CN111808372B - 一种共聚物作为光稳定剂的用途和其复合光稳定剂及制法和应用 - Google Patents

一种共聚物作为光稳定剂的用途和其复合光稳定剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光稳定剂领域的一种共聚物作为光稳定剂的用途和其复合光稳定剂及制法和应用。其中所述共聚物为酸酐单体与烯烃单体形成的共聚物；所述酸酐单体选自马来酸酐；所述烯烃单体选自含有2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种；所述复合光稳定剂，包含共混的以下组分：a.共聚物；b.光稳定剂；所述的复合光稳定剂，将共聚物、市售光稳定剂等在内的所有组分物理共混的方法制得，与聚合物及其助剂的相容性好，具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，成本低廉，具有重要的工业应用价值。

Description

一种共聚物作为光稳定剂的用途和其复合光稳定剂及制法和 应用
技术领域
本发明涉及光稳定剂领域，更进一步说，涉及一种共聚物作为光稳定剂的用途和其复合光稳定剂及其制备方法、以及复合光稳定剂的应用。
背景技术
随着树脂材料越来越多地应用于运动场、机场、空调外壳、防水加固材料等户外产品中，提高其耐光热稳定性就成为一个重要的研究课题，引起人们的广泛关注。改善树脂耐候性的传统方法多为在材料的配方中添加光稳定剂。
最重要的几类光稳定剂是2—羟二苯甲酮、2—羟苯基苯并三唑有机镍化合物及受阻胺(HALS)，其他使用的光稳定剂还有水杨酸酯、肉桂酸酯衍生物、间苯二酚单苯甲酸酯、N，N′—二苯基乙二酰胺及对羟基苯甲酸酯等，但它们的使用面较窄。在很多应用场合，受阻胺的效率远高于现有的其他光稳定剂。聚烯烃树脂材料常用的光稳定剂为944和622，但目前价格均超过10万/吨，进口光稳定剂944和622的价格更是居高不下，成为影响聚烯烃产品成本的主要因素。如何在保证光稳定效果的同时，降低助剂的成本，已经成为从业人员研究的热点之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种共聚物作为光稳定剂的应用。具体地说涉及一种共聚物作为光稳定剂的应用和复合光稳定剂与树脂组合物及其制备方法。
本发明目的之一是提供一种共聚物作为光稳定剂的用途。其中，所述共聚物可为酸酐单体与烯烃单体形成的共聚物；
所述酸酐单体可选自马来酸酐；
所述烯烃单体可选自含有2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种，优选为苯乙烯、丁二烯(例如顺丁二烯)、戊烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、己烯、己二烯、环己烯、环己二烯、辛烯、辛二烯、环辛二烯、苯乙烯及其衍生物(例如超支化苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基烷基醚中的至少一种。
所述的共聚物中所包含的酸酐单体的含量(摩尔比)可以为10～90％，优选为20～80％，更优选为30～50％；烯烃单体的含量(摩尔比)为10～90％，优选为20～80％，更优选为30～50％。
所述共聚物可为球形，其平均粒径为0.01～20微米，优选为0.1～10微米，更优选为0.2～5微米。该粒径可以通过反应工艺参数例如反应时间、单体浓度和反应介质等进行控制。本发明所述共聚物微球优选单分散的共聚物微球。
所述共聚物可选自马来酸酐和苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和a-甲基苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和混合C4烯烃的共聚物微球中的至少一种，优选马来酸酐和苯乙烯的共聚物微球。
所述共聚物可为马来酸酐和苯乙烯的线型交替共聚物。
所述的共聚物微球的制备过程中可使用交联剂。所用交联剂可为具有多官能度的烯烃类有机化合物，如脂肪族的二乙烯基酯，如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等，芳香族的二乙烯基苯等；优选乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。所述交联剂的含量(与总反应单体的摩尔比)可为0～50％，优选为0～40％，更优选为0～30％。
所述的共聚物微球的粒径分散系数(U)为1.05～1.0001，优选1.02～1.001，更优选1.017～1.001。粒径分散系数通过如下方法测定：从聚合物的分散体系中取样，并使用扫描电子显微镜观察聚合物微球的形态。微球的大小使用平均粒径(Dn)表示，粒度分布即用分散系数表示。公式如下:
Figure BDA0002024509080000021
Figure BDA0002024509080000031
U＝Dn/Dw (3)
其中，Di为第i个粒子的直径(nm)，n为样本容量，Dw为定义的数学平均直径。
本发明所述的共聚物，可通过自稳定分散聚合方法制备，例如可通过中国专利CN102690393B和中国专利CN101781387 B中提出的方法制备。
具体地，
对于烯烃单体为单烯烃的情况，例如，在氮气保护的条件下，将单体和引发剂加入到介质中溶解，并于60～90℃反应1/4～12h，得到交替共聚物微球的分散体系，再经离心分离得到交替共聚物的白色固体；其中反应体系中单体的质量浓度为1％～50％；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％～1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃与有机酸烷基酯的混合溶液或酮与烷烃的混合溶液，其中酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为5％～65％，可得到线型的交替共聚物微球。
对于烯烃单体为单烯烃的情况，在氮气保护的条件下，将单体和引发剂与任选的交联剂加入到介质中溶解，并于60～90℃反应1/4～12h，得到交替共聚物微球的分散体系，再经离心分离得到交替共聚物的白色固体；其中反应体系中单体的质量浓度为1％～50％；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％～1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃与有机酸烷基酯的混合溶液或酮与烷烃的混合溶液，其中酮与烷烃的混合溶液中酮的体积分数为5％～65％，可得到交联的交替共聚物微球。
对于烯烃单体为共轭二烯烃的情况，例如，在氮气保护的条件下，将带有酸酐、酰胺和/或酰亚胺基团的单体和引发剂加入到介质中充分溶解后，再加入共轭二烯烃于体系中溶解，并于50～90℃反应0.5～73h，得到共聚物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到共聚物的白色固体；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％～1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃或有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液，其中有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃的体积分数为25％～75％，可得到线型的交替共聚物微球。
对于烯烃单体为共轭二烯烃的情况，在氮气保护的条件下，将带有酸酐、酰胺和/或酰亚胺基团的单体和引发剂加入到介质中充分溶解后，再加入共轭二烯烃与任选的交联剂的混合物于体系中溶解，并于50～90℃反应0.5～73h，得到共聚物微球的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到共聚物的白色固体；所述的引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，反应体系中引发剂的质量浓度为反应单体的0.01％～1％；所述的介质为有机酸烷基酯、芳香烃或有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液，其中有机酸烷基酯与烷烃的混合溶液中烷烃的体积分数为25％～75％，可得到交联的交替共聚物微球。
本发明目的之二是提供一种复合光稳定剂。
本发明所述的复合光稳定剂包含有以上所述的共聚物，具体包含共混的以下组分：a.共聚物；b.光稳定剂；
其中，所述共聚物和所述光稳定剂可以任意比例混合，优选地，以所述复合光稳定剂总重量为百分比计，所述共聚物的重量百分含量为1～99％，所述光稳定剂的重量百分含量为99～1％。
所述光稳定剂可选自现有技术中的光稳定剂，优选水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类光稳定剂中的至少一种，优选受阻胺类光稳定剂，具体可选受阻胺光稳定剂944(2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物)和光稳定剂622(2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物)中的至少一种。
本发明所述光稳定助剂中还可以包含有至少一种在塑料加工过程中常用的助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整，比如抗氧剂等。
本发明目的之三是提供所述的复合光稳定剂的制备方法，可包括以下步骤：
将所述共聚物和所述光稳定剂按所述用量进行共混即得。所述的共混为通常的物理共混，可采用通常的混合设备，如搅拌机、捏合机等。
本发明目的之四是提供一种光稳定树脂组合物，可包含基体树脂和所述复合光稳定剂；
其中，以所述基体树脂重量为100份计，所述复合光稳定剂的重量为0.01～10份，优选0.05～8份，更优选为0.05～5份，进一步优选为0.05～1份。
所述基体树脂可为合成树脂，具体可选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚及聚四氟乙烯、热塑性弹性体等中的至少一种，优选聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的至少一种，更优选共聚聚丙烯。
所述的共聚聚丙烯，除丙烯单体外还可包含一定量的α-烯烃共聚单体。共聚单体优选α-烯烃乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃至C8α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-庚烯，1-己烯和1-辛烯，再更优选乙烯和C4α-烯烃，再更优选乙烯和1-丁烯，最优选为乙烯。该共聚聚丙烯可包含上述共聚单体的混合物，但该共聚聚丙烯优选仅含一类α-烯烃作为共聚单体。在最优选的实施方案中，该共聚聚丙烯仅含丙烯和乙烯。所述共聚聚丙烯中乙烯含量优选0.1～30％，更优选0.1～10％，最优选0.1～5％。
本发明的目的之五是提供所述的光稳定树脂组合物的制备方法，可包括以下步骤：
步骤一、将包含所述基体树脂、复合光稳定剂在内的组分进行预混合；
步骤二、预混合的组合物经熔融共混，制备得到光稳定树脂组合物。
优选利用橡塑加工中通常的熔融共混法，将包含有所述基体树脂和复合光稳定剂和任选的加工助剂等在内的所有组分通过橡塑共混设备一次熔融共混。
在制备过程中，物料的熔融共混温度为所述基体树脂的通常熔融共混加工温度，应该在既保证基体树脂完全熔融又不会使其分解的范围内选择。比如对应于聚丙烯作为基体树脂时所述熔融共混的温度范围可为170～230℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述基体树脂、复合光稳定剂、以及必要的其他助剂在内的组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备，一次熔融共混挤出得到所述聚丙烯树脂组合物。
该制备方法使用通用的橡塑共混设备，将用于制备所述树脂组合物的所有组分一次性共混制备出具有优良光稳定性的树脂组合物。本发明的方法简单易行，还具有普遍适用性，易于实现工业化生产。
本发明的制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自本领域中常用的高速搅拌机、捏合机等机械混合设备。
本发明所述含复合光稳定剂的树脂组合物，采用将基体树脂、复合光稳定剂等在内的所有组分一次熔融共混的方法制得，制备方法简单，在加工和使用过程中不喷霜、不渗出；具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小；耐水解且价格低廉，成本低，易于推广使用。
通常说来，目前市售的紫外吸收剂及紫外散射剂，是通过吸收或物理反射、散射而得以实现。而本发明所述的复合光稳定剂，其中的共聚物均匀分布在基体表面，形成纳米级的特殊孔洞结构。该结构可以有效反射波长在290～400nm的紫外光，以保护树脂基体；受阻胺光稳定剂可抑制自由基的产生，两种组分协同作用，能减缓塑料老化，延长其贮存和使用寿命。本发明所述复合光稳定剂，与市售光稳定剂相比较，可在保持光稳定效果的同时，降低其中光稳定剂的含量，显著降低助剂成本，用于透明或浅色的高档塑料制品，具有重要的工业应用价值。
附图说明
图1为对比例1中的聚丙烯基体的SEM照片。(放大倍数5000倍)
图2为实施例1中经0.1wt％的马来酸酐苯乙烯的交替共聚物改性的聚丙烯的SEM照片。(放大倍数5000倍)
图3为实施例2中经0.3wt％的马来酸酐苯乙烯的交替共聚物改性的聚丙烯的SEM照片。(放大倍数5000倍)
从图2和图3可知，经过马来酸酐苯乙烯的交替共聚物改性的聚丙烯，其表面均匀分布着纳米级的特殊孔洞结构。该结构的存在，能反射波长在290～400nm的紫外光，有效抑制自由基的产生，从而减缓塑料老化，延长其贮存和使用寿命。马来酸酐苯乙烯的交替共聚物的加入，可提高材料的紫外光反射率。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：黄色指数按照HG/T3862-2006进行测试。简支梁缺口冲击强度性能测试按照GB/T1043.1-2008标准执行。采用三氯苯作溶剂，高温GPC法测定聚丙烯的分子量及其分子量分布。按照GB16422.3，荧光紫外灯干燥8小时再喷淋4小时，交替进行，经设定时间后，将试样取出，进行力学性能和光学性能测试。
马来酸酐苯乙烯的交替共聚物的制备方法包括以下步骤：在氮气保护的条件下，将单体马来酸酐和偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂加入到乙酸异戊酯介质中充分溶解后，再加入苯乙烯于体系中溶解，并于70℃反应8小时，得到马来酸酐与苯乙烯交替共聚物的分散体系，再经离心分离、真空干燥，得到马来酸酐苯乙烯的交替共聚物的白色固体(为微球状，平均粒径400nm；马来酸酐的摩尔含量为30％)，备用。其中，反应物在分散体系中的质量百分浓度为10％，AIBN引发剂用量为马来酸酐质量的1％。
实施例1
取1000g共聚聚丙烯粉料(M60ET，镇海炼化生产，乙烯含量1％)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)，0.5g抗氧剂168(Basf)，0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，1g马来酸酐苯乙烯的交替共聚物(平均粒径400nm、马来酸酐摩尔含量30％)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，均分成五份进行性能测试。五份试样紫外处理时间分别为0、24h、72h、120h、240h。测试结果见表1。
实施例2
取1000g聚丙烯粉料(M60ET，镇海炼化生产，乙烯含量1％)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)，0.5g抗氧剂168(Basf)，0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，3g马来酸酐苯乙烯的交替共聚物，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，均分成五份进行性能测试。五份试样紫外处理时间分别为0、24h、72h、120h、240h。测试结果见表1。
对比例1
取1000g聚丙烯粉料(M60ET，镇海炼化生产，乙烯含量1％)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)，0.5g抗氧剂168(Basf)，0.5g硬脂酸钙(Cast，国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，均分成五份试样进行性能测试。五份试样紫外处理时间分别为0、24h、72h、120h、240h。测试结果见表1。
对比例2
取1000g聚丙烯粉料(M60ET，镇海炼化生产，乙烯含量1％)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)，0.5g抗氧剂168(Basf)，0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，1g光稳定剂944(BASF)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，均分成五份试样进行性能测试。五份试样紫外处理时间分别为0、24h、72h、120h、240h。测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002024509080000091
可见随着紫外光处理时间的增加，采用交替共聚物微球改性的树脂，其冲击强度保持性较好，均优于未改性树脂。在紫外光照射240h时，交替共聚物改性树脂的冲击强度，与944光稳定剂改性树脂相近，为未改性树脂冲击强度的2～3倍。由此可知，共聚物微球的加入，不仅可以降低材料的黄色指数，还可以更好的保持树脂的冲击强度，增加材料的光稳定性。
实施例3
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为1：99，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯，其中乙烯含量为8％)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例4
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为1：99，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外处理时间为168h后，再进行性能测试。
实施例5
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为50：50，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例6
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为50：50，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光处理168h后，进行性能测试。
实施例7
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为99：1，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例8
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和受阻胺光稳定剂944的重量百分比为99：1，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g复合光稳定剂、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，经紫外光处理168h后，进行性能测试。
实施例9
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为1：99，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例10
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为1：99，按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，经紫外光照射672h后，进行性能测试。
实施例11
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为50：50。按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例12
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为50：50。按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光照射672小时后，进行性能测试。
实施例13
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为99：1。按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
实施例14
采用马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622(BASF公司)进行复配，其中马来酸酐苯乙烯的交替共聚物和光稳定剂622的重量百分比为99：1。按该比例称取两种物质，置于高速搅拌机中，混合30秒，之后取出备用，即得复合光稳定剂。
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g复合光稳定剂、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光照射672小时后，进行性能测试。
对比例3
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
对比例4
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光处理168h后，进行性能测试。
对比例5
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g受阻胺光稳定剂944光稳定剂(BASF生产)，0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
对比例6
取1000g聚丙烯7726粉料(燕山石化生产，抗冲聚丙烯)，加入1g受阻胺光稳定剂944光稳定剂(BASF生产)、0.5g抗氧剂1010(BASF)、0.5g抗氧剂168(Basf)、0.5g硬脂酸钙Cast(国药集团化学试剂有限公司)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为175℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光处理168h后，进行性能测试。
对比例7
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
对比例8
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光处理672h后，进行性能测试。
对比例9
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g光稳定剂622、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，进行性能测试。
对比例10
取1000g线性低密度聚乙烯7042粉料(镇海石化生产)，加入1g光稳定剂622、0.4g抗氧剂1076(BASF)、0.8g抗氧剂168(Basf)，进行初步混合，然后在双螺杆挤出机中，螺杆转速设定为200r/min，加工温度设定为210℃，挤出造粒，再经注射制备试样，紫外光处理672h后，进行性能测试。
表2
Figure BDA0002024509080000161
注：受阻胺光稳定剂944的重量百分含量，为其中受阻胺光稳定剂944光稳定剂与基体树脂的重量百分比。
从表2可知，在加入量相同时，不同配比的复合光稳定剂能保持材料的冲击强度和光学性能，改性效果与受阻胺光稳定剂944的改性效果基本相同。其区别之处在于，复合光稳定剂中受阻胺光稳定剂944的含量大幅降低。因本发明所述的共聚物，对波长在200-400nm的紫外光，具有强反射作用。它与受阻胺
光稳定剂944复配使用，在保持改性效果的同时，大幅降低受阻胺光稳定剂944的使用量。目前受阻胺光稳定剂944市场价格在10万/吨左右，通过调整复合光稳定剂的配比，可将复合光稳定剂的成本降至目前的一半或者更低，具有重要的工业应用价值。
表3
MW MN MZ PD
对比例3 255002 40814 1044814 6.2479
对比例4 128182 27835 639015 5.7028
对比例6 203835 42318 1152362 6.1538
实施例4 202727 41829 1075751 6.1329
实施例8 209059 42565 1175333 6.2538
实施例6 197731 41484 1029382 6.0174
由表3可知，未采用光稳定剂改性的样品，经168h光照之后，其分子量显著下降了50％。不同配比的复合光稳定剂改性的聚丙烯，经168h光照之后，其分子量保持得更好，仅下降20％，与受阻胺光稳定剂944改性样品的分子量基本相同。
表4
Figure BDA0002024509080000171
Figure BDA0002024509080000181
注：光稳定剂622的重量百分含量，为其中光稳定剂622与基体树脂的重量百分比。
从表4可知，未改性PE样品，经紫外光照后，其光学性能基本不变，但力学性能显著降低了30％左右。相同含量的复合光稳定剂改性聚乙烯，经光照后，拉伸性能仅下降10％，改性效果与光稳定剂622的改性效果基本相同。因本发明所述的共聚物，对波长在200-400nm的紫外光，具有强反射作用。它与光稳定剂622光稳定剂复配使用，具有协同效应，在保持改性效果的同时，大幅降低光稳定剂622的使用量。目前光稳定剂622市场价格在10万/吨左右，通过调整复合光稳定剂的配比，可将复合光稳定剂的成本降至目前的一半或者更低，因此本发明具有重要的工业应用价值。

Claims (26)

1.一种共聚物作为光稳定剂的用途，其特征在于：
所述共聚物为酸酐单体与烯烃单体形成的共聚物；
所述共聚物中所包含的酸酐单体的摩尔含量为10~90%；
所述酸酐单体选自马来酸酐；
所述烯烃单体选自含有2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种，并进一步选自苯乙烯及其衍生物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述共聚物中所包含的酸酐单体的摩尔含量为20~80%。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述共聚物为微球，其平均粒径为0.01~20微米。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：
所述微球，其平均粒径为0.1~10微米。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：
所述微球，其平均粒径为0.2~5微米。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：
所述共聚物选自马来酸酐和苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和a-甲基苯乙烯共聚物微球中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：
所述共聚物选自马来酸酐和苯乙烯的共聚物微球。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述共聚物为马来酸酐和苯乙烯的线型交替共聚物。
9.根据权利要求1~8之任一项所述的用途，其特征在于：
所述共聚物在树脂中作为光稳定剂的用途。
10.一种复合光稳定剂，由共混的以下组分组成：a.共聚物；b.光稳定剂；
其中所述共聚物为酸酐单体与烯烃单体形成的共聚物；所述共聚物为微球，其平均粒径为0.01~20微米；
所述共聚物中所包含的酸酐单体的摩尔含量为10~90%；
所述酸酐单体选自马来酸酐；
所述烯烃单体选自含有2至30个碳原子的烯烃单体中的至少一种，并进一步选自苯乙烯及其衍生物中的至少一种；
以所述复合光稳定剂总重量为百分比计，所述共聚物的重量百分含量为1~99%，所述光稳定剂的重量百分含量为99~1%。
11.根据权利要求10所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述共聚物中所包含的酸酐单体的摩尔含量为20~80%。
12.根据权利要求10所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述微球的平均粒径为0.1~10微米。
13.根据权利要求12所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述微球的平均粒径为0.2~5微米。
14.根据权利要求10所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述共聚物选自马来酸酐和苯乙烯共聚物微球、马来酸酐和a-甲基苯乙烯共聚物微球中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述共聚物选自马来酸酐和苯乙烯的共聚物微球。
16.根据权利要求10所述的复合光稳定剂，其特征在于，所述共聚物为马来酸酐和苯乙烯的线型交替共聚物。
17.根据权利要求10所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述光稳定剂选自水杨酸酯类、苯甲酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、取代丙烯腈类、草酰胺类、有机镍络合物和受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的复合光稳定剂，其特征在于：
所述光稳定剂选自受阻胺类光稳定剂。
19.根据权利要求10~18之任一项所述的复合光稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将所述共聚物和光稳定剂按所述用量进行共混即得。
20.一种光稳定树脂组合物，包含权利要求10~18之任一项所述的复合光稳定剂，其特征在于：所述光稳定树脂组合物包含基体树脂和所述复合光稳定剂；
以所述基体树脂重量为100份计，所述复合光稳定剂的重量为0.01~10份。
21.根据权利要求20所述的光稳定树脂组合物，其特征在于：
以所述基体树脂重量为100份计，所述复合光稳定剂的重量为0.05~8份。
22.根据权利要求20所述的光稳定树脂组合物，其特征在于：
所述基体树脂选自合成树脂，所述合成树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲醛、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚及聚四氟乙烯、热塑性弹性体中的至少一种。
23.根据权利要求22所述的光稳定树脂组合物，其特征在于：
所述合成树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的光稳定树脂组合物，其特征在于：
所述基体树脂为共聚聚丙烯。
25.根据权利要求20~24之任一项所述的光稳定树脂组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、将包含所述基体树脂、复合光稳定剂在内的组分按所述用量进行预混合；
步骤二、将预混合的组合物经熔融共混，制备得到光稳定树脂组合物。
26.根据权利要求10~18之任一项所述的复合光稳定剂在提高基体树脂光稳定性的应用。
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