WO2023224046A1 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2023224046A1
WO2023224046A1 PCT/JP2023/018295 JP2023018295W WO2023224046A1 WO 2023224046 A1 WO2023224046 A1 WO 2023224046A1 JP 2023018295 W JP2023018295 W JP 2023018295W WO 2023224046 A1 WO2023224046 A1 WO 2023224046A1
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WO
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product
products
resin composition
polyamide
melt
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PCT/JP2023/018295
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亮介 梅村
泰和 鹿野
貴章 三好
徹 房前
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旭化成株式会社
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin composition.
  • This application is filed in Japanese Patent Application No. 2022-081294 filed in Japan on May 18, 2022, Japanese Patent Application No. 2022-145244 filed in Japan on September 13, 2022, and filed in Japan on November 25, 2022.
  • Priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2022-188169 and Japanese Patent Application No. 2022-188170 filed in Japan on November 25, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Patent Document 1 discloses a method for recycling plastic waste containing a plastic mixture made up of multiple types of plastics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a resin composition with improved properties using a non-standard product.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a method for producing a resin composition comprising: (2) The method for producing a resin composition according to (1) above, wherein in the recycling step, the non-standard product is made into a master batch.
  • thermoplastic resin is in the form of pellets.
  • the design factor A is selected from the group consisting of the concentration of copper, the type and content of additives, the amount of foreign matter mixed in, molecular weight, moisture content, color tone, and the type and content ratio of terminal groups.
  • the method for producing a resin composition according to any one of (1) to (4) above which is one or more selected types.
  • (6) The method for producing a resin composition according to any one of (1) to (5) above, wherein in the compounding step, the recycled product and the virgin product are mixed.
  • the method for producing a resin composition according to (6) above wherein in the compounding step, the content of the recycled product is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the resin composition.
  • the polyamide resin is one or more selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 66/6, and polyamide 66/6I. A method for producing the resin composition described.
  • non-standard products include intermediate manufactured products at the time of production changeover due to a change in the type of thermoplastic resin, products contaminated with black spots, products contaminated with foreign matter, products with non-standard pellet sizes, scraps from packaging, and products with non-standard physical properties.
  • the regeneration step includes: a melt-kneading step of melt-kneading the non-standard product to obtain a melt; a pelletizing step of pelletizing the melt after the melt-kneading step to obtain recycled pellets;
  • the resin according to (12) further comprising a foreign matter removal step of passing the melt through a metal mesh to remove foreign matter after the melt-kneading step and before the pelletizing step.
  • the regeneration step includes: a melt-kneading step of melt-kneading the non-standard product to obtain a melt; a pelletizing step of pelletizing the melt after the melt-kneading step to obtain recycled pellets; including; The resin composition according to (2) above, wherein in the melt-kneading step, an additive containing at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, a filler, a flame retardant, and a colorant is added. How things are manufactured. (15) The method for producing a resin composition according to (14) above, wherein the mass ratio of the additive to the non-standard product is 10:90 to 90:10. (16) The method for producing a resin composition according to (3) above, wherein the mass ratio of the colorant to the non-standard product is 0.1:99.9 to 10:90.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the present embodiment below is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content.
  • the present invention can be implemented with appropriate modifications within the scope of its gist.
  • polyamide means a polymer having an amide (-NHCO-) group in the main chain.
  • the method for producing a resin composition of the present embodiment includes the following steps.
  • the manufacturing method of the present embodiment can improve the characteristics of the resin composition using a non-standard product.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing each step of the manufacturing method of this embodiment. Each step of the manufacturing method of this embodiment will be described in detail below with reference to FIG.
  • thermoplastic resin manufacturing process In the control process, non-standard products generated in the thermoplastic resin manufacturing process are collected, classified into grades based on design factor A, and managed.
  • “substandard products” are thermoplastic resins that are excluded because they do not meet the conditions regarding shape, size, physical properties, etc. that are appropriately determined based on the use of thermoplastic resins, and cannot be handled as virgin products. means its intermediate.
  • thermoplastic resin to be produced is not particularly limited, but it is preferably pellets (cylindrical or non-cylindrical, such as prismatic).
  • non-standard products generated in the thermoplastic resin manufacturing process are collected in a control process.
  • Non-standard products collected in this control process include intermediate products during production changes due to changes in the type of thermoplastic resin, products with black spots, products with foreign substances, pellets with non-standard sizes, scraps from packaging, and physical properties.
  • it is at least one selected from the group consisting of non-standard products.
  • the sunspot-contaminated products and foreign matter-contaminated products may be determined using a sunspot sorter (see FIG. 1), a foreign matter sorter, or the like.
  • a colorant used in the recycling process, it is preferable to exclude products contaminated with black spots and foreign matter from collection targets for the recycling process.
  • products containing black spots and products containing foreign matter and recycling non-standard products it is possible to easily adjust the color of the resin composition.
  • sunspots and foreign matter can also be removed by a filter in a regeneration process described later.
  • Examples of the black spots in the black spot-contaminated product include those caused by carbide caused by heating the resin that is stuck to the production line and mixed in.
  • the foreign matter in the foreign matter-contaminated product include crosslinked resin products and gelled products.
  • the size of the pellets is out of standard, it is determined by a sieve machine.
  • the above-mentioned packaging scraps remain as surplus when packaging with a packaging machine, or are generated when co-washing the line when changing the type of thermoplastic resin.
  • the product whose physical properties do not meet the standards is judged by an inspection machine.
  • Physical properties determined by the inspection machine include moisture content, molecular weight, color tone, etc.
  • the moisture content can be measured using, for example, a Karl Fischer method moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CA-200/VA-200).
  • the molecular weight can be measured, for example, using a gel permeation graph (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020, hexafluoroisopropanol solvent, PMMA (polymethyl methacrylate) standard sample (manufactured by Polymer Laboratory)).
  • GPC gel permeation graph
  • the color tone can be measured, for example, with a color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. color difference meter, ZE-2000).
  • the collected substandard products are classified into grades based on design factor A and stored. Specifically, the design factor A of each collected substandard product is measured, and the products are classified and stored according to the measured values.
  • Design factors A include, for example, the concentration of copper, the type and content of additives, the amount of foreign matter mixed in, the molecular weight, the content of water, the color tone, the type of end groups and their content ratios, and the like. These design factors A are used alone or in combination of two or more to classify the grade of non-standard products.
  • Substandard products with high copper concentration and low molecular weight are classified as Grade 5 and collectively managed.
  • Substandard products with medium copper concentration and high molecular weight are classified as grade 6 and collectively managed.
  • “medium” and “high” copper concentrations and “low” and “high” molecular weights are determined as appropriate based on the use of the resin composition.
  • the copper concentration can be measured, for example, by fluorescent X-rays.
  • the amount of foreign matter mixed in can be adjusted by, for example, whether or not a black spot remover is used.
  • the molecular weight, water content, and color tone can be measured as described above.
  • the type of terminal group and its content ratio can be measured, for example, by NMR.
  • non-standard products are recycled according to grade to obtain recycled products.
  • products that are classified and managed as Grade 1 are recycled by mixing non-standard size products, products with black spots, products with foreign matter, packaging scraps, and/or products with non-standard physical properties. . It is recycled by mixing non-standard size products, products with black spots, products with foreign matter, packaging scraps, and/or products with non-standard physical properties that are classified and managed as Grade 2. It is recycled by mixing non-standard size products, products with black spots, products with foreign matter, packaging scraps, and/or products with non-standard physical properties that are classified and managed as Grade 3.
  • a virgin product means a compound or composition prepared from raw material monomers, and does not include recycled products.
  • a coloring agent may be added to the substandard product during the recycling process.
  • non-standard products classified into the same grade can be collectively made into a master batch and recycled to produce recycled products.
  • an additive containing at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, a filler, a flame retardant, and a colorant it is preferable to add an additive containing at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, a filler, a flame retardant, and a colorant.
  • the heat stabilizer examples include copper compounds, metal halides, phosphorus heat stabilizers, amine heat stabilizers, and the like.
  • the copper compound and metal halide may be copper halides.
  • the metal halide may be an alkali metal or alkaline earth metal halide. Among these, copper halides are preferred as the thermal stabilizer.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants such as hindered phenol compounds, phosphorus antioxidants, etc., and hindered phenol compounds are preferred.
  • the filler examples include inorganic fibers such as glass fiber and carbon fiber; clay minerals, glass flakes, etc., and glass fiber is preferred.
  • flame retardants examples include phosphorus-based flame retardants, halogen-based flame retardants, and the like.
  • the flame retardant may be a low-molecular or high-molecular substance as long as it can impart flame retardancy to the resin composition.
  • coloring agent examples include pigments and dyes, and may be organic or inorganic.
  • color of the colorant examples include achromatic colors such as black and white; chromatic colors such as red, blue, yellow, green, orange, brown, violet, and purple; and glossy colors such as metal and pearl.
  • the mass ratio of the additive added to form a masterbatch in the regeneration step and the non-standard product of the grade based on design factor A is 10:90 to 90:10. If the proportion of the additive is less than 10% by mass based on the total mass of the non-standard resin and additive, the recycled product ( The amount of masterbatch increases, resulting in poor productivity, and if the proportion of additives exceeds 90% by mass, it is not easy to form a masterbatch.
  • the content of the additive relative to the total mass of the recycled product is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the process of collectively forming a masterbatch of non-standard products classified into the same grade is not particularly limited, but it is preferable to melt and knead the non-standard thermoplastic resin after adding additives.
  • compounding can improve the properties of the resin composition and improve the homogeneity of the additives in the resin composition, depending on the type of additive and processing conditions. It is possible to achieve at least one of the following: improvement in quality, suppression of deterioration of non-standard products in the recycling process, and the like.
  • deterioration of the resin composition can be suppressed by suppressing deterioration of the recycled product.
  • an antioxidant is added as an additive, it is possible to suppress a change in the color tone of the resin composition by suppressing a change in the color tone of the recycled product.
  • homogeneity in the case of fibrous fillers, suppress unopened fibers
  • the mass ratio of the coloring agent added in the regeneration step to the non-standard product of the grade based on design factor A is 0.1:99.9 to 10:90. If the proportion of the colorant is less than 0.1% by mass with respect to the total mass of the resin and colorant of the non-standard product, it will not be easy to color the resin composition, and the proportion of the colorant will be 10% by mass. If the amount exceeds the amount, the amount of colorant tends to be excessive compared to the amount required for the resin composition.
  • the content of the colorant based on the total mass of the recycled product is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the process of adding a colorant to the substandard product is not particularly limited, but after adding the colorant, the thermoplastic resin of the substandard product may be melted. Kneading is preferred. By adding a coloring agent to a non-standard product and performing a regeneration process, compounding is performed, thereby making it easy to adjust the resin composition to the desired color.
  • the regeneration step preferably includes the following steps.
  • melt-kneading process In the melt-kneading process, non-standard products are melt-kneaded. For non-standard products, products of the same grade are combined and subjected to melt-kneading. At this time, it is preferable to mix the sunspot-contaminated product and the foreign matter-contaminated product with a substandard product that does not contain sunspots and foreign matter to form a melt. Thereby, the content of sunspots and foreign matter can be diluted. Furthermore, since the content of sunspots and foreign matter is diluted, clogging of the metal mesh due to sunspots and foreign matter can be more effectively suppressed when performing the foreign matter removal step described below.
  • known devices such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a melt-kneading machine such as a mixing roll are preferably used.
  • an additive containing at least one selected from the group consisting of a heat stabilizer, an antioxidant, a filler, a flame retardant, and a colorant is added to a substandard product to form a masterbatch.
  • the non-standard thermoplastic resin may be heated and melted after introducing the non-standard product and the additive into a melt-kneading machine.
  • the non-standard thermoplastic resin may be heated and melted after the non-standard product and the colorant are introduced into a melt-kneading machine.
  • the melt-kneading temperature is preferably about 1°C or more and about 100°C or less higher than the melting point of the non-standard thermoplastic resin (preferably polyamide resin), more preferably about 10°C or more and about 50°C or less.
  • the shear rate in the kneader is preferably about 100 sec -1 or more, and the average residence time during kneading is preferably about 0.5 minutes or more and 5 minutes or less.
  • the melt after the melt-kneading step is pelletized to obtain recycled pellets.
  • a known device such as a pelletizer or cutter to obtain pellets of a desired size.
  • the molten material is extruded as a strand and cooled (water-cooled). It is more preferable to obtain pellets of a desired size by cutting.
  • the regeneration step may further include the following foreign matter removal step after the melt-kneading step and before the pelletizing step.
  • the filler added in the regeneration step tends to clog the metal mesh, it is preferable to omit the foreign matter removal step.
  • the molten material is passed through a metal mesh to remove foreign matter.
  • black spots and foreign matter contained in the non-standard product can be removed, and the quality of the obtained product can be further improved.
  • sunspots and foreign substances include those exemplified as sunspots and foreign substances in the above management process.
  • metal mesh for example, a mesh number of 50 or more and 500 or less can be used, and a mesh number of 300 or more and 400 or less can be used.
  • the recycled product obtained in the recycling process is selected based on the design factor B of the compounded product and compounded.
  • the compound product means a resin composition manufactured by a compounding process.
  • the compounding process is not limited, it is preferable to include a melt-kneading process of melt-kneading a virgin product or a recycled product, and a pelletizing process of pelletizing the melt.
  • Design factors B for compound products include, for example, the type of thermoplastic resin, copper concentration, additive type and content, molecular weight, moisture content, terminal group type and content ratio, color tone, etc. It will be done. Recycled products are selected using these design factors alone or in combination of two or more.
  • copper and additives may be added to the selected recycled product.
  • the additives include, but are not particularly limited to, heat stabilizers, antioxidants, fillers, flame retardants, colorants, flame retardant aids, compatibilizers, rubber components, and the like.
  • the additives added to the recycled product may be the same or different from the additives added in the recycling process, but are preferably selected from types different from the additives added in the recycling process.
  • the colorant may be added only in the regeneration step or may be further added in the compounding step.
  • the coloring agent added to the recycled product in the compounding step may be the same or different from the coloring agent added in the recycling step, but is preferably selected from a different type from the coloring agent added in the recycling step.
  • the colorant may be added in the compounding step, for example, a dye may be added in the compounding step.
  • Compounding may be performed using only the recycled products obtained in the recycling process, or compounding may be performed by mixing recycled products and virgin products.
  • virgin product a thermoplastic resin of a different type from the thermoplastic resin contained in the recycled product can be used.
  • masterbatched recycled products and virgin products it is possible to appropriately dilute the high concentration of additives contained in the recycled products to obtain a compound product in which the additives are homogeneously dispersed. can.
  • concentration of the colorant contained in the recycled product can be appropriately diluted to obtain a compound product in which the colorant is homogeneously dispersed.
  • the selection factor B is copper concentration
  • in order to produce a resin composition in which the copper concentration is 0 from the recycled product alone in FIG. Compounding is performed by selecting recycled products from non-standard products classified as grade 2).
  • the selection factor B is copper concentration and molecular weight
  • compounding is performed by selecting recycled products from substandard products classified as either Grade 1 or Grade 2 so as to obtain the desired molecular weight.
  • select a recycled product recycled from a substandard product classified as Grade 1 and a recycled product recycled from a substandard product classified as Grade 2 and adjust the mixing mass ratio of these as appropriate.
  • Compounding may also be performed.
  • selection factor B is copper concentration
  • a grade with a copper concentration of 0 in Figure 1 A recycled product obtained from a substandard product classified as Grade 1 and Grade 2 is selected and mixed with a virgin product with a copper concentration of 0.
  • Selection factor B is copper concentration and molecular weight, and if the molecular weight of the virgin product with a copper concentration of 0 is large, the blending amount of the recycled product obtained from the substandard product classified as grade 2 in Figure 1 is By blending the recycled product in an amount larger than that of the recycled product obtained from the substandard product classified as Grade 1 in FIG. 1, fluctuations in the molecular weight of the resulting resin composition can be reduced.
  • selection factor B is copper concentration
  • in order to produce a resin composition with high copper concentration it is necessary to classify into grades with high copper concentration (grade 5 and grade 6 in Figure 1).
  • the recycled product obtained from the substandard product is selected and mixed with the virgin product, which has a high copper concentration.
  • Selection factor B is copper concentration and molecular weight, and if the molecular weight of the virgin product with high copper concentration is large, the blending amount of the recycled product obtained from the substandard product classified as grade 6 in Figure 1 is By blending the recycled product in an amount larger than that of the recycled product obtained from the non-standard product classified as grade 5 in FIG. 1, fluctuations in the molecular weight of the resulting resin composition can be reduced.
  • selection factor B is copper concentration
  • Select a recycled product obtained from a substandard product classified into a certain grade add the required amount of copper, and mix it with a virgin product with a high copper concentration.
  • Selection factor B is copper concentration and molecular weight, and if the molecular weight of a virgin product with a high copper concentration is large, it is a recycled product obtained from a non-standard size product classified as grade 2 or grade 4 in Figure 1.
  • a resin other than a thermoplastic resin may be melt-kneaded with a recycled product and, if necessary, a virgin product and additives, and then pelletized to form pellets of a compound product.
  • the additive added in the regeneration step may be melt-kneaded with the thermoplastic resin a total of two or more times in the regeneration step and the compounding step.
  • the content of recycled products is preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the resin composition.
  • the upper limit of the content of the recycled product is not particularly limited, but it can be 100% by mass or less, and preferably less than 100% by mass.
  • Other resins and/or additives may be added to the recycled product or to the mixture of recycled and virgin products. When compounding is performed using only recycled products, two or more types of recycled products may be blended as appropriate.
  • the content of recycled products containing black spots in the compounding process must be 0.1% by mass or less based on the total mass of the resin composition.
  • the content of black spots is 0.01% by mass or less based on the total mass of the resin composition.
  • the ratio of the average diameter of the recycled pellets to the average diameter of the virgin pellets is preferably 0.7 or more and 1.3 or less. , more preferably 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the average diameter of a pellet means the average horizontal cross-sectional diameter in the case of a cylindrical pellet, the average length of the bottom side in the case of a prismatic pellet, and the average length of the bottom side in the case of a prismatic pellet. In the case of pellets (excluding prismatic ones), it means the average diameter of the circle circumscribing the horizontal cross section. For example, the average diameter of a pellet can be determined using a microscope using 100 pellets.
  • the pellet is a cylindrical pellet, the horizontal cross-sectional diameter is determined, and if the pellet is a prismatic pellet, the length of the bottom side is determined. In the case of non-cylindrical (excluding prismatic) pellets, this can be obtained by measuring the diameter of a circle circumscribing the horizontal cross section and calculating the average value based on the number of pellets.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing each step of a manufacturing method according to another embodiment.
  • FIG. 2 is the same as FIG. 1 except that "type of terminal group and its content ratio" and "moisture content” are used as design factors A. Therefore, the content explained with reference to FIG. 1 above also applies to FIG.
  • the contents A and B of specific terminal groups are, for example, the ratio of the amount of amino end groups to the total molar amount of the amount of amino end groups and the amount of carboxy end groups in each substandard product.
  • a specific range can be set as A, a range lower than A can be set as B, etc.
  • A may be set in which the molar ratio (mol %) of the amount of amino end groups to the total molar amount of end groups is within a specific range
  • B may be set to be lower than the range of A
  • a product in which the molar equivalent (mole equivalent/g) of the terminal amino group per 1 g of the nonstandard product is within a specific range can be set as A, and a product that is lower than the range of A can be set as B, etc.
  • the specific end group, the specific range of its content, and "low” and "large” water content are determined as appropriate based on the use of the resin composition (compound product).
  • thermoplastic resin manufacturing process that generates the above-mentioned non-standard products is not particularly limited, but preferably includes, for example, a polymerization step in which raw monomers are polymerized in a polymerization tank, and a screening and removal step in which non-standard products are selected and removed.
  • thermoplastic resins include polyamide resins, polyester resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, polyacrylic resins, and polyphenylene ether resins (including modified polyphenylene ethers modified by blending or graft polymerizing polyphenylene ether with other resins).
  • polyarylate resin polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether sulfone resin, polyketone resin, polyphenylene ether ketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyurethane resin, polyolefin resin (e.g. ⁇ -olefin (co)) polymers), various ionomers, etc.
  • polyamide resin is preferred.
  • the polymerization step of polymerizing raw material monomers in a polymerization tank to obtain a thermoplastic resin is not particularly limited, and can be carried out by a known method.
  • the thermoplastic resin is a polyamide resin
  • Examples include a step of polymerizing at least one of the carboxylic acids in a polymerization tank, and a step carried out by the method described in "Polyamide resin” and "Production method of polyamide resin” below.
  • the sorting and removal process for sorting and removing non-standard products is not particularly limited, but it is a process of using a sieve machine to screen and remove non-standard pellet sizes; It is preferable to carry out at least one step selected from the group consisting of a step of sorting and removing contaminated products; and a step of measuring physical properties with an inspection machine and sorting out products with non-standard physical properties. It is preferable to perform at least one step selected from the group consisting of a step of sorting and removing non-standard products; and a step of measuring physical properties with an inspection machine and screening and removing non-standard products.
  • Examples of inspection machines used to select products with non-standard physical properties include the following.
  • a Karl Fischer method moisture meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, CA-200/VA-200
  • GPC gel permeation graph
  • PMMA polymethyl methacrylate standard sample (manufactured by Polymer Laboratory) converted)
  • color tone for example, a color difference meter (Nippon Denshoku Co., Ltd. color difference meter, ZE-2000) is used.
  • pelletizing step of cutting the polymer obtained in the polymerization step using a known device such as a pelletizer or cutter.
  • a pelletizing step it is preferable to extrude the polymer in a molten state as a strand, cool it (preferably by water cooling), and cut it.
  • thermoplastic resin In the process of producing the thermoplastic resin, preferably a packaging process of packaging the pellets using a packaging machine is performed between the process of sorting out the black spot-contaminated products and foreign matter-contaminated products and the process of sorting and removing the products with non-standard physical properties. is preferred. Offcuts from packaging that remain as surplus in the packaging process or that occur when the line is co-washed when changing the type of thermoplastic resin are removed as non-standard products. Note that, for example, before and after the packaging process, the thermoplastic resin can be stored in a stocker such as a silo during the process of selecting and removing non-standard products.
  • thermoplastic resin obtained through the thermoplastic resin manufacturing process (sometimes referred to as a virgin product) can be mixed with a recycled product in the compounding process to prepare a resin composition (compound product). can.
  • the resin composition obtained by the manufacturing method of this embodiment preferably contains a thermoplastic resin as a main component.
  • the thermoplastic resin that is the main component of the resin composition may be the same type or different from the thermoplastic resin that generates non-standard products during the manufacturing process, that is, the non-standard product.
  • the resin composition obtained by the manufacturing method of this embodiment can contain other resins and/or additives in addition to the thermoplastic resin as the main component.
  • Other resins may be selected from the thermoplastic resins mentioned above.
  • Other resins and/or additives include, but are not particularly limited to, heat stabilizers, antioxidants, fillers, flame retardants, colorants, flame retardant aids, compatibilizers, rubber components, and the like.
  • the flame retardant aid is preferably used in combination with a flame retardant.
  • flame retardant aids include metal oxides and metal hydroxides.
  • the compatibilizer include substances that chemically or physically interact with each resin to improve compatibility when two or more resins are mixed.
  • a modified resin obtained by functionalizing at least one of two or more resins by grafting or the like may be used as the compatibilizer.
  • the modified resin can improve compatibility with other resins compared to unmodified resin.
  • the rubber component include styrene copolymers and the like.
  • polyamide resin examples include (a-1) polyamide obtained by ring-opening polymerization of lactam, (a-2) polyamide obtained by self-condensation of ⁇ -aminocarboxylic acid, and (a-3) diamine and dicarboxylic acid. Examples include polyamides obtained by condensation, and copolymers thereof.
  • the polyamide resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Lactams used in the production of polyamide include, but are not limited to, pyrrolidone, caprolactam, undecalactam, dodecalactam, and the like.
  • the ⁇ -aminocarboxylic acid used in the production of polyamide is not limited to the following, but includes, for example, ⁇ -amino fatty acids which are ring-opened compounds of the above-mentioned lactams with water.
  • the above-mentioned lactam or the above-mentioned ⁇ -aminocarboxylic acid two or more types of monomers may be used in combination and condensed.
  • Diamines (monomers) used in the production of polyamide include, but are not limited to, linear aliphatic diamines, branched aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic Examples include group diamines.
  • Examples of the linear aliphatic diamine include, but are not limited to, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, and the like.
  • Examples of the branched aliphatic diamine include, but are not limited to, 2-methylpentanediamine, 2-ethylhexamethylene diamine, and the like.
  • Dicarboxylic acids (monomers) used in the production of polyamide are not limited to the following, but include, for example, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and the like.
  • Examples of aliphatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, and the like.
  • Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • Examples of aromatic dicarboxylic acids include, but are not limited to, phthalic acid, isophthalic acid, and the like.
  • the diamine and dicarboxylic acid as monomers described above may be condensed individually or in combination of two or more.
  • polyamide resin examples include polyamide 4 (poly ⁇ -pyrrolidone), polyamide 6 (polycaproamide), polyamide 11 (polyundecaneamide), polyamide 12 (polydodecanamide), and polyamide 46 (polytetramethylene azide).
  • polyamide 56 polypentamethylene adipamide
  • polyamide 66 polyhexamethylene adipamide
  • polyamide 610 polyhexamethylene sebamide
  • polyamide 612 polyhexamethylene dodecamide
  • polyamide 6I examples include polyamide 6T (polyhexamethylene terephthalamide), polyamide 9T (polynonane methylene terephthalamide), and copolyamides containing these as constituent components.
  • the polyamide resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 66/6, and polyamide 66/6I; At least one selected from the group consisting of polyamide 6I is more preferred.
  • the ends of the polyamide resin may be end-capped with a known end-capping agent.
  • a known end-capping agent is used as a molecular weight regulator when producing a polyamide resin from the dicarboxylic acid, the diamine, and, if necessary, at least one of the lactam and the aminocarboxylic acid. can also be added.
  • terminal capping agent examples include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like.
  • acid anhydride examples include, but are not limited to, phthalic anhydride.
  • These terminal capping agents may be used alone or in combination of two or more types. Among these, monocarboxylic acids or monoamines are preferred as the terminal capping agent. Since the ends of the polyamide resin are capped with an end-blocking agent, they tend to have better thermal stability.
  • the monocarboxylic acid that can be used as the terminal capping agent may be any monocarboxylic acid as long as it has reactivity with the amino groups that may exist at the terminals of the polyamide resin.
  • Specific examples of monocarboxylic acids include, but are not limited to, aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, and the like.
  • aliphatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, Examples include stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid, and the like.
  • alicyclic monocarboxylic acid include, but are not limited to, cyclohexanecarboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids include, but are not limited to, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid, and the like. These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the monoamine that can be used as the terminal capping agent may be any monoamine that has reactivity with the carboxy group that may exist at the terminal end of the polyamide resin.
  • monoamines include, but are not limited to, aliphatic monoamines, alicyclic monoamines, aromatic monoamines, and the like.
  • aliphatic amines include, but are not limited to, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine. etc.
  • alicyclic amine examples include, but are not limited to, cyclohexylamine, dicyclohexylamine, and the like.
  • aromatic amines examples include, but are not limited to, aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, and the like. These monoamines may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyamide resins end-capped with end-capping agents tend to have better heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity.
  • the method for producing polyamide resin is not limited to the following, but for example, dicarboxylic acid constituting dicarboxylic acid units, diamine constituting diamine units, and lactam and lactam constituting lactam units as necessary. It includes a step of polymerizing at least one of the aminocarboxylic acids constituting the aminocarboxylic acid unit to obtain a polymer. Moreover, it is preferable that the method for producing a polyamide resin further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide resin. Furthermore, if necessary, the process may include a sealing step of sealing the ends of the obtained polymer with an end-capping agent.
  • Specific methods for producing the polyamide resin include various methods as exemplified in 1) to 4) below.
  • 1) A method in which an aqueous solution of a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine, or a suspension of these in water is heated and polymerized while maintaining the molten state hereinafter referred to as "thermal melt polymerization method”.
  • 2) A method of increasing the degree of polymerization of polyamide obtained by hot melt polymerization while maintaining a solid state at a temperature below its melting point hereinafter sometimes referred to as "hot melt polymerization/solid phase polymerization”).
  • a method of polymerizing a dicarboxylic acid-diamine salt or a mixture of a dicarboxylic acid and a diamine while maintaining a solid state (hereinafter sometimes referred to as “solid phase polymerization method”).
  • a method of polymerization using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component equivalent to a dicarboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as "solution method”).
  • solution method A method of polymerization using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component equivalent to a dicarboxylic acid.
  • a production method including a hot melt polymerization method is preferable.
  • Examples of the method of maintaining the molten state include a method of manufacturing under polymerization conditions suitable for the composition of the polyamide resin.
  • Examples of the polymerization conditions include the conditions shown below. First, the polymerization pressure in the hot melt polymerization method is controlled to 14 kg/cm 2 or more and 25 kg/cm 2 or less (gauge pressure), and heating is continued. Next, the pressure inside the tank is lowered over 30 minutes or more until it reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg/cm 2 ), thereby obtaining a polyamide with a desired composition.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the polymerization device used for producing polyamide resin is not particularly limited, and any known polymerization tank may be used, such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, or an extruder-type reactor such as a kneader. etc.
  • a method for producing a polyamide resin a method for producing a polyamide resin by a batch-type hot melt polymerization method will be specifically shown, but the method for producing a polyamide resin is not limited thereto.
  • a raw material component of a polyamide resin a dicarboxylic acid, a diamine, and if necessary, at least one of a lactam and an aminocarboxylic acid
  • a concentrated solution is obtained by concentrating to about 65% by mass or more and 90% by mass or less in a concentration tank operated at a temperature of 180° C.
  • the obtained concentrated solution is transferred to an autoclave, and heating is continued until the pressure in the autoclave becomes approximately 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure).
  • the pressure is maintained at about 1.2 MPa or more and 2.2 MPa or less (gauge pressure) while removing at least one of water and gas components, and when the temperature reaches about 220° C. or more and 260° C. or less, The pressure is lowered to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa).
  • an inert gas such as nitrogen
  • the polyamide melt is extruded as a strand from the autoclave.
  • the extruded strands are cooled and cut to obtain polyamide resin pellets.
  • the polymer terminal of the polyamide resin is not particularly limited, but can be classified and defined as follows. That is, 1) amino terminus, 2) carboxy terminus, 3) terminus with a capping agent, and 4) other termini.
  • the amino terminal is a polymer terminal having an amino group (-NH 2 group) and is derived from the diamine unit of the raw material.
  • the carboxy terminal is a polymer terminal having a carboxy group (-COOH group) and is derived from the dicarboxylic acid as a raw material.
  • Ends with a capping agent are ends formed when a capping agent is added during polymerization.
  • the sealing agent include the above-mentioned terminal sealing agent.
  • Other terminals are polymer terminals that are not classified into 1) to 3) above.
  • Specific examples of the other terminals include, for example, terminals produced by deammonization of the amino terminal, terminals produced by decarboxylation of the carboxy terminal, and the like.
  • a virgin product (polyamide 66) was manufactured according to the flowchart shown in FIG.
  • non-standard products generated in the manufacturing process of virgin polyamide 66 products were classified into grades 1 to 4 based on design factor A (copper concentration and molecular weight).
  • Substandard products classified into the same grade were mixed and melted and kneaded. That is, four types of melt-kneaded products were obtained, each originating from a substandard product of Grade 1 only, Grade 2 only, Grade 3 only, and Grade 4 only.
  • the four types of melted and kneaded products are sequentially passed through a metal mesh (mesh number: 200) to remove foreign substances, and then pelletized to produce four types of recycled products (derived from grade 1 to 4 substandard products). recycled pellets) were obtained.
  • a recycled product derived from a Grade 1 substandard product selected as a recycled product based on design factor B (copper concentration and molecular weight), or a recycled product derived from a Grade 2 substandard product, and the obtained virgin product.
  • Polyamide 66 or other virgin products (Polyamide 6I or Polyamide 6) and additives (flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers, styrene copolymers, antioxidants, and/or fillers). were melt-kneaded in the amounts shown in Table 1 below, and then pelletized (compounded) to produce a resin composition containing recycled products and virgin products.
  • Examples 5 to 7 a virgin product of polyamide 66 was manufactured according to the flowchart shown in FIG. Next, non-standard products generated in the manufacturing process of virgin polyamide 66 products were classified into grades 1 to 4 based on design factor A (copper concentration and molecular weight). Mix non-standard products classified into the same grade, add additives (thermal stabilizers, antioxidants, or fillers) to form a masterbatch (MB) shown in Table 3 below, and perform melt kneading. I did it. That is, four types of melt-kneaded products were obtained by adding additives to substandard mixtures of Grade 1 only, Grade 2 only, Grade 3 only, and Grade 4 only.
  • additives thermal stabilizers, antioxidants, or fillers
  • a virgin product of polyamide 66 was manufactured according to the flowchart shown in FIG.
  • non-standard products generated in the manufacturing process of virgin polyamide 66 products were classified into grades 1 to 4 based on design factor A (copper concentration and molecular weight).
  • Substandard products of the same grade were mixed, a coloring agent was added, and melt kneading was performed. That is, four types of melt-kneaded products were obtained by adding a coloring agent to a mixture of substandard products consisting of only Grade 1, only Grade 2, only Grade 3, and only Grade 4.
  • the melt-kneaded product was pelletized to obtain four types of recycled products derived from grade 1 to grade 4 substandard products.
  • a recycled product derived from a grade 1 standard product or a recycled product derived from a grade 2 standard product is selected as the recycled product, and the virgin polyamide 66 obtained is products, other virgin products (polyamide 6I or polyamide 6), and additives (flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers, styrene copolymers, antioxidants, fillers, and/or colorants).
  • additives flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers, styrene copolymers, antioxidants, fillers, and/or colorants.
  • A-1 Polyamide 66 that was recycled from a non-standard product classified as Grade 1 in Figure 1 by the method described in each Example or Comparative Example.
  • A-2 Polyamide 66 recycled from a non-standard product classified as Grade 2 in Figure 1 by the method described in each Example or Comparative Example
  • D-1 Brominated polystyrene (BrPs: manufactured by ALBEMARLE CORPORATION, SAYTEXHP-3010G)
  • D-2 Phosphinic acid flame retardant Aluminum diethylphosphinate (AI phosphinic acid: manufactured by Clariant, Exolit OP1230)
  • E-1 Antimony trioxide (Sb 2 O 3 : manufactured by Dai-ichi F.R. Co., Ltd., antimony trioxide)
  • G-1 Styrene-acrylonitrile copolymer (AS) (manufactured by Asahi Kasei Corporation) (acrylonitrile content 40% by mass)
  • H-1 Hindered phenol antioxidant (manufactured by BASF, Irganox 1098)
  • I-1 Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS 03T-275H)
  • I-2 Glass fiber (GF) (manufactured by Kyoseki Group Co., Ltd., ECS10-03-568H)
  • I-3 Glass fiber (GF) (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., ECS03-T297)
  • K-1 Masterbatch containing black colorant (black MB)
  • K-2 Masterbatch containing a chromatic colorant (chromatic MB)
  • K-3 Dye (adjustment to target color)
  • virgin product C-1 virgin product C-2
  • compatibilizer F-1 compatibilizer
  • the internal temperature was raised to 220°C.
  • the autoclave was pressurized to 1.8 MPa.
  • the reaction was allowed to continue for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245°C.
  • the pressure was lowered over 1 hour.
  • the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes using a vacuum device.
  • the final internal temperature of polymerization was 265°C.
  • it was pressurized with nitrogen and formed into a strand from the lower spinneret (nozzle), cooled with water, cut, and discharged in the form of pellets.
  • the pellets were dried at 100° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a virgin product C-1 (polyamide 66).
  • the internal temperature was raised to 220°C.
  • the autoclave was pressurized to 1.8 MPa.
  • the reaction was allowed to continue for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the internal temperature reached 245°C.
  • the pressure was lowered over 30 minutes.
  • the inside of the autoclave was maintained under a reduced pressure of 650 torr (86.66 kPa) for 10 minutes using a vacuum device.
  • the final internal temperature of polymerization was 265°C.
  • it was pressurized with nitrogen and formed into a strand from the lower spinneret (nozzle), cooled with water, cut, and discharged in the form of pellets.
  • the pellets were dried at 100° C. for 12 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a virgin product C-2 (polyamide 6I).
  • the mixture was melted and kneaded under the conditions of a cylinder set temperature of 320° C., a screw rotation speed of 300 rpm, and a discharge rate of 20.15 kg/hr, and was taken out in the form of a strand, which was cooled in a strand bath.
  • the mixture was granulated with a cutter to obtain pellets of maleic anhydride-modified polyphenylene ether. Note that the addition rate of maleic anhydride was 0.5%.
  • the flame retardant grade was evaluated according to the UL94 standard (vertical combustion test) to see if it fell into one of V-0, V-1, and V-2. Note that the smaller the numerical value of the grade, the higher the flame retardancy. The results are shown in Tables 2 and 6.

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Abstract

本発明の樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品を回収し、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して管理する管理工程と、同一グレードに分類された規格外品をまとめて再生し、再成品を得る再生工程と、前記再生工程で得られた再生品をコンパウンド品の設計因子Ｂに基づき選択し、コンパウンドを行うコンパウンド工程と、を含む。

Description

樹脂組成物の製造方法
　本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。
　本願は、２０２２年５月１８日に日本に出願された特願２０２２－０８１２９４号、２０２２年９月１３日に日本に出願された特願２０２２－１４５２４４号、２０２２年１１月２５日に日本に出願された特願２０２２－１８８１６９号および２０２２年１１月２５日に日本に出願された特願２０２２－１８８１７０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、持続可能な社会の実現に向けて、様々な環境対策が行われている。プラスチック等の樹脂類は、燃焼に伴い二酸化炭素を排出することから、カーボンニュートラルを契機に樹脂類の燃焼回避への社会的要請がさらに高まることが想定される。特に、ポリアミド６６（ＰＡ６６）は、樹脂１ｋｇあたりの温室効果ガス（ＧＨＧ）排出量が比較的多いことから、サーキュラーエコノミー（ＣＥ）への対応が急務となっている。このため、樹脂類のバイオ由来資源や他素材への代替が進むとともに、代替できない部分については燃焼回避のためのリサイクルが進展している。
　例えば、特許文献１には、複数種のプラスチックから構成されたプラスチック系混合物を含むプラスチック廃材を再資源化する方法が開示されている。
特開２００７－１３０８８５号公報
　樹脂類の製造時には、一定量の規格外品が排出されるが、分子量や水分の含有率等、物性がロット毎にばらつきがあり、ロット毎に分析を行う必要がある。また、最終製品の品質を一定に保つためには、バージン品への該規格外品の配合比率を上げることが難しい。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、規格外品を利用して特性が向上した樹脂組成物の製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
　（１）熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品を回収し、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して管理する管理工程と、
　前記規格外品をグレード毎に再生して再生品を得る再生工程と、
　前記再生工程で得られた再生品をコンパウンド品の設計因子Ｂに基づき選択し、コンパウンドを行うコンパウンド工程と、
を含む、樹脂組成物の製造方法。
　（２）前記再生工程において、前記規格外品をマスターバッチ化する、前記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（３）前記再生工程において、前記規格外品に着色剤を添加する、前記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（４）前記熱可塑性樹脂の形状がペレットである、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（５）前記設計因子Ａが、銅の濃度、添加剤の種類及びその含有量、異物の混入量、分子量、水分の含有率、色調、並びに、末端基の種類及びその含有比率からなる群より選ばれる１種以上である、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（６）前記コンパウンド工程において、前記再生品とバージン品とを混合する、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（７）前記コンパウンド工程において、樹脂組成物の総質量に対して、前記再生品の含有量が０．１質量％以上である、前記（６）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（８）前記再生品と前記バージン品の形状がペレットであり、前記バージン品のペレットの平均径に対する前記再生品のペレットの平均径の比が０．７以上１．３以下である、前記（６）または（７）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（９）前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１０）前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６６／６、及びポリアミド６６／６Ｉからなる群より選ばれる１種以上である、前記（９）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１１）前記規格外品が、熱可塑性樹脂の種類変更による製造切り替え時の中間製造品、黒点混入品、異物混入品、ペレットのサイズ規格外品、包装時の端材、及び物性規格外品からなる群より選ばれる１種以上である、前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１２）前記再生工程が、
　前記規格外品を溶融混練し、溶融物を得る溶融混練工程と、
　前記溶融混練工程の後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得るペレット化工程と、
を含む、前記（１）又は（３）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１３）前記溶融混練工程の後であって、前記ペレット化工程の前に、前記溶融物を金属メッシュに通して、異物を除去する異物除去工程を更に含む、前記（１２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１４）前記再生工程が、
　前記規格外品を溶融混練し、溶融物を得る溶融混練工程と、
　前記溶融混練工程の後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得るペレット化工程と、
を含み、
　前記溶融混練工程において、熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む添加剤を添加する、前記（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１５）前記添加剤と、前記規格外品との質量比が１０：９０～９０：１０である、前記（１４）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　（１６）前記着色剤と、前記規格外品との質量比が０．１：９９．９～１０：９０である、前記（３）に記載の樹脂組成物の製造方法。
　上記態様の製造方法によれば、規格外品を利用して特性が向上した樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
本実施形態の製造方法の各工程を示すフロー図である。 別の実施形態の製造方法の各工程を示すフロー図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　なお、本明細書において、「ポリアミド」とは主鎖中にアミド（－ＮＨＣＯ－）基を有する重合体を意味する。
≪樹脂組成物の製造方法≫
　本実施形態の樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本実施形態の製造方法」と称する場合がある）は、以下の工程を含む。
　熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品を回収し、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して管理する管理工程；
　前記規格外品をグレード毎に再生して再生品を得る再生工程；及び、
　前記再生工程で得られた再生品をコンパウンド品の設計因子Ｂに基づき選択し、コンパウンドを行うコンパウンド工程。
　本実施形態の製造方法は、上記構成を有することで、規格外品を利用して樹脂組成物の特性を向上させることができる。
　図１は、本実施形態の製造方法の各工程を示すフロー図である。図１を参照しながら、本実施形態の製造方法の各工程について以下に詳細を説明する。
＜管理工程＞
　管理工程では、熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品を回収し、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して管理する。
　ここで、「規格外品」とは、熱可塑性樹脂の用途に基づき適宜定められた、形状、サイズ、物性等に関する条件を満たしていないために排除され、バージン品としては取り扱えない熱可塑性樹脂やその中間体を意味する。
　製造される熱可塑性樹脂の形状としては特に限定されないが、ペレット（円柱状又は角柱状等の非円柱状）であることが好ましい。
　図１に示すように、熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品が、管理工程において回収される。
　当該管理工程において回収される規格外品は、熱可塑性樹脂の種類変更による製造切り替え時の中間製造品、黒点混入品、異物混入品、ペレットのサイズ規格外品、包装時の端材、及び物性規格外品からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記黒点混入品及び異物混入品は、黒点選別機（図１参照）や異物選別機等で判定されてもよい。再生工程において着色剤が使用される場合、黒点混入品及び異物混入品は、再生工程に向けた回収対象から除外することが好ましい。黒点混入品及び異物混入品を除外して規格外品を再生することにより、樹脂組成物の色の調整を容易にすることができる。なお、黒点や異物は、後述する再生工程において、フィルター除去されることもできる。
　前記黒点混入品の黒点としては、樹脂の加熱による炭化物が製造ラインに固着して混入したもの等が挙げられる。
　前記異物混入品の異物としては、樹脂の架橋物やゲル化物等が挙げられる。
　前記ペレットのサイズ規格外品は篩分機で判定される。
　前記包装時の端材は、包装機で包装する際に余剰分として残る、或いは、熱可塑性樹脂の種類変更時にラインを共洗いする際に発生する。
　前記物性規格外品は検査機で判定される。
　検査機で判定される物性としては、水分含有率、分子量、色調等が挙げられる。
　水分含有率は、例えば、カールフィッシャー法水分計（三菱化学社製、ＣＡ－２００／ＶＡ－２００）により測定することができる。
　分子量は、例えば、ゲルパーミエーショングラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）を用いて測定することができる。
　色調は、例えば、色差計（日本電色社製色差計、ＺＥ－２０００）により測定することができる。
　前記回収された規格外品は、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して保管する。具体的には、回収された各規格外品の設計因子Ａを測定し、測定値に応じて分類して保管する。
　設計因子Ａとしては、例えば、銅の濃度、添加剤の種類及びその含有量、異物の混入量、分子量、水分の含有率、色調、末端基の種類及びその含有比率等が挙げられる。これら設計因子Ａを単独又は２種以上組み合わせて用いて、規格外品のグレードを分類する。
　例えば、図１において、設計因子Ａとして、「銅の濃度」と「分子量」が選択された場合、回収された各規格外品の「銅の濃度」と「分子量」が測定され、各測定値に応じて、回収された規格外品が分類してまとめられる。具体的には、銅濃度が０であり、分子量が小さい規格外品は、グレード１に分類して一括管理される。銅濃度が０であり、分子量が大きい規格外品は、グレード２に分類して一括管理される。銅濃度が中であり、分子量が小さい規格外品は、グレード３に分類して一括管理される。銅濃度が中であり、分子量が大きい規格外品は、グレード４に分類して一括管理される。銅濃度が大であり、分子量が小さい規格外品は、グレード５に分類して一括管理される。銅濃度が中であり、分子量が大きい規格外品は、グレード６に分類して一括管理される。ここで、銅濃度の「中」と「大」、および、分子量の「小」と「大」は、樹脂組成物の用途に基づき適宜定められる。
　銅の濃度は、例えば、蛍光Ｘ線により測定することができる。
　異物の混入量は、例えば、黒点選別機除去品使用の有無により調整することができる。
　分子量、水分の含有率、および色調については、前述の通りに、測定することができる。
　末端基の種類及びその含有比率は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
＜再生工程＞
　再生工程では、規格外品をグレード毎に再生して、再生品を得る。
　例えば、図１において、グレード１に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。グレード２に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。グレード３に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。グレード４に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。グレード５に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。グレード６に分類して管理されているサイズ規格外品、黒点混入品、異物混入品、包装時の端材、および／または、物性規格外品を混合して再生される。
　このように設定因子Ａに基づいたグレードに分類されて保管された規格外品を、グレード毎にまとめて再生品とすることで、該再生品の物性等の把握が容易となり、後述するコンパウンド工程において再生品単独でコンパウンド品を作製する、或いは、再生品をバージン品と混合する場合に、所望の物性の製品を容易に設計することが可能になる。ここで、バージン品とは、原料モノマーから調製された化合物もしくは組成物を意味し、再生品を含まない。
　再生工程において、規格外品に着色剤を添加してもよい。
　また、同一グレードに分類された規格外品をまとめてマスターバッチ化して再生し、再生品とすることができる。この場合、再生工程において、熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む添加剤を添加することが好ましい。
　熱安定化剤としては、銅化合物、金属ハロゲン化物、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤などが挙げられる。銅化合物及び金属ハロゲン化物が、銅ハロゲン化物であってもよい。金属ハロゲン化物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であってもよい。これらの中でも、熱安定化剤としては、銅ハロゲン化物であることが好ましい。
　酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール化合物であることが好ましい。
　充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維；粘土鉱物、ガラスフレーク等が挙げられ、ガラス繊維であることが好ましい。
　難燃剤としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は、樹脂組成物に難燃性を付与することができる物質であれば、低分子でも高分子でもよい。
　着色剤としては、顔料及び染料等が挙げられ、有機物でも、無機物でもよい。着色剤の色としては、ブラック、ホワイト等の無彩色；レッド、ブルー、イエロー、グリーン、オレンジ、ブラウン、バイオレット、パープル等の有彩色；メタル、パール等の光沢色が挙げられる。
　再生工程においてマスターバッチ化するために添加する添加剤と、設計因子Ａに基づいたグレードの規格外品との質量比が１０：９０～９０：１０であることが好ましい。規格外品の樹脂と添加剤との合計の質量に対して、添加剤の割合が１０質量％未満であると、樹脂組成物に求められる添加剤の量を供給するために必要な再生品（マスターバッチ）の量が増大して生産性に劣り、添加剤の割合が９０質量％超であると、マスターバッチ化が容易でない。再生品の総質量に対する添加剤の含有量は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
　同一グレードに分類された規格外品をまとめてマスターバッチ化する工程は特に限定されないが、添加剤を添加した後で規格外品の熱可塑性樹脂を溶融混練することが好ましい。再生工程で規格外品をマスターバッチ化した後、コンパウンドを行うことにより、添加剤の種類や処理条件に応じて、樹脂組成物の特性を向上すること、樹脂組成物における添加剤の均質性を向上すること、再生工程における規格外品の劣化を抑制すること等の少なくとも１つを実現することができる。
　例えば、添加剤として熱安定化剤を添加した場合は、再生品の劣化を抑制することで、樹脂組成物の劣化を抑制することができる。添加剤として酸化防止剤を添加した場合は、再生品の色調変化を抑制することで、樹脂組成物の色調変化を抑制することができる。その他の場合も、添加後に規格外品を溶融混練し、コンパウンド工程を行うことで、均質性の向上（繊維状充填剤の場合は未開繊の抑制）が可能になる。
　再生工程において添加する着色剤と、設計因子Ａに基づいたグレードの規格外品との質量比が０．１：９９．９～１０：９０であることが好ましい。規格外品の樹脂と着色剤との合計の質量に対して、着色剤の割合が０．１質量％未満であると、樹脂組成物の着色が容易でなく、着色剤の割合が１０質量％超であると、樹脂組成物に求められる着色剤の量に比べて過剰になりやすい。再生品の総質量に対する着色剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　規格外品を設計因子Ａに基づいたグレード毎に再生する工程において、規格外品に着色剤を添加する工程は特に限定されないが、着色剤を添加した後に、規格外品の熱可塑性樹脂を溶融混練することが好ましい。規格外品に着色剤を添加して再生工程を行った後、コンパウンドを行うことにより、樹脂組成物を目的色にする調整を容易にすることができる。
　具体的に、再生工程は、以下の工程を含むことが好ましい。
　規格外品を溶融混練し、溶融物を得る溶融混練工程；及び
　前記溶融混練工程後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得るペレット化工程。
［溶融混練工程］
　溶融混練工程では、規格外品を溶融混練する。
　規格外品は、同じグレードのものをまとめて溶融混練に供する。このとき、黒点混入品及び異物混入品を、黒点及び異物を含まない規格外品と混合して溶融物とすることが好ましい。これにより、黒点及び異物の含有量を希釈することができる。また、黒点及び異物の含有量が希釈されていることで、後述する異物除去工程を行う場合に、黒点及び異物による金属メッシュの詰まりをより効果的に抑制することができる。
　溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロール等の溶融混練機が好ましく用いられる。
　熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、および着色剤からなる群から選択される少なくとものうちいずれか１つ以上を含む添加剤を規格外品に添加してマスターバッチ化する場合は、溶融混練工程で添加することが好ましい。この場合、規格外品及び添加剤を溶融混練機に導入してから規格外品の熱可塑性樹脂を加熱溶融させてもよい。
　規格外品に着色剤を添加する場合も、溶融混練工程で添加することが好ましい。規格外品及び着色剤を溶融混練機に導入してから規格外品の熱可塑性樹脂を加熱溶融させてもよい。
　溶融混練の温度は、好ましくは、規格外品の熱可塑性樹脂（好ましくはポリアミド樹脂）の融点より１℃以上１００℃以下程度高い温度、より好ましくは１０℃以上５０℃以下程度高い温度である。
　混練機での剪断速度は１００ｓｅｃ－１以上程度であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は０．５分間以上５分以下程度であることが好ましい。
［ペレット化工程］
　ペレット化工程では、溶融混練工程後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得る。具体的には、溶融物を冷却し、ペレタイザー、カッター等の公知の装置を用いて、切断して、所望の大きさのペレットを得ることが好ましく、溶融物をストランドとして押し出し、冷却（水冷）、切断して、所望の大きさのペレットを得ることがより好ましい。
　再生工程は、前記溶融混練工程の後であって、前記ペレット化工程の前に、以下の異物除去工程を更に含むことも可能である。
　前記溶融物を金属メッシュに通して、異物を除去する異物除去工程。
　ただし、再生工程において添加する充填材が金属メッシュに詰まりやすい場合、異物除去工程を省略することが好ましい。
［異物除去工程］
　異物除去工程では、溶融物を金属メッシュに通して、異物を除去する。異物除去工程を行うことで、規格外品に含まれる黒点及び異物を除去することができ、得られる製品の品質をより向上させることができる。黒点及び異物としては、上記管理工程において黒点及び異物として例示されたもの等が挙げられる。
　金属メッシュとしては、例えば、メッシュ数５０以上５００以下のものを用いることができ、３００以上４００以下のものを用いることができる。
＜コンパウンド工程＞
　コンパウンド工程では、再生工程で得られた再生品をコンパウンド品の設計因子Ｂに基づき選択し、コンパウンドを行う。
　ここで、コンパウンド品とは、コンパウンド工程によって製造された樹脂組成物のことを意味する。
　コンパウンド工程は、限定されないが、バージン品や再生品を溶融混練する溶融混練工程と、溶融物をペレット化するペレット化工程とを含むことが好ましい。
　コンパウンド品の設計因子Ｂとは、例えば、熱可塑性樹脂の種類、銅の濃度、添加剤の種類及びその含有量、分子量、水分の含有率、末端基の種類及びその含有比率、色調等が挙げられる。これら設計因子を単独又は２種以上組み合わせて用いて、再生品を選択する。
　必要に応じて、銅や添加剤を、選択された再生品に追加してもよい。
　当該添加剤としては、特に限定されないが、熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、着色剤、難燃助剤、相溶化剤、ゴム成分等が挙げられる。
　コンパウンド工程において、再生品に添加する添加剤は、再生工程において添加する添加剤と同種でも異種でもよいが、再生工程において添加する添加剤とは異なる種類から選択されることが好ましい。
　着色剤は、再生工程においてのみ添加されてもよく、さらにコンパウンド工程で添加されてもよい。コンパウンド工程において再生品に添加する着色剤は、再生工程において添加する着色剤と同種でも異種でもよいが、再生工程において添加する着色剤とは異なる種類から選択されることが好ましい。再生工程において添加された着色剤による樹脂組成物の色を目的色に調整する目的で、着色剤をコンパウンド工程において添加してもよく、例えば染料をコンパウンド工程で添加してもよい。
　再生工程で得られた再生品のみでコンパウンドを行ってもよく、再生品とバージン品とを混合してコンパウンドを行ってもよい。中でも、得られる樹脂組成物の物性や品質等を均一に保つ観点から、再生品とバージン品とを混合してコンパウンドを行うことが好ましい。ここでバージン品として、再生品に含まれる熱可塑性樹脂と異なる種類の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　マスターバッチ化された再生品とバージン品とを混合する場合は、再生品に高濃度で含まれる添加剤の濃度を適度に希釈して、添加剤が均質に分散されたコンパウンド品を得ることができる。
　着色剤が添加された再生品とバージン品とを混合することにより、再生品に含まれる着色剤の濃度を適度に希釈して、着色剤が均質に分散されたコンパウンド品を得ることができる。
　例えば、選択因子Ｂが銅濃度である場合、図１において、再生品単独で銅濃度が０である樹脂組成物を製造するためには、銅濃度が０であるグレード（図１中のグレード１及びグレード２）に分類された規格外品から再生された再生品を選択してコンパウンドを行う。選択因子Ｂが銅濃度と分子量である場合、所望の分子量となるように、グレード１及びグレード２のいずれか一方に分類された規格外品から再生された再生品を選択してコンパウンドを行ってもよく、或いは、グレード１に分類された規格外品から再生された再生品とグレード２に分類された規格外品から再生された再生品を選択し、これらの混合質量比率を適宜調整してコンパウンドを行ってもよい。
　或いは、例えば、選択因子Ｂが銅濃度である場合、再生品とバージン品を混合して銅濃度が０である樹脂組成物を製造するためには、銅濃度が０であるグレード（図１中のグレード１及びグレード２）に分類された規格外品から得られた再生品を選択し、銅濃度が０であるバージン品と混合する。選択因子Ｂが銅濃度及び分子量であり、銅濃度が０であるバージン品の分子量が大きい場合には、図１中のグレード２に分類された規格外品から得られた再生品の配合量を図１中のグレード１に分類された規格外品から得られた再生品の配合量よりも多く配合することで、得られる樹脂組成物の分子量のブレを小さくすることができる。
　また、例えば、選択因子Ｂが銅濃度である場合、銅濃度が大である樹脂組成物を製造するためには、銅濃度が大であるグレード（図１中のグレード５及びグレード６）に分類された規格外品から得られた再生品を選択し、銅濃度が大であるバージン品と混合する。選択因子Ｂが銅濃度及び分子量であり、銅濃度が大であるバージン品の分子量が大きい場合には、図１中のグレード６に分類された規格外品から得られた再生品の配合量を図１中のグレード５に分類された規格外品から得られた再生品の配合量よりも多く配合することで、得られる樹脂組成物の分子量のブレを小さくすることができる。
　或いは、選択因子Ｂが銅濃度である場合、銅濃度が０であるグレード（図１中のグレード１及びグレード２）に分類された規格外品から得られた再生品、又は、銅濃度が中であるグレード（図１中のグレード３及びグレード４）に分類された規格外品から得られた再生品を選択し、必要量の銅を添加して、銅濃度が大であるバージン品と混合する。選択因子Ｂが銅濃度及び分子量であり、銅濃度が大であるバージン品の分子量が大きい場合には、図１中のグレード２又はグレード４に分類されたサイズ規格外品から得られた再生品の配合量を、図１中のグレード１又はグレード３に分類されたサイズ規格外品から得られた再生品の配合量よりも多く配合することで、得られる樹脂組成物の分子量のブレを小さくすることができる。
　コンパウンド工程において、熱可塑性樹脂以外の樹脂を、再生品と、必要に応じてバージン品及び添加剤と共に溶融混練した後、ペレット化してコンパウンド品のペレットとしてもよい。
　再生工程において添加される添加剤は、再生工程及びコンパウンド工程で合わせて２回以上、熱可塑性樹脂と溶融混練されてもよい。
　コンパウンド工程において、樹脂組成物の総質量に対して、再生品の含有量が０．１質量％以上であることが好ましい。再生品の含有量の上限については特に限定されないが、１００質量％以下とすることができ、１００質量％未満とすることが好ましい。再生品に対し、又は再生品及びバージン品の混合物に対し、他の樹脂及び／又は添加剤を配合してもよい。再生品のみでコンパウンドを行う場合は、２種類以上の再生品を適宜に配合してもよい。
　また、再生工程において、黒点混入品を除外した場合には、コンパウンド工程において、黒点を含む再生品の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、黒点の含有量が、樹脂組成物の総質量に対して、０．０１質量％以下であることが好ましい。これにより、得られる樹脂組成物における黒点の影響をより小さくすることができ、樹脂組成物の品質を均一化することができる。
　コンパウンド工程において、得られる樹脂組成物の品質を均一化する観点から、バージン品のペレットの平均径に対する前記再生品のペレットの平均径の比が０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下がより好ましい。ペレットの平均径とは、円柱状のペレットである場合には水平方向の断面径の平均値を意味し、角柱状のペレットである場合には底面の辺の平均長を意味し、非円柱状（角柱状を除く）のペレットである場合には、水平方向の断面に外接する円の直径の平均値を意味する。ペレットの平均径は、例えば、１００個のペレットについて、顕微鏡を用いて、円柱状のペレットである場合には水平方向の断面径を、角柱状のペレットである場合には底面の辺の長さを、非円柱状（角柱状を除く）のペレットである場合には水平方向の断面に外接する円の直径を測定し、その個数基準の平均値を算出することで得られる。
　図２は、別の実施形態の製造方法の各工程を示すフロー図である。図２は、「末端基の種類およびその含有比率」と「水分の含有率」を設計因子Ａとした以外は、図１と同様である。よって、図２においても、上記図１を参照して説明された内容が適用される。なお、図２において、特定の末端基の含有率Ａ及びＢとして具体的には、例えば、各規格外品においてアミノ末端基量及びカルボキシ末端基量の総モル量に対するアミノ末端基量の比が特定の範囲であるものをＡ、Ａの範囲よりも低いものをＢ等に設定することができる。或いは、例えば、末端基の総モル量に対するアミノ末端基量のモル比率（モル％）が特定の範囲であるものをＡ、Ａの範囲よりも低いものをＢ等に設定することができる。或いは、例えば、規格外品１ｇあたりのアミノ基末端のモル当量（モル当量／ｇ）が特定の範囲であるものをＡ、Ａの範囲よりも低いものをＢ等に設定することができる。なお、特定の末端基、その含有率の特定の範囲、および、水分の含有率の「小」と「大」は、樹脂組成物（コンパウンド品）の用途に基づき適宜定められる。
＜熱可塑性樹脂の製造工程＞
　前記規格外品を発生する熱可塑性樹脂の製造工程は、特に限定されないが、例えば、原料モノマーを重合槽で重合する重合工程と、規格外品を選別除去する選別除去工程を有することが好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ポリフェニレンエーテルを他の樹脂とブレンド又はグラフト重合させて変性させた変性ポリフェニレンエーテルも含む）、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂（例えばα－オレフィン（共）重合体）、各種アイオノマー等が挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂が好ましい。
　［重合工程］
　原料モノマーを重合槽で重合して熱可塑性樹脂を得る重合工程は、特に限定されず、公知の方法により実施することができる。例えば、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である場合、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合槽で重合する工程や、下記［ポリアミド樹脂］および［ポリアミド樹脂の製造方法］に記載の方法により実施する工程を挙げることができる。
　［選別除去工程］
　規格外品を選別除去する選別除去工程は、特に限定されないが、篩分機でペレットのサイズ規格外品を選別除去する工程；黒点選別機や異物選別機を用いて、黒点混入品および／または異物混入品を選別除去する工程；および検査機で物性の測定を行い、物性規格外品を選別除去する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を行うことが好ましく、篩分機でペレットのサイズ規格外品を選別除去する工程；および検査機で物性の測定を行い、物性規格外品を選別除去する工程からなる群から選択される少なくとも一つの工程を行うことが好ましい。
　前記物性規格外品を選別する際に使用される検査機としては、以下のものが挙げられる。
　水分含有率の測定には、例えば、カールフィッシャー法水分計（三菱化学社製、ＣＡ－２００／ＶＡ－２００）が用いられる。
　分子量の測定には、例えば、ゲルパーミエーショングラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）が用いられる。
　色調の測定には、例えば、色差計（日本電色社製色差計、ＺＥ－２０００）が用いられる。
　［ペレット化工程］
　前記重合工程と前記選別除去工程の間に、前記重合工程において得られた重合物を、ペレタイザー、カッター等の公知の装置を用いて、切断するペレット化工程をさらに行うことが好ましい。
　当該ペレット化工程において、溶融状態の重合物をストランドとして押し出し、冷却（好ましくは水冷）、切断することが好ましい。
［包装工程］
　前記熱可塑性樹脂の製造工程において、好ましくは前記黒点混入品および異物混入品を選別除去する工程と物性規格外品を選別除去する工程の間に、包装機によりペレットを包装する包装工程を行うことが好ましい。
　当該包装工程において余剰分として残る、或いは、熱可塑性樹脂の種類変更時にラインを共洗いする際に生じする包装時の端材は、規格外品として除去される。
　なお、例えば、前記包装工程前後等、前記規格外品を選別除去する工程時に、熱可塑性樹脂をサイロ等のストッカーにて保管することができる。
　前記熱可塑性樹脂の製造工程を経て得られた熱可塑性樹脂（バージン品と称する場合がある）は、前記コンパウンド工程において、再生品と混合して、樹脂組成物（コンパウンド品）を調製することができる。
＜樹脂組成物＞
　本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂を主成分として含有することが好ましい。樹脂組成物の主成分となる熱可塑性樹脂は、製造工程において規格外品を発生する熱可塑性樹脂、すなわち規格外品と、同種でも異種でもよい。
　本実施形態の製造方法で得られる樹脂組成物は、主成分となる熱可塑性樹脂以外に、他の樹脂及び／又は添加剤を含有することができる。他の樹脂は、上述した熱可塑性樹脂から選択されてもよい。他の樹脂及び／又は添加剤としては、特に限定されないが、熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、着色剤、難燃助剤、相溶化剤、ゴム成分等が挙げられる。
　熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤、および着色剤としては、各々、上述のものを用いることができる。
　難燃助剤は、難燃剤と併用することが好ましい。
　難燃助剤としては、金属酸化物、金属水酸化物等が挙げられる。
　相溶化剤としては、２種以上の樹脂を混合する場合に、それぞれの樹脂と化学的又は物理的に相互作用して相溶性を向上させる物質が挙げられる。２種以上の樹脂のうち少なくとも１つをグラフト等により官能化した変性樹脂を相溶化剤としてもよい。当該変性樹脂は、未変性樹脂に比べて、他の樹脂との相溶性を向上させることができる。
　ゴム成分としては、スチレン系共重合体等が挙げられる。
［ポリアミド樹脂］
　ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ－１）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ａ－２）ω－アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ａ－３）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びに、これらの共重合物等が挙げられる。ポリアミド樹脂としては、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　（ａ－１）ポリアミドの製造に用いられるラクタムとしては、以下に制限されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。
　（ａ－２）ポリアミドの製造に用いられるω－アミノカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω－アミノ脂肪酸等が挙げられる。
　また、上記ラクタム又は上記ω－アミノカルボン酸としては、それぞれ２種以上の単量体を併用して縮合させてもよい。
　（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジアミン（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、直鎖状の脂肪族ジアミン、分岐鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
　直鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等が挙げられる。
　分岐鎖状の脂肪族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、２－メチルペンタンジアミン、２－エチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
　脂環族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等が挙げられる。
　芳香族ジアミンとしては、以下に制限されないが、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　（ａ－３）ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（単量体）としては、以下に制限されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸等が挙げられる。
　脂環族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族ジカルボン酸としては、以下に制限されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
　上記した単量体としてのジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて縮合させてもよい。
　ポリアミド樹脂として具体的には、例えば、ポリアミド４（ポリα－ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及び、これらを構成成分として含む共重合ポリアミド等が挙げられる。
　中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６６／６、及びポリアミド６６／６Ｉからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６Ｉからなる群よる選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
　ポリアミド樹脂の末端は、公知の末端封止剤により末端封止されていてもよい。
　このような末端封止剤は、上記ジカルボン酸と上記ジアミンと、必要に応じて、上記ラクタム及び上記アミノカルボン酸のうち少なくともいずれか一方とから、ポリアミド樹脂を製造する際に、分子量調節剤としても添加することができる。
　末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸等が挙げられる。これら末端封止剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、末端封止剤としては、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましい。ポリアミド樹脂の末端が末端封止剤で封鎖されていることにより、熱安定性により優れる傾向にある。
　末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、ポリアミド樹脂の末端に存在し得るアミノ基との反応性を有するものであればよい。モノカルボン酸として具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等が挙げられる。
　脂環族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
　芳香族モノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
　これらモノカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、ポリアミド樹脂の末端に存在し得るカルボキシ基との反応性を有するものであればよい。モノアミンとして具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族モノアミン、脂環族モノアミン、芳香族モノアミン等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
　脂環族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等が挙げられる。
　これらモノアミンは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　末端封止剤により末端封止されたポリアミド樹脂は、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性及び剛性により優れる傾向にある。
［ポリアミド樹脂の製造方法］
　ポリアミド樹脂の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸単位を構成するジカルボン酸と、ジアミン単位を構成するジアミンと、必要に応じて、ラクタム単位を構成するラクタム及びアミノカルボン酸単位を構成するアミノカルボン酸のうち少なくともいずれかと、を重合して重合体を得る工程を含む。
　また、ポリアミド樹脂の製造方法において、ポリアミド樹脂の重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
　また、必要に応じて、得られた重合体の末端を末端封止剤により封止する封止工程を含んでもよい。
　ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下の１）～４）に例示するように種々の方法が挙げられる。
　１）ジカルボン酸－ジアミン塩若しくはジカルボン酸とジアミンとの混合物の水溶液、又は、これらの水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と称する場合がある）。
　２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と称する場合がある）。
　３）ジカルボン酸－ジアミン塩、又は、ジカルボン酸とジアミンとの混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と称する場合がある）。
　４）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分及びジアミン成分を用いて重合させる方法（以下、「溶液法」と称する場合がある）。
　中でも、ポリアミド樹脂の具体的な製造方法としては、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましい。また、熱溶融重合法によりポリアミド樹脂を製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持する方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の組成に適した重合条件で製造する方法等が挙げられる。重合条件としては、例えば、以下に示す条件等が挙げられる。まず、熱溶融重合法における重合圧力を１４ｋｇ／ｃｍ２以上２５ｋｇ／ｃｍ２以下（ゲージ圧）に制御し、加熱を続ける。次いで、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで３０分以上かけながら降圧することで、所望の組成のポリアミドが得られる。
　ポリアミド樹脂の製造方法において、重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
　ポリアミド樹脂の製造に用いる重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の重合槽を用いることができ、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。
　以下、ポリアミド樹脂の製造方法として、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミド樹脂を製造する方法を具体的に示すが、ポリアミド樹脂の製造方法は、これに限定されない。
　まず、ポリアミド樹脂の原料成分（ジカルボン酸、ジアミン、並びに、必要に応じて、ラクタム及びアミノカルボン酸のうち少なくともいずれか）を、約４０質量％以上６０質量％以下含有する水溶液を、１１０℃以上１８０℃以下の温度、及び、約０．０３５ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５質量％以上９０質量％以下に濃縮して濃縮溶液を得る。
　次いで、得られた濃縮溶液をオートクレーブに移し、当該オートクレーブにおける圧力が約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。
　その後、オートクレーブにおいて、水及びガス成分のうち少なくともいずれかを抜きながら圧力を約１．２ＭＰａ以上２．２ＭＰａ以下（ゲージ圧）に保ち、温度が約２２０℃以上２６０℃以下に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。
　オートクレーブ内の圧力を大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。
　その後、オートクレーブを窒素等の不活性ガスで加圧し、オートクレーブからポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。押し出されたストランドを、冷却、カッティングすることにより、ポリアミド樹脂のペレットを得る。
［ポリアミド樹脂のポリマー末端］
　ポリアミド樹脂のポリマー末端としては、特に限定されないが、以下のように分類され、定義することができる。
　すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシ末端、３）封止剤による末端、４）その他の末端である。
　１）アミノ末端は、アミノ基（－ＮＨ２基）を有するポリマー末端であり、原料のジアミン単位に由来する。
　２）カルボキシ末端は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ基）を有するポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
　３）封止剤による末端は、重合時に封止剤を添加した場合に形成される末端である。封止剤としては、上述した末端封止剤が挙げられる。
　４）その他の末端は、上述した１）～３）に分類されないポリマー末端である。その他の末端として具体的には、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端、カルボキシ末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～４］
　図１に示すフロー図に従って、まずはバージン品（ポリアミド６６）を製造した。次いで、ポリアミド６６のバージン品の製造工程で発生した規格外品を、設計因子Ａ（銅濃度および分子量）に基づいたグレード１～４に分類した。同じグレードに分類された規格外品を混合して、溶融混錬を行なった。すなわち、グレード１のみ、グレード２のみ、グレード３のみ、及びグレード４のみの規格外品に各々由来する４種類の溶融混練物を得た。次いで、４種類の溶融混練物を、順に、金属メッシュ（メッシュ数：２００）を通して異物を除去し、さらにペレット化することで、グレード１～４の規格外品に由来する４種類の再生品（リサイクルペレット）を得た。次いで、設計因子Ｂ（銅濃度および分子量）に基づき再生品として選択したグレード１の規格外品に由来する再生品、又は、グレード２の規格外品に由来する再生品と、得られたバージン品（ポリアミド６６）又はその他のバージン品（ポリアミド６Ｉ又はポリアミド６）と、添加剤（難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、スチレン共重合体、酸化防止剤、及び／又は、充填剤）とを、下記表１に示す配合量で溶融混錬後、ペレット化（コンパウンド）することで、再生品とバージン品を含む樹脂組成物を製造した。
［比較例１～４］
　再生品として市販のポリアミド６６（高安社製、TN710L）を用いた以外は、実施例１～４と同様にして樹脂組成物を製造した。
［実施例５～７］
　図１に示すフロー図に従って、まずはポリアミド６６のバージン品を製造した。次いで、ポリアミド６６のバージン品の製造工程で発生した規格外品を、設計因子Ａ（銅濃度および分子量）に基づいたグレード１～４に分類した。同じグレードに分類された規格外品を混合し、下記表３に示すマスターバッチ（ＭＢ）化するための添加剤（熱安定剤、酸化防止剤又は充填剤）を添加して、溶融混錬を行なった。すなわち、グレード１のみ、グレード２のみ、グレード３のみ、及びグレード４のみの規格外品混合物に、それぞれ添加剤を添加した４種類の溶融混練物を得た。次いで、グレード１～４の規格外品に由来する溶融混練物をペレット化することで、４種類の再生品を得た。次いで、設計因子Ｂ（銅濃度および分子量）に基づき、再生品として、グレード１の規格品に由来する再生品またはグレード２の規格品に由来する再生品を選択し、得られたポリアミド６６のバージン品、他のバージン品（ポリアミド６）、及び充填剤を、下記表３に示す配合量で溶融混錬後、ペレット化（コンパウンド）することで、再生品とバージン品を含む樹脂組成物を製造した。
［比較例５～７］
　規格外品にマスターバッチ（ＭＢ）化するための添加剤を添加せずに溶融混錬を行い、下記表３に示す配合量の成分を配合した以外は、実施例５～７と同様の方法により、再生品とバージン品を含む樹脂組成物を製造した。
［実施例８～１２］
　図１に示すフロー図に従って、まずはポリアミド６６のバージン品を製造した。次いで、ポリアミド６６のバージン品の製造工程で発生した規格外品を、設計因子Ａ（銅濃度および分子量）に基づいたグレード１～４に分類した。同じグレードの規格外品を混合して、着色剤を添加して、溶融混錬を行なった。すなわち、グレード１のみ、グレード２のみ、グレード３のみ、及びグレード４のみからなる規格外品の混合物にそれぞれ着色剤を添加した４種類の溶融混練物を得た。次いで、溶融混練物をペレット化することで、グレード１～４の規格外品に由来する４種類の再生品を得た。次いで、設計因子Ｂ（銅濃度および分子量）に基づき、再生品として、グレード１の規格品に由来する再生品またはグレード２の規格品に由来する再生品を選択し、得られたポリアミド６６のバージン品、他のバージン品（ポリアミド６Ｉ又はポリアミド６）、及び添加剤（難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、スチレン共重合体、酸化防止剤、充填剤、及び／又は、着色剤）を、下記表４に示す配合量でコンパウンドすることで、再生品とバージン品を含む樹脂組成物を製造した。
［比較例８～１１］
　規格外品に着色剤を添加せずに溶融混錬を行い、下記表５に示す配合量の成分を配合した以外は、実施例８～１２と同様の方法により、再生品とバージン品を含む樹脂組成物を製造した。
＜構成成分＞
［（Ａ）設計因子Ａに基づくグレード毎に再生した再生品］
　Ａ－１：図１のグレード１に分類された規格外品を各実施例または比較例に記載の方法で再生したポリアミド６６
　Ａ－２：図１のグレード２に分類された規格外品を各実施例または比較例に記載の方法で再生したポリアミド６６
［（Ｂ）再生品］
　Ｂ－１：ポリアミド６６（高安社製、TN710L）
［（Ｃ）バージン品］
　Ｃ－１：ポリアミド６６
　Ｃ－２：ポリアミド６Ｉ
　Ｃ－３：ポリアミド６（BASF社製、Ultramid B33L）
　Ｃ－４：ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）
［（Ｄ）難燃剤］
　Ｄ－１：臭素化ポリスチレン（ＢｒＰｓ：ALBEMARLE CORPORATION社製、SAYTEXHP-3010G）
　Ｄ－２：ホスフィン酸系難燃剤　ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ホスフィン酸ＡＩ：Clariant社製、Exolit OP1230）
［（Ｅ）難燃助剤］
　Ｅ－１：三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３：第一エフ・アール（株）社製、三酸化アンチモン）
［（Ｆ）相溶化剤］
　Ｆ－１：ｍ化ＰＰＥ 
［（Ｇ）スチレン系共重合体］
　Ｇ－１：スチレンーアクリロニトリル共重合体（ＡＳ）（旭化成社製）（アクリロニトリル含有量４０質量％）
［（Ｈ）酸化防止剤］
　Ｈ－１：ヒンダートフェノール系酸化防止剤（BASF社製、Irganox 1098） 
［（Ｉ）充填材］
　Ｉ－１：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子社製、ECS 03T-275H）
　Ｉ－２：ガラス繊維（ＧＦ）（巨石集団有限公司社製、ECS10-03-568H）
　Ｉ－３：ガラス繊維（ＧＦ）（日本電気硝子社製、ECS03-T297）
［（Ｊ）熱安定化剤］
　Ｊ－１：ヨウ化銅（ＣｕＩ）／ヨウ化カリウム（ＫＩ）
［（Ｋ）着色剤］
　Ｋ－１：黒色の着色剤を含有するマスターバッチ（黒ＭＢ）
　Ｋ－２：有彩色の着色剤を含有するマスターバッチ（有彩色ＭＢ）
　Ｋ－３：染料（目的色への調整）
［（Ｌ）熱可塑性エラストマー］
　Ｌ－１：ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン）
　バージン品Ｃ－１、バージン品Ｃ－２、相溶化剤Ｆ－１の各製造方法について以下に詳細を説明する。なお、下記製造方法によって、得られたバージン品Ｃ－１、バージン品Ｃ－２は、窒素気流中で乾燥し、水分率を約０．２質量％に調整してから、前記実施例及び比較例における樹脂組成物の原料として用いた。
［合成例１］バージン品Ｃ－１（ポリアミド６６）の合成
　「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
　まず、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩：１５００ｇを蒸留水：１５００ｇに溶解させて、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。この水溶液を、内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、１時間かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、バージン品Ｃ－１（ポリアミド６６）を得た。
［合成例２］バージン品Ｃ－２（ポリアミド６Ｉ）の合成
　「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を以下のとおり実施した。
　まず、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとの等モル塩：１５００ｇ、並びに、全等モル塩成分に対して１．５モル％過剰のアジピン酸、及び、０．５モル％の酢酸を蒸留水：１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作製した。次いで、１１０℃以上１５０℃以下程度の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。次いで、内部温度を２２０℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、内部温度が２４５℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を降圧した。次いで、オートクレーブ内を真空装置で６５０ｔｏｒｒ（８６．６６ｋＰａ）の減圧下に１０分維持した。このとき、重合の最終内部温度は２６５℃であった。次いで、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。次いで、ペレットを１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥し、バージン品Ｃ－２（ポリアミド６Ｉ）を得た。
［合成例３］相溶化剤F－１（ｍ化ＰＰＥ）の合成
　２，６－ジメチルフェノールを酸化重合して得られた還元粘度（０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液、３０℃測定）０．５２のポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（以下、「ポリフェニレンエーテル」と略記する場合がある）を１００質量部と、ラジカル開始剤０．１質量部と、相溶化剤として無水マレイン酸を１．５質量部用いた。シリンダー設定温度３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２０．１５ｋｇ／ｈｒの条件下で、溶融混練してストランド状に取り出し、ストランドバスで冷却した。次いで、カッターで造粒し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルのペレットを得た。なお、無水マレイン酸の付加率は、０．５％であった。
＜物性及び評価＞
　まず、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、窒素気流中で乾燥し、樹脂組成物中の水分量を５００ｐｐｍ以下にした。次いで、水分量を調整した各樹脂組成物のペレットを用いて、下記の方法で、各物性の測定及び評価を実施した。
［引張強度］
　射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ　３１６７に準拠し、実施例１～４および８～１２と比較例１～４および８～１１で得た樹脂組成物のペレットを、多目的試験片Ａ型の成形片に成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を８０℃、溶融樹脂温度をポリアミドの高温側の融解ピーク温度（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。
　得られた多目的試験片Ａ型の成形片を用いて、ＩＳＯ　５２７に準拠し、２３℃の温度条件下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張降伏応力を測定し、引張強度とした。
　結果を表２及び６に示す。
［シャルピー］
　日精工業（株）製、「ＦＮ３０００」を用い、シリンダー温度を２９０℃、金型温度を１００℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で、実施例１～３および８～１２と比較例１～３および８～１１で得た樹脂組成物のペレットを成形し、成形品（ＩＳＯ試験片）を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いて、ＩＳＯ　１７９に準じて、シャルピー衝撃強さを測定した。測定値はn＝６の平均値とした。
［Ｉｚｏｄ］
　日精樹脂株式会社製「ＰＳ－４０Ｅ」を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、射出２５秒、冷却１５秒の射出成形条件で、実施例４および比較例４で得た樹脂組成物のペレットを成形し、ＡＳＴＭ１号の成形片を得た。得られた成形片にノッチ加工を施した後、Ｉｚｏｄ衝撃試験機（東洋精機社製）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６規格に準じたアイゾット法により、衝撃試験を実施して、ノッチ衝撃強さを測定した。
　結果を表２に示す。
［難燃性］
　ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）の方法を用いて測定を行った。なお、試験片（長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み１．６ｍｍ）は、射出成形機（日精工業（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＵＬ試験片の金型（金型温度＝１００℃）を取り付けて、シリンダー温度：２９０℃で、実施例１～２および８～９と比較例１～２および８～９で得た樹脂組成物のペレットを成形することにより作製した。射出圧力はＵＬ試験片成形する際の完全充填圧力＋２％の圧力で行った。難燃等級は、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じて、Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２のうちいずれかの等級にあたるか評価した。なお、等級の数値が小さいほど、難燃性が高い。
　結果を表２及び６に示す。
［成形性］
　射出成形機（ＰＳ－４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、実施例１～４および８～１２と比較例１～４および８～１１で得た樹脂組成物のペレットを成形することにより、長さ６０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの成形品を作製した。
　当該成形の際、射出＋保圧時間２秒、冷却時間６秒、金型温度を１３０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２＋１０℃に設定した。
　成形性の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
　〇：問題なく成形品が得られた。
　△：時々スプルーが金型に残った。
　結果を表２及び６に示す。
［分散性／未開繊解消］
　実施例５及び比較例５で得た樹脂組成物のペレットを用いて、成形品を得た。
　分散性／未開繊解消の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
　〇：ガラス繊維の未開繊が解消し、樹脂組成物の分散性が優れていた。
　×：ガラス繊維の未開繊が解消せず、樹脂組成物の分散性が劣っていた。
　結果を表３に示す。
［色調変化］
　実施例６及び比較例６で得た樹脂組成物のペレットを用いて、成形品を得た。
　色調変化の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
　〇：色調変化が観察されなかった。
　×：色調変化が観察された。
　結果を表３に示す。
［再生品の劣化抑制］
　実施例７及び比較例７で得た樹脂組成物を用いて、成形品を得た。
　劣化抑制の評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
　〇：リサイクルペレットの劣化が抑制された。
　×：リサイクルペレットの劣化が抑制されなかった。
　結果を表３に示す。
［色ムラ］
　実施例８～１２及び比較例８～１１で得た樹脂組成物を用いて、成形品を得た。
　色ムラの評価判定は下記の通りとした。問題なく成形品が得られることは、生産性の向上に繋がると評価した。
　◎：目的色にする調整が非常に容易であった。
　〇：目的色にする調整が容易であった。
　△：目的色にする調整が容易でなかった。
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本実施形態の製造方法によれば、規格外品を利用して、機械強度、難燃性、成形性、及び／又は、分散性等が向上し、色ムラ、色調変化、及び／又は、再生品の劣化等が抑制された樹脂組成物の製造方法を提供することができる。

Claims (16)

  1. 　熱可塑性樹脂の製造工程で発生する規格外品を回収し、設計因子Ａに基づいたグレードに分類して管理する管理工程と、
    　前記規格外品をグレード毎に再生して再生品を得る再生工程と、
    　前記再生工程で得られた再生品をコンパウンド品の設計因子Ｂに基づき選択し、コンパウンドを行うコンパウンド工程と、
    を含む、樹脂組成物の製造方法。
  2. 　前記再生工程において、前記規格外品をマスターバッチ化する、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記再生工程において、前記規格外品に着色剤を添加する、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
  4. 　前記熱可塑性樹脂の形状がペレットである、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. 　前記設計因子Ａが、銅の濃度、添加剤の種類及びその含有量、異物の混入量、分子量、水分の含有率、色調、並びに、末端基の種類及びその含有比率からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記コンパウンド工程において、前記再生品とバージン品とを混合する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  7. 　前記コンパウンド工程において、樹脂組成物の総質量に対して、前記再生品の含有量が０．１質量％以上である、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記再生品と前記バージン品の形状がペレットであり、
    　前記バージン品のペレットの平均径に対する前記再生品のペレットの平均径の比が０．７以上１．３以下である、請求項６に記載の樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  10. 　前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６６／６、及びポリアミド６６／６Ｉからなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
  11. 　前記規格外品が、熱可塑性樹脂の種類変更による製造切り替え時の中間製造品、黒点混入品、異物混入品、ペレットのサイズ規格外品、包装時の端材、及び物性規格外品からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  12. 　前記再生工程が、
    　前記規格外品を溶融混練し、溶融物を得る溶融混練工程と、
    　前記溶融混練工程の後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得るペレット化工程と、
    を含む、請求項１又は３に記載の樹脂組成物の製造方法。
  13. 　前記溶融混練工程の後であって、前記ペレット化工程の前に、前記溶融物を金属メッシュに通して、異物を除去する異物除去工程を更に含む、請求項１２に記載の樹脂組成物の製造方法。
  14. 　前記再生工程が、
    　前記規格外品を溶融混練し、溶融物を得る溶融混練工程と、
    　前記溶融混練工程の後の溶融物をペレット化して再生品のペレットを得るペレット化工程と、
    を含み、
    　前記溶融混練工程において熱安定化剤、酸化防止剤、充填剤、難燃剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む添加剤を添加する、請求項２に記載の樹脂組成物の製造方法。
  15. 　前記添加剤と、前記規格外品との質量比が１０：９０～９０：１０である、請求項１４に記載の樹脂組成物の製造方法。
  16. 　前記着色剤と、前記規格外品との質量比が０．１：９９．９～１０：９０である、請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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