KR20150033715A - 올레핀-말레산 무수물 공중합체 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

올레핀-말레산 무수물 공중합체 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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버텔러스 스페셜티즈 인코포레이티드
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Abstract

다양한 캐리어 수지에 분산된 올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 다른 첨가제를 포함하는 농축물 조성물 (예를 들어 마스터 배치) 및 이의 제조 방법 및 용도가 본 명세서에 기재된다.

Description

올레핀-말레산 무수물 공중합체 조성물 및 이의 용도 {OLEFIN-MALEIC ANHYDRIDE COPOLYMER COMPOSITIONS AND USES THEREOF}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119 (e)하에 2012년 7월 6일 자 출원의 발명의 명칭이 "Olefin-Maleic Anhydride Copolymer Compositions And Uses Thereof"인 미국 가출원 일련번호 제61/668,687호; 및 2013년 3월 15일 자 출원의 발명의 명칭이 "Olefin-Maleic Anhydride Copolymer Compositions And Uses Thereof"인 미국 가출원 일련번호 제 61/788,941호를 우선권으로 주장한다. 이들 출원 각각의 개시의 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
고분자 수지는 흔히 고분자 수지, 다른 고분자, 하나 이상의 첨가제, 충전제 및 보강제를 포함하는 배합물(blend) 및 복합물(composite)로 사용되고, 이는 압출되거나 성형되는 최종 부품 또는 물품으로 전환하기 전에 고분자 수지를 단독으로 사용하는 것과 비교하여 고분자 제제의 특성 중 하나 이상을 개선한다. 첨가제가 낮은 로딩(loading) 수준으로 사용될 때, 첨가제는 흔히 고분자 수지 중 첨가제 분포의 균일성을 확보하기 위하여 두 단계로 첨가된다. 이러한 두 단계 첨가 공정은 최종 컴파운딩 단계에서 첨가제의 직접적인 취급을 최소화하거나 생략하도록 한다. 두 단계는 전형적으로: (1) 첨가제를 캐리어 수지(carrier resin)에 혼입하여 최종 컴파운드 고분자 수지 중의 첨가제에 대한 목표 농도보다 더 높은 농도의 중간체 플라스틱 조성물을 제공하는 단계, 즉 "농축물" 또는 "마스터 배치"의 형성 단계; 및 (2) 마스터 배치를 고분자 수지 및 다른 성분과 조합하여 최종 고분자 제제(formulation)를 산출하는 단계이다. 전형적으로, 마스터 배치의 캐리어 수지 성분은 두 번째 단계에서 이것이 렛 다운(let down)되는 것과 동일한 고분자 또는 플라스틱 재료이다. 이러한 마스터 배치 제조 방법은 고분자 또는 플라스틱 컴파운딩 분야의 숙련가에게 공지이다.
사용될 첨가제가 매우 반응성일 경우, 예를 들어 폴리아미드를 가지는 고분자 제제를 형성하기 위하여 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 사용 시 (WO 2012/024268 A1에 기재됨), 마스터 배치 제조가 몇 가지 문제를 나타낸다. 마스터 배치의 제조에서 발생하는 한 가지 문제는 마스터 배치에서 사용하기 위한 화학적으로 상용성인(compatible) 성분들(즉 마스터 배치 중의 성분이 서로 반응하지 않음)의 선택이다. 또 다른 문제는 올레핀-말레산 무수물 공중합체 함유 마스터 배치가 상분리되지 않음을 보장하는 것이다. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 캐리어 수지와 화학적으로 비상용성일 경우 상분리가 일어날 수 있다. 마스터 배치에서 상분리가 일어날 경우 첨가제의 혼입이 고분자 제제에서 균일하지 않을 위험이 있다. 세 번째 문제는 올레핀-말레산 무수물 공중합체와 폴리아미드의 빠른 반응성으로부터 기인할 수 있는 폴리아미드와의 컴파운딩 동안의 매우 높은 점도 및 따라서 매우 높은 토크를 피하는 것이다. 이러한 점도 증가는 첫 번째 단락에 기재된 종래의 대부분의 고분자 또는 플라스틱 컴파운딩 동안 일어나지 않는다. 마스터 배치 제조에 이용되는 대부분의 전형적인 캐리어 수지가 한 가지 이상의 문제점을 가지고 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 마스터 배치 제조에 적절하지 않다.
캐리어 수지의 매트릭스 중에 올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 하나 이상의 추가적인 첨가제를 포함하는 마스터 배치 조성물이 본 명세서에 기재된다. 또한 마스터 배치와 컴파운딩된 폴리아미드 또는 폴리아미드를 포함하는 고분자 제제의 특성 및 가공을 개선하기 위한 마스터 배치의 용도가 본 명세서에 기재된다. 마스터 배치의 몇 가지 원하는 특징에는 다음이 포함된다: 마스터 배치가 최종 조성물 중 첨가제의 혼입의 균일성을 개선하고, 마스터 배치가 가공 동안 최종 고분자 조성물의 토크를 감소시키고, 마스터 배치 형성에 이용되는 캐리어 수지가 첨가제와 반응하지 않고, 첨가제가 캐리어 수지로부터 상분리되지 않고, 캐리어 수지가 제제화되는 고분자와 상분리되지 않고, 캐리어 수지가 가공 온도에서 그리고 전형적으로 폴리아미드 및 폴리아미드 가공에 이용되는 가공 조건하에 열적으로 안정하게 유지되고, 고분자 제제 중의 캐리어 수지의 존재가 제제화된 고분자의 성능에 부정적인 영향을 미치지 않아야 한다.
본 명세서에 기재된 마스터 배치 조성물 형성에 이용되는 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 분자 사슬마다 하나 이상의 말레산 무수물기로 그래프트된 공중합체가 아니라, 고분자의 주사슬상에 다중 말레산 무수물기를 가지는 참(true) 공중합체이다. 한 구체예에서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 올레핀 및 말레산 무수물의 교호(alternating) 공중합체이다. 또 다른 구체예에서, 올레핀 및 말레산 무수물의 몰비는 1:1이다. 한 예시적 실시예에서, 상표 ZeMac?로 판매되는 1:1 교호 공중합체 중 하나가 에틸렌-말레산 무수물 공중합체이다.
올레핀-말레산 무수물 공중합체는 전형적으로 가변적인 분자량을 가지는 분말이고, 압출 공정 동안 사슬-연장제로서 작용하며 폴리아미드와 반응할 수 있다. 한 구체예에서, 마스터 배치는 하나 이상의 첨가제, 열적으로 안정한 고 용융흐름 고분자 및 상용성 캐리어 수지를 포함한다. 예시적인 첨가제는 폴리아미드를 위한 항산화제, 핵형성제, 착색제, 가소제, 윤활제, 유동개질제(rheology modifier), 마찰조정제(friction modifier), 다른 가공조제, 및 열안정제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에 기재된 예시적 실시예에 나타나는 바와 같이, 폴리아미드를 올레핀-말레산 무수물 공중합체 마스터 배치와 컴파운딩하여 형성된 폴리아미드 제제에서 기계적 특성 향상에 대한 예기치 않은 상승 효과(synergistic effect)가 나타난다.
폴리아미드의 사슬 연장으로 인하여 마스터 배치 조성물이 폴리아미드의 기계적 특성을 향상시키는 것으로 생각된다. 이의 한 가지 유용한 적용은 재생된 폴리아미드 또는 폴리아미드를 업그레이드하는 것이다. 이러한 맥락에서 용어 "재생된(recycled)"은 재가공된(reprocessed), 재분쇄된(regrind), 및 재생된(reclaimed) 폴리아미드를 포함할 수 있다. 그러나, 사슬 연장제, 즉 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 지나치게 빠르게 또는 무작위로 반응할 경우 폴리아미드를 올레핀-말레산 무수물 공중합체와 컴파운딩하는 것이 폴리아미드 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 것으로 또한 생각된다. 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 포함하는 마스터 배치의 사용은 컴파운딩 단계 동안 폴리아미드 고분자에 존재하는 반응성 모이어티(moiety)와 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 조기 반응을 방지하여, 고분자 전체에 걸쳐 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 분산을 증가시키고, 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 국소적 고농도 가능성을 최소화시켜 겔화를 방지하는 것으로 생각된다. 또 다른 구체예에서, 본 명세서에 기재된 마스터 배치의 사용이, 첨가된 올레핀-말레산 무수물 공중합체 용융에 필요한 시간을 증가시켜 국소 (지점) 반응의 발생을 감소시키거나 없앤다. 지연된 반응 시간은 사슬 연장제가 폴리아미드 고분자 전체에 걸쳐 완전히 분산되도록 허용하여, 균질한 사슬 연장을 촉진하는 것으로 생각된다.
본 명세서에 기재된 마스터 배치는 펠릿(pellet), 플레이크(flake), 구, 프릴(prill) 또는 다른 형태로 제조될 수 있다.
비록 사출 성형이 본 명세서에 기재된 마스터 배치의 최종 전환을 위하여 통상적으로 적용되는 공정 중 하나로서 이용되기는 하지만, 본 명세서에 기재된 마스터 배치가 블로우 성형(blow molding), 회전성형(roto-forming), 섬유 형성, 필름 및 시트 압출 및 열성형(thermoforming)과 같은 다른 공정에서 유용함에 유념해야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예는 마스터 배치의 사용이 또한, 마스터 배치의 형태가 아닌 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 불균일 공급으로부터 기인하는 여러 가공 문제의 심각성을 제거하거나 감소시켜 폴리아미드와의 반응성 압출 (즉 반응성 컴파운딩) 동안 더 원활한 가공 및 더욱 균일한 토크 값을 산출함을 보여준다. 폴리아미드와의 컴파운딩 동안 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 불균일 공급은 서징(surging), 불균일 스트랜드 직경, 버블링(bubbling), 빈번한 스트랜드 파손, 및 불안정한 공정을 유발한다.
캐리어 수지 중에 올레핀 말레산 무수물 공중합체 및 임의적인 안정제 첨가제 패키지를 포함하는 마스터 배치 조성물이 본 명세서에 기재된다. 캐리어 수지 중에 에틸렌 말레산 무수물 공중합체(EMAH)와 함께 임의적인 안정제 첨가제 패키지를 포함하는 마스터 배치 조성물이 또한 본 명세서에 기재된다. 안정제 패키지는 개별적으로 또는 조합으로 사용되는 첨가제를 포함한다. 안정제 패키지 중의 예시적인 첨가제는 하나 이상의 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)] (예컨대 Irganox? 1098 및 BNX1098)와 같은 페놀성 항산화제, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (예컨대 Irgaphos? 168 및 Benefos? 1680)와 같은 포스파이트, 티오-에스테르, 아이오딘화 제일구리 (CuI), 아이오딘화 포타슘 (KI), 및/또는 다른 안정제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 고분자 컴파운딩 분야의 숙련가가 폴리아미드 및/또는 가공 조건에 대하여 적절한 첨가제 또는 안정제 패키지의 조합을 선택할 수 있음이 이해된다. 한 예시적 실시예에서, 안정화 패키지는 전체 고분자 제제의 약 0.01% 내지 약 5.0% w/w, 또는 최종 조성물에서 약 0.1% 내지 약 2.0% w/w; 또는 약 0.25% 내지 1.0% w/w 및 마스터 배치에서 약 1.0% 내지 약 30% w/w 또는 약 5.0 내지 약 15% w/w 범위이다.
가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지인 다른 첨가제가 적용 요건에 따라 혼합물에 또한 임의적으로 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 열안정제, 광안정제, 방염제, 중합 조절제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 블로킹방지제, 항산화제, 대전방지제, 안료, 염료, 유리 섬유, 다른 보강 또는 비-보강 충전제 또는 이들의 혼합을 포함한다.
한 구체예에서 교호 1:1 에틸렌 말레산 무수물 공중합체(EMAH)를 사용하는 올레핀-말레산 무수물 공중합체 마스터 배치 제조 공정이 본 명세서에 기재된다. 한 구체예에서 상기 공정은 압출 컴파운딩 단계를 포함한다. 압출 컴파운딩 단계는 당해 분야의 숙련가에게 공지인 설비를 이용하여 수행될 수 있다. 플라스틱 산업에서, 컴파운딩은 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 고분자를 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 플라스틱 화합물을 제조하는 공정이다. 공급물(컴파운딩 공정에 첨가되는 화합물 및/또는 고분자 성분)은 펠릿, 플레이크, 칩, 분말 및/또는 액체 형태일 수 있다. 마스터 배치 제품은 보통, 다른 플라스틱-성형 공정, 예컨대 압출, 열성형, 블로우 성형, 및/또는 사출 성형에서 사용될 펠릿 형태로 형성된다. 저 벌크 밀도 분말 취급을 위해 장착된 공급기가 압출기에 장착된 이축 압출기 또는 연속 혼합기의 사용이 이들이 더 낮은 용융 온도에서 더 우수한 혼합을 제공하므로 바람직하다. 이들 중 대부분은 혼합, 수송, 배기, 및 첨가제 공급을 위한 부분(segment)으로 구성된 배럴(barrel) 및 축을 가진다. 캐리어 수지가 더욱 유연성일 때 컴파운딩을 위하여 단축 압출기, 진동축(oscillating screw) 압출, 연속 혼합기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 유성(planetary) 압출기와 같은 다른 플라스틱 컴파운딩 장비를 또한 이용하는 것이 유리할 수 있다. 각각의 부분 또는 구역의 온도, 공급 속도, 체류시간 및 축 속도와 같은 가공 파라미터가 각각의 적용에 대하여 당해 분야의 숙련가에 의하여 변형될 수 있다.
기재된 올레핀-말레산 무수물 공중합체 마스터 배치 중 하나 이상과 컴파운딩된 폴리아미드를 포함하는 고분자 제제가 본 명세서에 기재된다. 폴리아미드 또는 폴리아미드-유사 물질을 기재된 올레핀-말레산 무수물 공중합체 마스터 배치와 컴파운딩하는 방법이 본 명세서에 기재된다. 한 구체예에서, 본 명세서에 기재된 올레핀-말레산 무수물 고분자 마스터 배치를 폴리아미드와 반응시켜 폴리아미드의 고분자 제제를 제조하는 방법이 폴리아미드의 분자량 증가 및/또는 개선된 특성 및 성능 특징 예컨대 증가된 인장강도, 연신 성능, 충격강도, 굴곡탄성률(flex modulus), 및 열변형 온도를 야기하는 바람직한 구조적 변화를 야기한다.
본 명세서에 기재된 컴파운딩된 폴리아미드 제조 방법의 한 예시적 구체예에서, 상기 방법은 컴파운딩된 폴리아미드의 사출 성형과 같은 당해 분야의 숙련가에게 공지인 방법을 이용하여 조성물을 전환하는 단계를 임의적으로 추가로 포함한다. 임의적으로, 폴리아미드는 사출 성형 동안 직접적으로 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 마스터 배치와 조합될 수 있다.
캐리어 수지로서 이용하기 위한 예시적인 고분자는 에틸렌-에스테르 공중합체 (예를 들어 에틸렌과 n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트의 공중합체 등); 폴리아미드, 아민 말단기가 (예를 들어 아세틸 또는 다른 적절한 기로써) 캡핑되거나 말단기가 카르복실산기이고 아민이 아닌 폴리아미드; 말단기가 아민이 아닌 폴리설폰일아미드; 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀; 말단기가 카르복실산기이고 알코올이 아닌 폴리카르보네이트; 및 말단기가 카르복실산기이고 알코올이 아닌 폴리에스테르; 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 캐리어 수지가 여러 등급으로 입수 가능함이 또한 이해된다. 더 낮은 분자량 및 더 높은 용융지수를 가지는 등급의 선택은 가공 동안 고 토크 조건 최소화를 야기할 수 있고 및/또는 더 넓은 공정 창(process window)을 제공할 수 있다.
마스터 배치에 적용되는 본 명세서에서 사용된 용어 "렛 다운(let down)"은 마스터 배치를 다른 성분으로 희석하거나 이와 조합하여 최종 고분자 제제를 형성하는 것을 의미한다.
폴리아미드는 전형적으로 디카르복실산과 디아민의 반응에 의하여 또는 락탐의 고리 열림에 의하여 형성되는 축합 공중합체이다. 다양한 폴리아미드가 탄소의 개수를 조정하여 생성될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 명명법은 첫 번째로 디아민 중의 탄소 원자의 개수 및 두 번째로 디애시드 중의 탄소 원자의 개수를 표기한다. 그러므로, 폴리아미드-6,6은 디아민에 의하여 제공된 여섯 개의 탄소, 및 디애시드로부터의 여섯 개의 탄소를 가지고, 폴리아미드-6,12는 디아민에 의하여 제공된 여섯 개의 탄소, 및 디애시드로부터의 제공된 열두 개의 탄소를 가질 것이다. 폴리아미드-6,6과 달리, 폴리아미드-6은 고리-열림 중합(예를 들어 카프로락탐의 고리-열림 중합)에 의하여 형성된 동종중합체이다. 용어 폴리아미드는 하나 초과의 폴리아미드의 공중합체, 예컨대 나일론-6-6,6 공중합체로 지칭되는 폴리아미드-6과 폴리아미드-6,6의 공중합체를 포함한다. 세 가지의 폴리아미드를 가지는 공중합체의 또 다른 예는 폴리아미드-6, 폴리아미드 6,6 및 폴리아미드 12의 삼원중합체이다.
본 명세서에 기재된 예시적 구체예는 당해 분야의 숙련가에게 공지인 장비를 이용하는 압출 컴파운딩과 같은 가공 방법의 이용을 포함한다. 플라스틱 산업에서, 컴파운딩은 하나 이상의 단계에서 하나 이상의 고분자를 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 플라스틱 화합물을 제조하는 공정이다. 공급물은 펠릿, 분말 및/또는 액체일 수 있지만, 제품은 보통 압출 및 사출 성형과 같은 다른 플라스틱 성형 공정에서 사용될 펠릿 형태이다.
본 명세서에 기재된 방법의 다른 예시적 구체예는 컴파운딩 혼합물을 필라멘트, 섬유, 필름, 시트 및 성형 부품과 같은 최종 물품으로 직접 압출하는 것을 포함한다. 컴파운딩 단계가 혼합물의 성분 중 하나 이상 사이의 반응을 포함할 수 있음을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 하나 이상의 UV 안정제, 또는 UV 흡수제, 할로겐화 또는 비-할로겐화 방염제 첨가제, 유리, 탄소, 그래파이트, 셀룰로스 및 다른 천연 물질로 만들어진 보강제 예컨대 광물 또는 섬유, 직물, 로빙 필라멘트(roving filament), 튜브 및 얀(yarn); 및/또는 방향족 고융점 고분자(때로 아라미드로 지칭됨)가 포함된다. 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 및 당해 분야의 숙련가에게 공지인 다른 첨가제가 또한 임의적으로 첨가될 수 있다. 예시적인 첨가제는 열안정제, 광안정제, 방염제, 중합 조절제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 블로킹방지제, 항산화제, 대전방지제, 안료, 염료, 유리 섬유, 다른 보강 또는 비-보강 충전제 또는 이들의 혼합을 포함한다.
본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 올레핀-말레산 무수물은 약 1:1의 에틸렌 대 말레산 무수물의 몰비를 가지는 에틸렌 말레산 무수물 교호 공중합체(EMAH)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 올레핀-말레산 무수물은 약 1:99 내지 약 99:1의 에틸렌 대 말레산 무수물의 몰비를 가지는 에틸렌 말레산 무수물 교호 공중합체(EMAH)일 수 있다. 본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 약 1:50 내지 약 50:1; 약 1:20 내지 약 20:1; 약 1:10 내지 약 10:1; 약 1:5 내지 약 5:1; 및 약 1:2 내지 약 2:1의 에틸렌 대 말레산 무수물의 몰비 범위를 가지는 비-교호 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 약 1000 내지 약 900,000; 약 20,000 내지 약 800,000; 약 40,000 내지 약 600,000; 약 50,000 내지 약 500,000; 또는 약 60,000 내지 약 400,000 범위의 무게평균 분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에 기재된 임의의 방법 또는 조성물에서, 선택된 1:1 교호 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 상표 ZeMac? E-60 (Vertellus Specialties Inc., E60)로 판매되는 것과 같이 약 60,000의 분자량을 가지는 에틸렌 및 말레산 무수물의 1:1 교호 공중합체(1:1 EMA)일 수 있거나, 선택된 1:1 EMA가 상표 ZeMac? E-400 (Vertellus Specialties Inc., E400)로 판매되는 것과 같이 약 400,000의 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 구체예는 다음의 열거된 항에 의하여 기재된다:
1. 폴리아미드로부터의 폴리아미드 제제 제조에 사용하기 위한, 올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 하나 이상의 캐리어 수지를 포함하는 마스터 배치 조성물.
2. 캐리어 수지가 에틸렌-에스테르 공중합체; 폴리아미드, 폴리아미드의 아민 말단기가 캡핑되거나 폴리아미드의 말단기가 카르복실산기이고 아민이 아닌 폴리아미드; 폴리설폰일아미드의 말단기가 아민이 아닌 폴리설폰일아미드; 폴리카르보네이트의 말단기가 카르복실산기인 폴리카르보네이트; 및 폴리에스테르의 말단기가 카르복실산기인 폴리에스테르; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1항의 마스터 배치 조성물.
3. 캐리어 수지가 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합인 1항 또는 2항의 마스터 배치 조성물.
4. 캐리어 수지가 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
4.1 캐리어 수지가 폴리아미드인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
4.2. 캐리어 수지가 말단-캡핑된(end-capped) 폴리아미드인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
5. 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제, 핵형성제, 착색제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 다른 가공조제, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
6. 첨가제 중 하나 이상이 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
7. 첨가제가 아이오딘화 제일구리, 아이오딘화 포타슘, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
8. 폴리아미드가 프라임(prime) 폴리아미드 또는 재생된 폴리아미드, 또는 이들의 조합인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
9. 폴리아미드가 프라임 폴리아미드인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
10. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6, 또는 이들의 조합인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
11. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
12. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6,6인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
13. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 올레핀-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
14. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
15. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 교호 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
16. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1,000 내지 800,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
17. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 50,000 내지 500,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
18. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 60,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
18.1. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 400,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
19. 마스터 배치 중의 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 농도가 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 35%, 또는 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 15% 내지 약 25%인 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물.
20. 전술한 항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물 제조 공정, 상기 공정은 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 캐리어 수지와 혼합하는 단계를 포함함.
21. 캐리어 수지가 에틸렌-에스테르 공중합체; 폴리아미드의 아민 말단기가 캡핑되거나 폴리아미드의 말단기가 카르복실산기인 폴리아미드; 폴리설폰일아미드의 말단기가 아민이 아인 폴리설폰일아미드; 폴리카르보네이트의 말단기가 카르복실산기인 폴리카르보네이트; 및 폴리에스테르의 말단기가 카르복실산기인 폴리에스테르; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 20항의 공정.
22. 캐리어 수지가 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합인 20항 또는 21항의 공정.
23. 캐리어 수지가 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 20항 내지 22항 중 어느 한 항의 공정.
23.1 캐리어 수지가 폴리아미드인 20항 내지 23항 중 어느 한 항의 공정.
23.2. 캐리어 수지가 말단-캡핑된 폴리아미드인 20항 내지 23.1항 중 어느 한 항의 공정.
24. 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제, 핵형성제, 착색제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 방염제, 충전제 및 보강제, 다른 가공조제, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 20항 내지 23.2항 중 어느 한 항의 공정.
25. 첨가제 중 하나 이상이 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 20항 내지 24항 중 어느 한 항의 공정.
26. 첨가제가 아이오딘화 제일구리, 아이오딘화 포타슘, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 20항 내지 25항 중 어느 한 항의 공정.
27. 폴리아미드가 프라임 폴리아미드 또는 재생된 폴리아미드, 또는 이들의 조합인 20항 내지 26항 중 어느 한 항의 공정.
28. 폴리아미드가 프라임 폴리아미드인 20항 내지 27항 중 어느 한 항의 공정.
29. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6, 또는 이들의 조합인 20항 내지 28항 중 어느 한 항의 공정.
30. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 올레핀-말레산 무수물 공중합체인 20항 내지 29항 중 어느 한 항의 공정.
31. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 20항 내지 30항 중 어느 한 항의 공정.
32. 올레핀-말레산 무수물 공중합체가 1:1 교호 공중합체인 20항 내지 31항 중 어느 한 항의 공정.
33. 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체가 1,000 내지 800,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 20항 내지 32항 중 어느 한 항의 공정.
34. 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체가 50,000 내지 500,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 20항 내지 33항 중 어느 한 항의 공정.
35. 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체가 60,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 20항 내지 34항 중 어느 한 항의 공정.
36. 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물과 컴파운딩된 재생된 폴리아미드 또는 버진(virgin) 폴리아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드 제제, 여기서 폴리아미드의 분자량이 폴리아미드와 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물의 반응 컴파운딩에 의하여 증가됨.
36.1. 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물과 컴파운딩된 재생된 폴리아미드 또는 버진 폴리아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리아미드 제제, 여기서 폴리아미드의 분자량이 폴리아미드와 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물의 반응 컴파운딩에 의하여 증가됨.
37. 폴리아미드가 버진 폴리아미드인 36항 또는 36.1항의 폴리아미드 제제.
38. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6, 또는 이들의 조합인 36항, 36.1항, 또는 37항의 폴리아미드 제제.
39. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6인 36 내지 38항 중 어느 한 항의 폴리아미드 제제 .
40. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드-6,6인 36항 또는 38항의 폴리아미드 제제.
41. 폴리아미드 제제가 열안정제, 광안정제, 방염제 , 중합 조절제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 블로킹방지제, 항산화제, 대전방지제, 안료, 염료, 유리 섬유, 다른 보강 또는 비-보강 충전제 또는 이들의 혼합을 추가로 포함하는 36항 내지 40항 중 어느 한 항의 폴리아미드 제제.
42. 컴파운딩된 폴리아미드의 평균 분자량이 증가되는 36항 내지 41항 중 어느 한 항의 폴리아미드 제제.
42.1. 폴리아미드 제제가 비개질(unmodified) 폴리아미드와 비교하여 증가된 인장강도, 개선된 연신 성능, 증가된 충격강도, 증가된 굴곡탄성률, 증가된 열변형 온도, 또는 이들의 조합을 가지는 36항 내지 42항 중 어느 한 항의 폴리아미드 제제.
43. 폴리아미드 제제 제조 공정, 상기 공정은 1항 내지 19항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물과 폴리아미드를 반응 컴파운딩하는 단계를 포함함.
44. 폴리아미드가 버진 폴리아미드 또는 재생된 폴리아미드인 43항의 공정.
45. 폴리아미드가 버진 폴리아미드인 43항 또는 44항의 공정.
46. 폴리아미드가 재생된 폴리아미드인 43항 또는 44항의 공정.
47. 컴파운딩 단계의 온도가 약 230℃ 내지 약 280℃인 44항 내지 46항 중 어느 한 항의 공정.
48. 컴파운딩 단계가 이축 압출기, 단축 압출기, 진동축 압출기, 연속 혼합기, 밴버리 혼합기, 또는 유성 압출기에서 수행되는 44항 내지 47항 중 어느 한 항의 공정.
49. 폴리아미드 제제 중의 마스터 배치 조성물의 농도가 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1%, 또는 약 2%, 또는 약 3% 또는 약 4% 또는 약 5%인 44항 내지 48항 중 어느 한 항의 공정.
50. 공정이 유리 섬유 또는 다른 보강 충전제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 44항 내지 49항 중 어느 한 항의 공정.
51. 44-50항의 개질된(modified) 폴리아미드 제제의 사출 성형, 블로우 성형, 회전성형, 섬유 형성, 필름, 프로파일 및 시트 압출 및 열성형에 의하여 제조된 물품.
51.1. 마스터 배치 및 폴리아미드 및 임의적으로 다른 성분이 조합되는 36-41항의 임의의 제제를 이용하여 제조된 물품.
51.2 변형 폴리아미드 및 임의적으로 다른 성분이 조합되는 36-41항의 임의의 제제를 이용하여 제조된 물품.
다음의 실시예는 발명의 구체적인 구체예를 더욱 설명하지만; 다음의 예시적 실시예가 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
방법 및 실시예 재료
재생된 품질의 폴리아미드 6 (등급 PA6 NG320HSL) 및 폴리아미드 6,6 (등급 PA66 NG320HSL)를 Jamplast Inc.로부터 획득하고 수령한 그대로 사용했다. 모든 등급이 건조하게 유지되도록 주의했다. 사용된 다른 폴리아미드-6은 Ultramid B3S로 지칭되는 BASF의 프라임 (버진으로도 지칭됨) 등급이었다.
110 g/min의 용융지수를 가지는 Optema™ 등급 TC 141, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 공중합체 수지를 ExxonMobil Chemicals로부터 획득하고 캐리어 수지로서 사용했다. 60,000의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 Vertellus Specialties Inc.의 1:1 에틸렌-말레산 무수물 교호 공중합체 등급 ZeMac? E60 (E60)을 예시적 실시예에서 사용했다. 400,000의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 Vertellus Specialties Inc.의 1:1 에틸렌-말레산 무수물 교호 공중합체 등급 ZeMac? E400 (E400)을 또한 다른 예시적 실시예에서 사용했다.
일반적인 컴파운딩된 마스터 배치 제조
역방향회전 치합형 이축 압출기(Berstorff. 25 mm)를 140, 150, 155, 155, 155, 155, 155, 170℃의 온도 프로파일로써 가동하고 수조에서 냉각하고 펠릿화했다. 2-공급기 시스템을 마스터 배치 제조에 사용했다. 첨가제(예를 들어 안정제, 항산화제, 임의적으로 윤활제 분말)가 올레핀-말레산 무수물 공중합체와 사전혼합되고 한 공급기를 통하여 공급되는 동안 캐리어 수지가 다른 공급기를 통하여 공급되었다. 이 구체예에서 사용되는 캐리어 수지의 한 예시적 실시예는 Optema™ 등급 TC 141이다. 캐리어 수지의 또 다른 예는 BASF의 Ultramid? B24 N02, 폴리아미드-6이고, 이는 ZeMac? E60 또는 ZeMac? E400과 반응하지 않는다. 결과적인 펠릿을 12 시간 동안 50℃에서 건조하여 잔류 수분을 제거했다. 올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 폴리아미드-6을 가지는 마스터 매치 제조에 사용되는 배합이 표 1에 나타난다:
재료 *MB-1 MB-2 MB-3 MB-4 MB-5 MB-6 MB-7
Optema TC141 80 70 56.7 70 25 45 -
Ultramid B24 N02 - - - - - - 65
ZeMac? E60 20 20 33.3 20 25 25 25
아이오딘화 제일구리 (CuI) - 0.2 0.2 0.2 0.20 0.20 0.20
아이오딘화 포타슘 (KI) - 1.8 1.8 1.8 1.80 1.80 1.80
BNX? 10981 - 2.0 2.0 2.0 2.00 2 2
Benefos? 16802 - 6.0 6.0 6.0 6.00 6 6
Acrawax? C3 - - - - 5.00 20 -
Polybond™ 3200 - - - - 12.50 - -
DOW™ LLDPE
DNDB-1077 NT 7		 - - - - 22.50 - -
*MB= 마스터 배치 재료
1N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)]
2트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
3N,N' 에틸렌 비스-스테아라미드
마스터 배치 조성물과 재생된 폴리아미드의 컴파운드의 제조:
표 1에 나타나는 ZeMac? E60 또는 E400 마스터 배치 조성물을 가지는 컴파운딩된 재생된 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드 제제)의 복합물 펠릿을 역방향 회전 치합형 이축 압출기(Coperion ZSK-40)에서 제조했다. 재생된 폴리아미드-6 및 프라임 폴리아미드-6 단독의 컴파운딩 및 E60, E400 및 마스터 배치 샘플과의 컴파운딩을 230, 240, 240, 240, 240, 250, 250, 250, 250, 250, 245, 240℃의 온도 설정을 이용하여 실행한 한편, 재생된 폴리아미드-6,6 및 프라임 폴리아미드-6,6 단독 및 E60, E400 및 마스터 배치 샘플과 243, 254, 262, 268, 274, 281, 280, 276, 271, 274℃의 온도 설정을 이용하여 컴파운딩했다.
일반적인 테스트 방법:
인장, 굴곡, 아이조드 충격강도 및 용융 흐름 지수 측정을 표준 ASTM 방법 D-638, D-790, D-256 및 D-1238 각각을 이용하여 23℃에서 수행했다. ASTM 방법 D-648을 이용하여 열 변형/왜곡 온도(HDT)를 측정했다. 이들 기계적 및 열적 시험을 추가적인 건조 없이 수행했고; 샘플을 ASTM 프로토콜에 기재된 바와 같이 시험편을 컨디셔닝한 후 성형된 그대로 이용했다. 흡수된 모든 수분이 0.1%-0.5% 건조 수준임을 보장하도록 평형까지 건조시킨 후 수분 흡수 시험을 수행했다.
마스터 배치 조성물과 재생된 폴리아미드-6의 컴파운딩:
폴리아미드-6이 표 1에 나타나는 다양한 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 마스터 배치와 그리고 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 분말과 직접 컴파운딩되었다. 재생된 폴리아미드-6을 가지는 컴파운딩 제제가 표 2에 나타난다.
재료 *F-1 F-2 F-3 F-4 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9
재생된 폴리아미드-6 99.0 98.5 98.8 97.0 98.0 98.0 99.0 99.5 98.0
MB-1 - 2.0 - - - - - - -
MB-2 - - 2.0 - - - - - -
MB-3 - - - 2.0 - - - -
MB-4 - - - - 1.0 - - - -
MB-5 - - - - - - - - 2.0
ZeMac? E400 분말 - - - - - 0.2 - - -
ZeMac? E60 분말 - - - - - - 0.5 0.5 -
아이오딘화 제일구리 (CuI) - - - - - 0.01 0.01 - -
아이오딘화 포타슘 (KI) - - - - - 0.09 0.09 - -
BNX? 1098 - - - - - 0.70 0.70 - -
Benefos? 1680 - - - - - 0.20 0.20 - -
*F= 제제
결과적인 컴파운딩된 재료의 인장강도, 신율(elongation) 및 노치 아이조드 충격강도가 표 3에 나타난다. 결과는 폴리아미드와 마스터 배치 MB-1 (F-2), MB-2 (F-3), 및 MB-3 (F-4)의 컴파운딩이 모두 재생된 폴리아미드-6 중에 2%로 투입됨을 나타낸다. 2%의 MB-1 및 MB-2는 0.4% ZeMac? E60 분말과 동등하고, 2%로 사용된 MB-3는 0.66% ZeMac? E60과 동등하다. 표 3의 데이터는 마스터 배치 중의 ZeMac 농도 증가가 전체 기계적 특성 증가를 야기함을 입증한다. 선행기술 지식에 기초하여 E400가 E60 분말보다 더욱 반응성이므로, MB-4가 0.2% ZeMac? E400 분말과 동등한 1%로 투입되었지만, 재생된 폴리아미드-6 단독(F-1)과 비교 시 단지 인장강도 및 충격만이 향상된 것으로 밝혀졌다. 동일한 ZeMac? E60 농도, 즉 0.5%의 효과는 실시예 F-7, F-8 및 F-9에서 비교된다. 재생된 폴리아미드-6 중의 2%로 투입된 MB-5를 함유하는 제제 F-9는 0.5% ZeMac? E60과 동등하다.

제제

재료
 인장
(ASTM D638)		 굴곡
(ASTM D790)		 아이조드 충격강도
(ASTM D256)
모듈러스 (MPa) 항복시 응력 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 변형 (%) 모듈러스 (MPa) 파단시 강도 (MPa) 실온에서 (ft-lb/in)
F-1 대조 2550.36 63.60 51.33 17.21 2639.98 95.90 1.30
F-2 MB-1 2510.87 70.01 50.90 21.69 2617.96 101.39 2.11
F-3 MB-2 2530.50 70.16 56.86 45.12 2690.53 102.84 2.13
F-4 MB-3 2671.52 72.47 64.94 63.81 2874.92 108.14 2.22
F-5 MB-4 2589.51 71.56 49.90 26.13 2547.69 100.68 1.65
F-6 E400 & 첨가제 2576.36 71.33 49.23 28.15 2561.57 100.50 1.88
F-7 E60 & 첨가제 2655.15 72.36 60.56 59.10 2833.26 107.28 1.80
F-8 E60 2718.06 72.41 52.52 37.32 2854.27 102.95 1.76
F-9 MB-5 2700.90 74.00 59.37 32.15 2927.03 104.51 2.08
전형적으로, 굴곡강도가 대부분의 플라스틱에서 약간의 변형에 의하여 증가될 때, 신율 및 충격이 감소하거나 그 반대이다. E60 분말 또는 마스터 배치를 함유하는 제제는 굴곡탄성률이 향상될 때 충격 특성이 저하되는 종래의 경향과 대조적으로 향상된 충격 및 굴곡탄성률을 나타낸다. 이러한 충격 효과는 EMAH 분말과 비교하여 마스터 배치 제제에서 더욱 두드러진다.
안정제(CuI = 0.01%, KI = 0.09%, 입체장애 구조의 페놀 항산화제 = 0.4%, 포스파이트 안정제=0.5%)와 함께 ZeMac? E60 분말을 포함하는 실시예 F-7, 표 3은 안정제가 없는 실시예 F-8과 비교하여 개선된 특성을 나타내고 이는 안정제 조합이 특성 향상에 필요함을 의미한다. 앞서 언급된 바와 같이, MB-3(0.66% E60 투입 수준)를 사용하여 제조된 실시예 F-4의 폴리아미드 제제는 E60 분말과 마스터 배치 MB-1, MB-2 및 MB-4의 단순 혼합물을 사용하여 제조된 폴리아미드 제제과 비교하여 여러 특성에서 현저하게 더 우수한 결과를 나타낸다. 이러한 결과에 기초하여, 궁극적으로 폴리아미드에서 상향된 특성을 산출하기 위하여, 안정제 및 E60 분말의 최적 수준 및 안정제의 조합이 필요함이 명백하다. 추가적으로, 상용화제(compatibilizer) 및 윤활제가 토크 축적(build-up) 및 재생된 폴리아미드 스트림에 존재하는 다양한 고분자 불순물 상용화를 해결하기 위해 또한 바람직할 수 있다. 그러한 제제의 한 예는 E60, 안정제, 상용화제 및 윤활제의 최적 조합을 포함하는 MB-5이다. 제제(F-9)는 마스터 배치 MB-5가 재생된 폴리아미드-6와 컴파운딩될 때 모든 마스터 배치 및 EMAH 분말과 비교하여 가장 큰 기계적 특성을 산출함을 나타내고, 이는 이러한 마스터 배치 조성이 상승 효과를 부여함을 암시한다. 일반적으로 표 3에 보이는 결과는 E60 마스터 배치와 컴파운딩된 폴리아미드가 매우 높은 분자량을 가지는 더욱 균일한 고도로 분지화된 구조로 변형됨을 나타내는 것으로 생각되고, 이는 폴리아미드의 충격강도를 희생시키지 않고 더욱 강하고 강인한 컴파운딩된 폴리아미드(예를 들어 폴리아미드 제제)를 생성한다.
컴파운딩 동안, 점도 및 토크 증가가 관찰되었다. 토크는 폴리아미드의 분자량을 증가시키기 위하여 E60 분말과 같은 사슬-연장제가 사용될 때 문제이다. 표 4의 결과는 윤활제, 2%(0.5% 유효 E60 로딩)의 MB-5를 포함하는 마스터 배치 조성물 F-9 사용이, 동일한 농도의 0.5% E60 분말을 가지는 제제 F-8과 비교 시 컴파운딩될 때 폴리아미드 토크를 효과적으로 감소시킬 수 있음을 나타낸다.
제제 토크 (Nm)
F-1 60.4
F-8 88.6
F-9 79.0
분자량 증가가 표 5에 나타나는 용융 흐름 속도의 감소에 의하여 확인되었고, 이는 더 높은 점도를 암시한다. 용융 흐름 감소는 모든 마스터 배치 조성물뿐만 아니라 E60 분말로써 나타난다.
제제 MFR
ASTM D1238
275℃에서 w/ 5kg
(g/10min)
F-1 96.64
F-2 19.35
F-3 19.24
F-4 12.67
F-5 34.92
F-6 50.16
F-7 20.07
F-8 20.51
F-9 21.19
표 6은 본 발명의 마스터 배치를 포함하거나 포함하지 않는 재생된 폴리아미드-6 및 30% 유리 섬유의 컴파운딩을 나타낸다.
재료 *F-9 F-10
재생된 폴리아미드-6 70 67.5
MB-5 - 2.5
유리 섬유1 30 30
*F= 제제
1 PPG Chop Vantage HP 3540
컴파운딩된 재생된 폴리아미드의 기계적 특성 결과가 표 7에 나타난다. 유리 섬유 재생된 폴리아미드-6 복합물과 마스터 배치 MB-5의 컴파운딩 결과는 유리 섬유 재생된 폴리아미드-6 복합물 자체와 비교 시 열변형 온도를 약화시키지 않고 개선된 굴곡탄성률 및 충격강도를 나타낸다.

제제		 굴곡탄성률
(ASTM D790) (MPa)		 아이조드 충격강도
(ASTM D256)
실온에서 (ft-lb/in)		 HDT
(ASTM D648)
264 psi에서
(℃)
F-9 8054.45 1.3 199.5
F-10 8245.84 1.8 196.2
재생된 폴리아미드-6,6과의 컴파운딩:
재생된 폴리아미드-6,6과 E60 분말 및 다양한 마스터 배치의 컴파운딩 제제가 표 8에 나타난다.
재료 *F-11 F-12 F-13
재생된 폴리아미드-6,6 99.0 97.7 98.4
MB-5 - - 1.2
ZeMac? E60 분말 - 0.3 -
*F= 제제
폴리아미드-6에 대한 결과와 유사하게, 폴리아미드-6,6의 기계적 특성이 또한 표 9에서 나타나는 것과 같이 개선된다. 일반적으로, 결과는 마스터 배치 및 E60 분말 두 가지 모두와 컴파운딩된 폴리아미드 제제에 대하여 세 가지 특성 모두의 개선을 나타낸다. 결과가 표 9에 요약되고 표 9는 실시예 F-12 및 F-13에서 동일한 ZeMac? E60 농도, 즉 0.3%에서 이를 나타낸다. MB-5를 가지는 제제 F13이 충격 유지와 특성 향상의 가장 우수한 균형을 나타낸다.

제제
재료		 인장
(ASTM D638)		 굴곡
(ASTM D790)		 아이조드 충격강도
(ASTM D256)
모듈러스 (MPa) 항복시 응력 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 변형 (%) 모듈러스 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 실온에서
(ft-lb/in)
F-11 대조군 2390.38 52.58 51.81 6.74 2541.59 83.53 0.8
F-12 E60 2475.76 56.88 56.45 5.79 2556.47 82.33 0.9
F-13 MB-5 2448.54 56.23 55.55 5.86 2775.20 82.22 0.9
표 10은 마스터 배치 및 ZeMac? E60 분말과 컴파운딩된 재생된 폴리아미드-6,6에서 용융 흐름 속도 감소를 나타낸다. 용융 흐름 속도 감소가 폴리아미드에서 사슬 연장 반응의 좋은 지표이다.
제제 MFR
ASTM (D1238)
275 ℃에서
w/5kg
(g/10min)
F-11 116.20
F-12 48.85
F-13 34.26
표 11은 본 발명의 마스터 배치 MB-5를 포함하거나 포함하지 않는 재생된 폴리아미드-6,6 및 30% 유리 섬유의 컴파운딩을 나타낸다.
재료 *F-14 F-15
재생된 폴리아미드-66 70 68.4
MB-5 - 1.6
유리 섬유1 30 30
*F= 제제
1 PPG Chop Vantage HP 3540
컴파운딩된 재생된 폴리아미드의 기계적 특성 결과가 표 12에 나타난다. 결과는 마스터 배치 MB-5가 유리 섬유 재생된 폴리아미드-6,6 복합물 중의 0.4% 유효 ZeMac E60 분말로 해석되는 1.6%로 사용될 때, 복합물이 열 왜곡 온도 (HDT) 및 충격강도를 약화시키지 않고 향상된 굴곡탄성률을 보임을 나타낸다.

제제		 굴곡
(ASTM D790)		 아이조드 충격강도
(ASTMD256)		 HDT
(ASTM D648)
모듈러스 (MPa) 파단시
강도
(MPa)		 @ 실온 (ft-lb/in) 264 psi에서 (℃)
F-14 7681.83 172.25 1.3 234
F-15 7884.98 152.99 1.3 233
프라임 폴리아미드-6과의 컴파운딩:
프라임 폴리아미드-6과의 E60 분말 및 마스터 배치 (MB-6) 컴파운딩 제제가 표 12에 나타난다. BASF Corp에 의하여 판매되는 Ultramid B3S (프라임 폴리아미드-6)이 제제에서 사용되었다.
재료 F-16 F-17 F-18
프라임 폴리아미드-6 100 99.5 98.0
ZeMac? E60 분말 - 0.5 -
MB-6 - - 2.0
표 14는 재생된 폴리아미드-6 (F20)와 비교 시 개선된 인장강도, 굴곡탄성률 및 충격 특성을 가지는 마스터 배치 (F18) 및 E60 분말 (F17)을 나타낸다.

제제		 인장
(ASTM D638)		 굴곡
(ASTM D790)		 아이조드 충격강도 (ASTM D256)
모듈러스 (MPa) 항복시 응력 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 파단시 변형 (%) 모듈러스 (MPa) 파단시
응력
(MPa)		 실온에서
(ft-lb/in)
F-16 2817.80 78.43 64.31 9.49 2786.30 109.25 0.91
F-17 2663.11 85.43 44.86 14.98 2992.03 121.31 0.77
F-18 2626.04 83.12 63.19 23.65 3078.11 117.91 1.27
복합된 결과가 마스터 배치 및 E60 분말 사이에 나타난다. 비록 E60 분말이 마스터 배치보다 개선된 인장강도를 가지는 것으로 밝혀지기는 했지만, 마스터 배치는 굴곡탄성률 및 충격 양자에서 개선을 나타낸다.
프라임 폴리아미드-6,6과의 컴파운딩:
프라임 폴리아미드-6,6(Ultramid A34, BASF)이 표 15에 나타나는 바와 같이 E60 분말 및 두 가지 상이한 마스터 배치 MB-6 및 MB-7와 컴파운딩되었다. 두 마스터 배치의 주요 조성물 차이는 캐리어 수지이다. MB-6은 에틸 메틸 아크릴레이트 수지를 이용해서 만들어지는 한편, MB-7은 말단-캡핑된 프라임 나일론-6을 이용하여 만들어진다. 이용된 프라임 나일론-6이 말단-캡핑된 수지라는 사실로 인하여 아민기가 보호되고 ZeMac과의 반응이 가능하지 않음이 보장된다. 다른 말단-캡핑된 폴리아미드가 이해된다.
재료 F-19 F-20 F-21 F-22
프라임 폴리아미드-6,6 100 99.5 98.0 97.6
ZeMac? E60 분말 - 0.5 - -
MB-6 - - 2.0 -
MB-7 - - - 2.4
표 16의 결과는 또 다시 E60 분말 및 두 가지 마스터 배치가 프라임 폴리아미드-6,6과 비교 시 모든 경우에서 증가된 기계적 특성을 나타냄을 보여준다. 결과는 두 마스터 배치가 모두 마스터 배치 조성물에서 E60 분말과의 캐리어 수지, 안정제 및 윤활제 조합의 상승 효과로 인하여 E60 분말보다 증가된 특성을 나타냄을 또한 보여준다. 마스터 배치 MB-6(F21)은 M-7(F22)보다 개선된 굴곡 및 인장강도를 나타내고 이는 더 연성인 캐리어 수지가 빠르게 용융되고 E60이 나일론에 노출되어 나일론과 E60의 반응 향상을 야기하기 때문인 것으로 생각된다. 캐리어 수지로서 나일론을 가지는 마스터 배치 M-7이 상대적으로 더 느리게 용융되고 따라서 프라임 폴리아미드-6,6 중의 아민기와의 고른 반응성 압출을 일으켜 F21 제제와 비교하여 개선된 인장강도를 야기한다.

제제		 인장
(ASTM D638)		 굴곡
(ASTM D790)		 아이조드 충격강도
(ASTM D256)
모듈러스 (MPa) 항복시 응력 (MPa) 파단시 변형 (%) 모듈러스 (MPa) 파단시 응력 (MPa) 실온에서
(ft-lb/in)
F-19 2845.46 82.72 6.04 2898.17 113.38 0.54
F-20 2569.43 82.94 21.89 2918.11 113.48 0.81
F-21 2626.04 83.12 23.65 3078.11 117.91 1.27
F-22 2799.74 88.65 17.99 2993.26 123.14 0.83
표 17은 표 16의 제제의 컴파운딩 동안 생성된 토크 값을 나타낸다. 0.5% 에틸렌-말레산 무수물 공중합체의 동등한 로딩 수준에서, 마스터 배치가 E60 분말과 비교하여 훨씬 더 작은 토크를 나타낸다.
제제 토크 (Nm)
F-19 58.0
F-20 85.0
F-21 77.0
F-22 71.0
마스터 배치 제조 분야의 숙련가는 광범한 발명 개념에서 벗어나지 않고 위에 기재된 구체예가 변화될 수 있음을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명이 개시된 특정 구체예에 제한되지 않지만, (WO 2012/024268 A1에 기재된) 선행기술의 범위 내의 그리고 첨부된 청구범위에 의하여 정의된 것과 같은 변형을 포괄하도록 의도됨이 이해된다.

Claims (50)

  1. 폴리아미드로부터의 폴리아미드 제제(formulation) 제조에 사용하기 위한, 올레핀-말레산 무수물 공중합체 및 하나 이상의 캐리어 수지(carrier resin)를 포함하는 마스터 배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-에스테르 공중합체; 폴리아미드의 아민 말단기가 캡핑되거나 폴리아미드의 말단기가 카르복실산기이고 아민이 아닌 폴리아미드; 폴리설폰일아미드의 말단기가 아민이 아닌 폴리설폰일아미드; 폴리카르보네이트의 말단기가 카르복실산기인 폴리카르보네이트; 및 폴리에스테르의 말단기가 카르복실산기인 폴리에스테르; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마스터 배치 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합인 마스터 배치 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제, 핵형성제, 착색제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 다른 가공조제, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 마스터 배치 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 첨가제는 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 마스터 배치 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 첨가제는 아이오딘화 제일구리, 아이오딘화 포타슘, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 마스터 배치 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 프라임(prime) 폴리아미드 또는 재생된(recycled) 폴리아미드인 마스터 배치 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 프라임 폴리아미드인 마스터 배치 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6인 마스터 배치 조성물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6인 마스터 배치 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6,6인 마스터 배치 조성물.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 올레핀-말레산 무수물 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 교호(alternating) 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1,000 내지 800,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 50,000 내지 500,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 60,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 마스터 배치 조성물.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 마스터 배치 중의 올레핀-말레산 무수물 공중합체의 농도는 약 5% 내지 약 50%, 또는 약 10% 내지 약 40%, 또는 약 10% 내지 약 35%, 또는 약 10% 내지 약 30%, 또는 약 15% 내지 약 25%인 마스터 배치 조성물.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 캐리어 수지와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-에스테르 공중합체; 폴리아미드, 폴리아미드의 아민 말단기가 캡핑되거나 폴리아미드의 말단기가 카르복실산기인 폴리아미드; 폴리설폰일아미드의 말단기가 아민이 아닌 폴리설폰일아미드; 폴리카르보네이트의 말단기가 카르복실산기인 폴리카르보네이트; 및 폴리에스테르의 말단기가 카르복실산기인 폴리에스테르; 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들의 조합인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 캐리어 수지는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제, 핵형성제, 착색제, 가소제, 윤활제, 유동개질제, 마찰조정제, 다른 가공조제, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 첨가제 중 하나 이상이 각각의 경우에 폴리아미드를 위한 항산화제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 첨가제는 아이오딘화 제일구리, 아이오딘화 포타슘, N, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)], 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 방법.
  27. 제20항에 있어서, 폴리아미드는 프라임 폴리아미드 또는 재생된 폴리아미드인 방법.
  28. 제20항에 있어서, 폴리아미드는 프라임 폴리아미드인 방법.
  29. 제20항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6인 방법.
  30. 제20항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 올레핀-말레산 무수물 공중합체인 방법.
  31. 제20항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 에틸렌-말레산 무수물 공중합체인 방법.
  32. 제20항에 있어서, 올레핀-말레산 무수물 공중합체는 1:1 교호 공중합체인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체는 1,000 내지 800,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 방법.
  34. 제32항에 있어서, 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체는 50,000 내지 500,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 방법.
  35. 제32항에 있어서, 1:1 교호 에틸렌-말레산 무수물 공중합체는 60,000 달톤의 무게평균 분자량(MWw)을 가지는 방법.
  36. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물과 컴파운딩된 재생된 폴리아미드 또는 버진(virgin) 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 제제.
  37. 제36항에 있어서, 폴리아미드는 버진 폴리아미드인 폴리아미드 제제.
  38. 제36항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6 또는 폴리아미드-6,6인 폴리아미드 제제.
  39. 제36항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6인 폴리아미드 제제.
  40. 제36항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드-6,6인 폴리아미드 제제.
  41. 제36항에 있어서, 컴파운딩된 폴리아미드의 평균 분자량이 증가되는 폴리아미드 제제.
  42. 제36항에 있어서, 폴리아미드 제제는 재생된 폴리아미드와 비교하여 증가된 인장강도, 개선된 연신 성능, 증가된 충격강도, 증가된 굴곡탄성률, 증가된 열변형 온도, 또는 이들의 조합을 가지는 폴리아미드 제제.
  43. 제36항에 있어서, 폴리아미드 제제의 인장강도, 인장신율, 굴곡강도 및 굴곡 모듈러스 각각이 증가하는 폴리아미드 제제.
  44. 폴리아미드를 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스터 배치 조성물과 반응 컴파운딩하는 단계를 포함하는 폴리아미드 제제 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서, 폴리아미드는 버진 폴리아미드 또는 재생된 폴리아미드인 방법.
  46. 제44항에 있어서, 폴리아미드는 버진 폴리아미드인 방법.
  47. 제44항에 있어서, 폴리아미드는 재생된 폴리아미드인 방법.
  48. 제44항에 있어서, 컴파운딩 단계의 온도는 약 230℃ 내지 약 280℃인 방법.
  49. 제44항에 있어서, 컴파운딩 단계는 이축 압출기, 단축 압출기, 진동축 압출기, 연속 혼합기, 밴버리 혼합기, 또는 유성 압출기에서 수행되는 방법.
  50. 제44항에 있어서, 폴리아미드 제제 중의 마스터 배치 조성물의 농도는 약 0.5% 내지 약 10%, 또는 약 1%, 또는 약 2%, 또는 약 3% 또는 약 4% 또는 약 5%인 방법.
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