂,从进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性的观点考虑,优选铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的混合物。
铜盐与碱金属和碱土金属的卤化物的含有比以卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)计优选为2/1以上且40/1以下,更优选为5/1以上且30/1以下。
在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)在上述范围内的情况下,可以进一步提高聚酰胺组合物的耐热老化性。
另外,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述下限值以上的情况下,能够更有效地抑制铜的析出和金属腐蚀。另一方面,在卤素相对于铜的摩尔比(卤素/铜)为上述上限值以下的情况下,能够在几乎不损害机械物性(韧性等)的情况下更有效地防止成型机的螺杆等的腐蚀。
[(F)其它树脂]
聚酰胺组合物可以还含有(F)其它树脂。
作为其它树脂,例如可列举如下但不限于这些物质:聚酯、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚芳酯、酚树脂、环氧树脂等。
(聚酯)
作为聚酯,例如可列举如下但不限于这些物质:聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
相对于聚酰胺组合物中的合计100质量份的(A)聚酰胺和(C)含氟树脂,聚酰胺组合物中的其它树脂的含量优选为50质量份以下,更优选为30质量份以下,进一步优选为10质量份以下,特别优选为5质量份以下。
通过聚酰胺组合物中的其它树脂的含量在上述范围内,可以制成耐热性和脱模性更优异的聚酰胺组合物。
[(G)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐]
聚酰胺组合物可以还含有(G)选自由亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐。
作为亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐,例如可以列举:亚磷酸、次磷酸、焦亚磷酸或二亚磷酸与元素周期表第1族和第2族的元素、锰、锌、铝、氨、烷基胺、环烷基胺或二元胺的盐等。
其中,作为亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐,优选次磷酸钠、次磷酸钙或次磷酸镁。
通过含有选自由这些亚磷酸金属盐和次磷酸金属盐构成的组中的至少一种金属盐,可以得到挤出加工性和成型加工稳定性更优异的聚酰胺组合物。
[(H)亚磷酸酯化合物]
聚酰胺组合物可以还含有(H)亚磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物,例如可以列举:亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等。
通过添加亚磷酸酯化合物,可以得到挤出加工性和成型加工稳定性更优异的聚酰胺组合物。
作为亚磷酸酯化合物,具体而言,例如可以列举:亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸辛基酯二苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸苯基酯二(十三烷基)酯、亚磷酸二苯基酯异辛基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸二苯基酯十三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]酯乙基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,4-二叔丁基苯基)酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、亚磷酸4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)酯二(十三烷基)酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亚磷酸酯基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚异丙基双(苯基二烷基亚磷酸酯)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)酯辛基酯、季戊四醇二亚磷酸酯二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)酯等。
这些亚磷酸酯化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[(J)其它添加剂]
聚酰胺组合物可以在不损害聚酰胺组合物的效果的范围内还含有聚酰胺中惯用的(J)其它添加剂。作为(J)其它添加剂,例如可以列举:颜料和染料等着色剂(包含着色母料)、阻燃剂、原纤化剂、荧光漂白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、流动性改良剂、铺展剂、弹性体等。
聚酰胺组合物中的其它添加剂的含量根据其种类、聚酰胺组合物的用途等而不同,只要在不损害聚酰胺组合物的效果的范围内,就没有特别限制。
<聚酰胺组合物的制造方法>
作为聚酰胺组合物的制造方法,只要是包含对包含上述(A)聚酰胺、上述(B)碳纤维、上述(C)含氟树脂的原料成分进行熔融混练的工序的制造方法,就没有特别限制。
在熔融混炼工序中,例如在利用挤出机对上述原料成分进行熔融混炼的情况下,优选将挤出机的设定温度设定为上述(A)聚酰胺的熔点(Tm2)+30℃以下。
作为对包含(A)聚酰胺的原料成分进行熔融混炼的方法,例如可以列举以下的(1)或(2)的方法等。
(1)使用滚筒、亨舍尔混合机等将(A)聚酰胺和其它原料混合,供给至熔融混炼机并进行混炼的方法。
(2)在单螺杆或双螺杆挤出机中由侧进料器向成为熔融状态的(A)聚酰胺中配合其它原料的方法。
关于将构成聚酰胺组合物的成分供给至熔融混炼机的方法,可以在同一供给口一次性供给所有的构成成分,也可以分别从不同的供给口供给构成成分。
熔融混炼温度以树脂温度计优选为约250℃以上且约350℃以下。
熔融混炼时间优选为约0.25分钟以上且约5分钟以下。
作为进行熔融混炼的装置,没有特别限定,可以使用公知的装置,例如单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、混合辊等熔融混炼机。
制造聚酰胺组合物时的各成分的配合量与上述聚酰胺组合物中的各成分的含量相同。
<滑动构件的制造方法>
作为滑动构件的制造方法,例如可以列举:包含将上述聚酰胺组合物的粒料熔融并使用仅具有1处浇口的模具进行成型的工序的制造方法等。
制造本实施方式的滑动构件时的各成分的配合量与上述聚酰胺组合物中的各成分的含量相同。
另外,本实施方式的滑动构件可以通过使用公知的注射成型方法将上述聚酰胺组合物成型而得到。
作为公知的成型方法,不限于以下的方法,例如可以列举:注射成型、气体辅助注射成型等通常已知的塑料的注射成型方法。
成型本实施方式的成型品时的成型机的设定温度优选设定在比所使用的聚酰胺树脂的熔点高5℃的温度~310℃的范围内,更优选在比所使用的聚酰胺树脂的熔点高10℃的温度~300℃的范围内,进一步优选在比所使用的聚酰胺树脂的熔点高15℃的温度~295℃的范围内。通过将成型机的设定温度设定在上述上限值以下,可以抑制聚酰胺组合物熔融时和注射时的含氟树脂的熔融、聚集,可以使成型品中的含氟树脂的分散充分。
<用途>
本实施方式的滑动构件的滑动特性优异,并且末端或薄壁部的硬度优异。因此,本实施方式的滑动构件能够适合用作电气和电子设备、办公设备、汽车、产业设备等广泛领域中要求高性能的部件。作为在这些领域中使用的部件,具体而言,例如可以列举:轴承、齿轮、凸轮、辊、加速踏板转子、滑板、滑轮、杆、链条导向件、滑靴等。
[实施例]
以下,列举具体的实施例和比较例对本发明详细地进行说明,但是本发明不限于以下的实施例。
需要说明的是,在实施例中,1kg/cm2是指0.098MPa。
<构成成分>
以下,对实施例和比较例中使用的(A)聚酰胺、(B)碳纤维和(C)含氟树脂进行说明。
[(A)聚酰胺]
A-1:聚酰胺66(PA66)(旭化成化学株式会社制造,商品名“Leona1300S”
[(B)碳纤维]
B-1:碳纤维(数均纤维长度140μm)
B-2:碳纤维(数均纤维长度160μm)
B-3:碳纤维(数均纤维长度200μm)
B-4:碳纤维(数均纤维长度170μm)
关于(B)碳纤维的数均纤维长度,从实施例和比较例中得到的成型体中取出并进行测定。具体而言,首先,将成型体浸渍在六氟异丙醇(HFIP)中而使树脂成分溶解,进行过滤。然后,对于100根以上的任意的碳纤维,使用显微镜(KIYENCE VHX-3000)获得图像。根据所得到的图像测定纤维长度,并计算碳纤维的数均纤维长度。
[(C)含氟树脂]
C-1:聚四氟乙烯(PTFE-2)(三井·杜邦氟化学品公司制造,商品名“TLP10F-1”,数均一次粒径为0.2μm,熔点为329℃,数均分子量为300000(低分子量PTFE))
<评价>
使用实施例和比较例中得到的成型体,通过下述方法实施了各种评价。将评价结果示于表1中。
[评价1]洛氏硬度
对于各成型体,使用Akashi ARK-F3000 M标尺测定了洛氏硬度。根据测定结果按照以下所示的评价标准对洛氏硬度进行了评价。
(评价标准)
〇:洛氏硬度为100以上
×:洛氏硬度小于100
[评价2]密度
对于各成型体,使用ALFAMIRAGE SD-200L测定了密度。根据测定结果按照以下所示的评价标准对密度进行了评价。
(评价标准)
〇:密度为1.2以上
×:密度小于1.2
<成型体的制造>
[实施例1~2和比较例1~3]
(1)聚酰胺组合物的制造
以成为下述表1中记载的种类和比例的方式使用上述(A)聚酰胺、上述(B)碳纤维和上述(C)含氟树脂并通过以下的方法制造了各聚酰胺组合物。
需要说明的是,聚酰胺A-1在氮气气流中干燥而将含水率调节至约0.2质量%后作为聚酰胺组合物的原料使用。
作为聚酰胺组合物制造装置,使用双螺杆挤出机(ZSK-26MC:科倍隆公司(德国)制造)。
双螺杆挤出机在从挤出机上游侧起算的第一个料筒上具有上游侧供给口,在第六个料筒上具有下游侧第一供给口,在第九个料筒上具有下游侧第二供给口。另外,在双螺杆挤出机中,挤出机长度(lx)/螺杆直径(dx)为48,料筒数为12。
在双螺杆挤出机中,将从上游侧供给口到模头的温度设定为295℃,螺杆转速设定为250rpm,排出量设定为25kg/小时。
作为使用了上述制造装置的具体的制造方法,从双螺杆挤出机的上游侧供给口供给(A)聚酰胺,从双螺杆挤出机的下游侧第一供给口供给(B)碳纤维和(C)含氟树脂,将从模头挤出的熔融混炼物以线料状冷却,并进行造粒,从而得到了各聚酰胺组合物的粒料。将所得到的聚酰胺组合物的粒料在氮气气流中干燥,从而将聚酰胺组合物中的含水量调节为500ppm以下。
(2)洛氏硬度测定用成型体的制造
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造),将冷却时间设定为15秒、螺杆转速设定为140rpm、模具温度设定为80℃、料筒温度设定为280℃以上且290℃以下,适当调节注射压力和注射速度以使得填充时间在0.6±0.1秒的范围内,由实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的粒料制造了成型体(长度180mm、宽度20mm、厚度2mm或4mm)。
(3)密度测定用成型体的制造
使用注射成型机(住友重机械工业公司制造),将冷却时间设定为15秒、螺杆转速设定为140rpm、模具温度设定为80℃、料筒温度设定为280℃以上且290℃以下,适当调节注射压力和注射速度以使得填充时间在1.0±0.1秒的范围内,由实施例和比较例中得到的聚酰胺组合物的粒料制造了成型体(长度200mm、宽度20mm、厚度65mm)。
表1
Figure BDA0002432737490000341
由表1可知,包含数均纤维长度为140μm以上且160μm以下的碳纤维的成型体(实施例1和2)的洛氏硬度和密度优异。
另一方面,对于包含数均纤维长度为170μm以上的碳纤维的成型体(比较例1和2)而言,在成型体中存在于沿长度方向距离浇口痕迹150mm的部分的厚度为2mm的薄壁部处的洛氏硬度小于100,是不良的,沿长度方向距离浇口痕迹80mm的部分处的密度小于1.2,是较差的。
[产业实用性]
本实施方式的滑动构件没有焊缝并且薄壁部的硬度优异,适合用于发动机的链条导向件、滑靴。

Claims (5)

1.一种滑动构件,其为通过将包含(A)聚酰胺和(B)碳纤维的聚酰胺组合物成型而得到的滑动构件,其中,
所述(B)碳纤维的数均纤维长度为160μm以下,
在将所述滑动构件的长度方向的距离设为X、将所述滑动构件的宽度方向的距离设为Y、将所述滑动构件的厚度方向的距离设为Z时,满足以下所示的关系式1)~5),
所述滑动构件具有一处浇口的浇口痕迹,并且
所述滑动构件在沿长度方向距离所述浇口的浇口痕迹150mm以上的部分具有厚度为3mm以下的薄壁部,
1)X>150mm;
2)Y>0.8mm;
3)Z>1mm;
4)X/Y>8;
5)X/Z>2。
2.如权利要求1所述的滑动构件,其中,在所述1)中,X>180mm。
3.如权利要求1或2所述的滑动构件,其中,相对于100质量份的所述(A)聚酰胺,所述(B)碳纤维的含量为15质量份以上且100质量份以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的滑动构件,其中,所述(A)聚酰胺包含选自由聚酰胺6、聚酰胺46和聚酰胺66构成的组中的至少一种聚酰胺。
5.如权利要求1~4中任一项所述的滑动构件,其中,所述滑动构件还包含(C)含氟树脂。
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