JPS63162759A

JPS63162759A - ポリアミドエラストマ−難燃性組成物

Info

Publication number: JPS63162759A
Application number: JP30834786A
Authority: JP
Inventors: Toshiji Oki; 利治大木; Kazuo Inoue; 井上　一夫
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ポリアミドエラストマーが本来有している
成形性、耐薬品性、柔軟性、機械的物性などを保持した
まま、充分に高い難燃性を有している特定のポリアミド
エラストマー難燃性組成物に係るものであり、難燃性を
必要とするチューブなどの押出成形品の成形用樹脂組成
物として、好適に使用することができる。

〔従来技術の説明〕

従来、ポリアミドエラストマーは、柔軟性、耐薬品性、
耐熱性などの優れた特性があるので、そのような特性を
必要とする種々の成形品に使用されつつある１、しかし、工業的な用途において、充分なｎ燃性を必要と
する分野で使用する場合には、ポリアミドエラストマー
が難燃剤などとの相溶性が不充分であったり、添加剤の
プルーミングなどを起こすことがあるので、未だに、満
足すべき性能を有する成形品を成形することができるポ
リアミドエラストマー組成物は知られていなかった。

一般的に、熱可塑性樹脂を難燃化させることが、可能な
難燃剤としては、添加型あるいは反応型の低分子量の難
燃剤があるが、いずれにしても、それらの難燃剤を構成
する化合物の基本となる元素として、リン、ハロゲン、
窒素、ニオブ、硼素などを単独または２種以上有してい
る化合物が有効であるとされていた。しかし、ポリアミ
ドエラストマーに実用的に有効である難燃剤は、ポリア
ミドエラストマーの燃焼機構などが不明であこと、並び
に、前述の理由などによって、具体的に知られていない
。

最近、特開昭５８−３２６４６号公報、特公昭５６−２
１００号公報などに記載されているように、熱可塑性樹
脂に難燃性の高分子重合体を配合することが提案されて
いるが、それらの難燃性の重合体は、ポリアミドエラス
トマーに対して充分な相溶性を有していないことがあっ
たり、ポリアミドエラストマー樹脂の成形性が悪化した
り、また、得られた組成物の難燃性が充分でなかったり
して、充分に満足するものではなかった。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点〕ポリアミドエラストマー樹脂から得られた難燃性成形品
については、従来、充分に満足すべきものではなく、ポ
リアミドエラストマーに難燃剤を配合した樹脂組成物に
おいて、前述のように、ポリアミドエラストマーに対し
て難燃剤の相溶性が悪いこと、難燃剤を含有する樹脂組
成物が成形時または成形後に難燃剤のブルーミングを生
じること（成形品の表面が曇って、表面性が悪化するこ
と）、得られた成形品が不充分な難燃性であること、難
燃剤を含有する樹脂組成物の成形性の悪化などの種々の
問題点があった。

〔問題を解決するための手段〕

この発明者らは、前述の種々の問題点のないポリアミド
エラストマー難燃性組成物について、鋭意研究した結果
、ポリ臭化フェニルエーテルおよびアンチモン化合物を
ポリアミドエラストマーに特定の割合で配合することに
よって、良好な成形性を保持し、成形時、成形後などに
ブルーミングもなく、しかも、高い難燃性を有する成形
品を得ることができる「ポリアミドエラストマー難燃性
組成物」が得られることを見い出し、この発明を完成し
た。

すなわち、この発明は、ポリアミドエラストマー１００重量部に、一般式（前記一般式において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、１
〜４の整数であり、Ｘは水素、または置換基であり、ま
た、ｎはＯ〜１５である。）で示されるポリ臭化フェニ
ルエーテル１〜３０重量部、およびアンチモン化合物１
〜１５重量部が少なくとも配合されていることを特徴と
するポリアミドエラストマー難燃性組成物に関する。

この発明で使用するポリアミドエラストマーとしては、
ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドなどを挙げる
ことができる。

前記のポリエーテルアミドとしては、例えば、（Ａ）ポ
リアミド成形性モノマーと、（Ｂ）一般式％式％で示されるジアミン化合物（式中Ｒ１およびＲ２は、そ
れぞれ炭素数３以上のアルキレン基であり、ｎは２〜６
０、好ましくは３〜４０の整数である）と、（Ｃ）両末端にカルボキシル基を有する化合物とを共重
縮合することにより得られるポリエーテルアミドを挙げ
ることができる。

前記のポリアミド形成性モノマー（Ａ）としては、ラク
タム化合物、アミノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化
合物とジアミン化合物との塩などを挙げることができる
。ラクタム化合物としては、例えば、カプロラクタム、
エナントラクタム、デカラクタム、ウンデカンラクタム
、ドデカンラクタムなどが挙げられる。また、アミノカ
ルボン酸化合物としては、６−アミノカプロン酸、１２
−アミノドデカン酸などを挙げることができる。カルボ
ン酸化合物とジアミン化合物との塩としては、エチレン
ジアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２，２．４〜又は２，
４．４−　）リメチルへキサメチレンジアミン、１．３
−又は１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（４，４°−アミノシクロヘキシル）メタン、ト又
はｐ−キシリレンジアミンのようなジアミン化合物と、
シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンニ酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸のようなジカルボン酸化合物との
種々の塩を挙げることができる。

前記の一般式で示される末端アミノポリオキシアルキレ
ン（Ｂ）としては、分子鎖内に炭素数３個以上の直鎖状
又は分岐状のオキシアルキレン繰り返し単位を有し、且
つ、分子鎖の両末端にアミノ基を有するポリエーテルジ
アミン化合物であり、例えば、プロピレンオキサイド、
テトラヒドロフランの単独又は共重合で得られるポリマ
ーの末端にアミノ基を導入することによって合成するこ
とができる。

なお・末端アミノポリオキシアルキレン（Ｂ）は、その
主鎖中にオキシエチレン繰り返し単位を高くとも５０モ
ル％有するポリマーも包含し、例えば、そのようなポリ
マーとして、ポリオキシプロピレンアミン、ビス（３−
アミノプロピル）トリテトラヒドロフランなどを挙げる
ことができる。

この発明において使用される両末端にカルボキシル基を
有する化合物（Ｃ）は、炭素数１０〜３０の脂肪族ジカ
ルボン酸であり、例えば、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸などをカップリングすることにより得られた三量
化脂肪族カルボン酸（ダイマー酸）、または、両末端に
カルボキシル基を有するポリブタジェンを水添すること
により製造された両末端にカルボキシル基を有する「分
子！５０〜５００００、特に好ましくは８０〜１０００
０程度である液状ポリブタジェンＪを挙げることができ
る。

前記のダイマー酸としては、比較低不飽和度の少ないも
のが好ましく、特に水添率が９０％以上であることが好
適である。

前記の水添されるポリブタジェンとしては、１゜２−結
合、１．４−　トランス結合、１．４−シス結合などの
いずれのミクロ結合を含んでいてもよい。

この発明で使用されるポリアミドエラストマーの一種で
ある前記のポリエステルアミドとしては、ポリアミドプ
ロッタ＋８）とポリエステルブロック（ｂ）とから構成
されたもの、あるいは、ポリアミドプロッタ（ａｌとポ
リオールブロック（ポリエーテルブロック）（Ｃ）とが
エステル結合したもの（ポリエーテルエステルアミドと
もいうことがある）などを挙げることができる。

ポリアミドエラストマー（ａｌ成分の「全ポリエーテル
エステルアミド共重合体」中に占める比率は、１０〜９
９重量％、特に２０〜９０重量％であることが好ましい
。

前記のポリアミドプロッタ（ａ）とは、前述のポリエー
テルアミドの製造において使用されたと同様な、ｒラク
タム化合物、アミノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化
合物とジアミン化合物との塩など」のポリアミド形成性
上ツマ−（Ａ）で構成されているものである。

前記のポリエステルブロック（ｂ）とは、ジカルボン酸
化合物とジオール化合物とを重縮合することによって形
成されるポリエステル構成単位、あるいは、ε−カプロ
ラクトン、ε−オキシカプロン酸、またはそれらの酸の
炭素数１〜３のアルコールとの低級アルキルエステルを
公知の重合開始剤の存在下に重縮合することによって形
成されるポリカプロラクトン系ポリエステル構成単位を
挙げることができる。

ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを重縮合するこ
とによって形成されるポリエステル構成単位としては、
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−
ジカルボン酸、ジフェニル−４゜４′−ジカルボン酸、
ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．２−
シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，
４”−ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、及び、
コハク酸、シェラ酸〜アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコールプロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５〜ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、テトラメチレングリコールのジ
オール成分とから、重合によって形成されるポリマー構
成単位を挙げることができる。

ポリアミドブロック（ａ）とポリオールブロック（Ｃ）
とがエステル結合した°もの（ポリエーテルエステルア
ミド）は、ポリエステルブロックを形成し、次いでポリ
エーテルエステルアミドにする方法、また、ポリエステ
ルのモノマーとポリアミドの七ツマ−とを同時に重合装
置に供給して、チタン系の触媒などの存在下に重合を行
い、−挙に、ポリエステルアミドを形成する方法などで
、製造することができる。

この発明で使用されるポリ臭化フェニルエーテルは、一
般式（前記一般式において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、１
〜４、好ましくは２〜４の整数であり、Ｘは水素、また
は置換基であり、またｎはＯ〜１５、好ましくは２〜１
２である。）で示されるポリ臭化フェニルエーテルであ
る。

前記の一般式における置換基としては、塩素、臭素など
のハロゲン原子、モノブロモフェニル、ジブロモフェニ
ル、トリブロモフェニルなどのハロゲン化フェニル基、
ジブロモフェニルオキシ、トリブロモフェニルオキジな
どのハロゲン化フェニルオキシ基などを挙げることがで
きる。

前記の一般式で示されるポリ臭化フェニルエーテルは、
分子量が５００〜１００００、特に１０００〜８０００
程度であることが好ましい。

前記のポリ臭化フェニルエーテルとしては、例えば、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニ
ルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのジ（
臭化フェニル）エーテル化合物、あるいは、ポリジブロ
モフェニレンオキサイドなどのポリマーを挙げることが
できる。

この発明では、前記のポリ臭化フェニルエーテルは、ポ
リアミドエラストマー１００ｉｉｉｔ部に対して、１〜
３０重量部、好ましくは５〜２５正量部配合されていれ
ばよい。

この発明の組成物において、ポリ臭化フェニルエーテル
の配合量が少なくなり過ぎると、得られる組成物の成形
物の難燃性が低下するので適当ではな（、また、ポリ臭
化フェニルエーテルの配合量が多くなり過ぎると、ポリ
アミドエラストマーの本来の性能が失われてしまうこと
があったり、そのような組成物の成形性が悪化したり、
そのような組成物から得られた成形品の表面への難燃剤
のブルーミングによる成形品の表面性の悪化を引き起こ
したりするので適当ではない。

この発明の組成物において使用されるアンチモン化合物
としては、アンチモン酸ソーダ、二酸化アンチモン、五
酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン
、コロイド二酸化アンチモン、コロイド五酸化アンチモ
ン　などを挙げることができる。

この発明の組成物においては、アンチモン化合物を、ポ
リアミドエラストマー１００重量部に対して１〜１５重
量部、好ましくは２〜１０重量部配身部るのであり、ア
ンチモン化合物の配合量が少なくなりすぎると、そのよ
うな組成物から成形された成形物の難燃性が低下するの
で適当ではなく、また、アンチモン化合物の配合割合が
多くなり過ぎると、そのような組成物の成形性が悪化し
、成形品の表面性が悪くなり、その物性も低下するので
適当ではない。

この発明においては、ポリアミドエラストマーに配合さ
れるポリ臭化エーテル化合物およびアンチモン化合物の
合計使用量は、ポリアミドエラストラ−１００重量部に
対して、５〜４０重量部程身部あることが好ましい。

この発明の組成物においては、必要に応じて、分散剤、
顔料、染料、耐熱剤、耐候剤、帯電防止剤、導電性添加
剤、補強剤、潤滑剤、核剤、可塑剤、柔軟剤、粘着剤、
接着助剤などを添加することができる。

この発明のポリアミドエラストマー難燃性組成物は、公
知の種々の方法で製造することができ、特に限定される
ものではないが、例えば、ポリアミドエラストマーおよ
び前記の各添加剤をタンブラ−、ヘンシェルミキサーな
どで混合して配合するか、あるいは、添加剤同士を一挙
にタンブラ−、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、
ポリアミドエラストマーを前記混合物に別に準備するか
し、それらの混合物などを、１軸又は２軸押出成形機に
供給し、紐状に押し出して、その紐状物を裁断すること
によって、成形用ペレットとして、製造することができ
る。

また、この発明の組成物の製造は、ポリアミドエラスト
マーに高割合でポリ臭化フェニレンエーテルを配合した
マスターバッチタイプのペレットを製造しておき、成形
時に、ポリアミドエラストマー樹脂と前記マスターバッ
チタイプのペレットとをブレンドして、押出成形機に供
給して、希釈しながら、樹脂組成物を押し出して、その
成形品を製造する方法でもよい。

この発明のポリアミドエラストマーＮ燃性組成物は、ペ
レットに形成すれば、射出成形、押出成形、ブロー成形
などの種々の成形方法により、様々な難燃性の成形物を
製造することができる。

〔実施例〕

この実施例において、成形品の引張降伏点強さ、引張破
断点伸び、曲げ弾性率、衝撃強さなどの物性は、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６３８、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０またはＡＳＴＭ
　　Ｄ２５６の測定試験法によって、それぞれ測定した
。

成形品の燃焼試験は、ＵＬ規格のＵＬ−９４の垂直燃焼
試験に準じて行った。すなわち、５本の試験片について
、平均燃焼時間、最大燃焼時間、試験片の先端から１２
インチ下に置かれた税脂綿の滴下物による着火の有無な
どの燃焼試験を行った。

組成物の成形性については、組成物を４０ｔｍの押出成
形機に供給し、その押出成形機で、成形温度（吐出樹脂
温度；２００℃）、成形速度１０ｍ／分にて、真空サイ
ジング方法で、外径８ｆｌおよび内径６ｆｌのチューブ
を成形し、成形品の形状の安定性、外観などにより成形
性を評価した。

ポリアミドエラストマーの相対粘度ηｒはメタクレゾー
ル溶媒中で、濃度０．５ｇ／１００ｃｆｆｌ、測定温度
２５℃で測定した。

実施例１ポリアミドエラストマーとして、ポリエーテルアミド（
相対粘度ηｒ；１．７、宇部興産■製、意品名；ＰＡＥ
１２０１）１００重量部、ポリ臭化フェニレンエーテル
として、ポリジブロモフェニレンオキサイド（グレート
・レイクス社製、ＰＯ−６４Ｐ、平均分子量；約６００
０）１５重量部、およびアンチモン化合物として、二酸化アンチモン（三国製錬
株式会社製、グレードＮ０００、三酸化アンチモンの純
度；９９．５％以上）５重量部を、予めヘンシェルミキ
サーで混合し、その混合物を２軸押出（混練）機により
紐状に押し出して、その紐状物を裁断して、ポリアミド
エラストマー難燃性組成物からなるペレットを製造した
。

前述のようにして製造したペレットを使用して、射出成
形機（射出容１５０２、型締力８０トン）で、樹脂温度
２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｎ！にて、テストピ
ースを成形し、そのテストピースについて、前述の引張
試験および燃焼試験を行った。

また、前記の組成物を前述の押出成形機に供給し、前述
の押出成形条件でチューブを成形し、チューブの外観お
よび寸法安定性などについて、その成形性を評価した。

それらの結果を第１表に示す。

実施例２ポリジブロモフェニレンオキサイドの配合量を２５重量
部に変えたほかは、実施例１と同様にして、ペレットを
製造し、そのペレットを使用して、射出成形によって、
テストピースを形成した。

そのテストピースの試験結果などを第１表に示す。

実施例３二酸化アンチモンの配合量を１０重量部に変えたほかは
、実施例２と同様にして、ペレットを製造し、そのペレ
ットを使用して、射出成形によって、テストピースを形
成した。そのテストピースの試験結果などを第１表に示
す。

実施例４ポリジブロモフェニレンオキサイドの配合量を５重量部
に変え二酸化アンチモンの配合量を２Ｍ量部に変えたほ
かは、実施例１と同様にして、ペレットを製造し、その
ペレットを使用して、射出成形によって、テストピース
を形成した。そのテストピースの試験結果などを第１表
に示す。

実施例５ポリアミドエラストマーを、ポリアミドエステルの一種
であるポリエーテルエステルアミドブロソクコポリマー
（ＡＤＡｉ８０モル％、ＯＤＡ　。

１１モル％、ＰＴＧ；９％、ＡＴＯ社製、商品名、ＰＥ
ＢＡＸ５５３３）に代えて使用したほかは、実施例１と
同様にして、ペレットを製造し、そのペレットを使用し
て、射出成形によって、テストピースを形成した。その
テストピースの試験結果などを第１表に示す。

比較例１ポリ臭化エーテルおよびアンチモン化合物を全く配合し
なかったほかは、実施例１と同様にして、ペレットを製
造し、そのペレットを使用して、射出成形によって、テ
ストピースを形成した。そのテストピースの試験結果な
どを第１表に示す。

比較例２ポリ臭化フェニルエーテルの使用量を３０重量部　およ
び、アンチモン化合物の使用量を２０重量部に変えたほ
かは、実施例２と同様にして、ペレットを製造し、その
ペレットを使用して、射出成形によって、テストピース
を形成した。そのテストピースの試験結果などを第１表
に示す。

比較例３ポリ臭素エーテルの代わりに、臭化ポリスチレン（日産
フェロ化学■製）を使用したほかは、実施例１と同様に
して、ペレットを製造し、そのペレットを使用して、射
出成形によって、テストピースを形成した。そのテスト
ピースの試験結果などを第１表に示す。

比較例４ポリ臭化フェニルエーテルをまったく使用しなかったほ
かは、比較例２と同様にして、ペレットを製造し、その
ペレットを使用して、射出成形によって、テストピース
を形成した。そのテストピースの試験結果などを第１表
に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明のポリアミドエラストマー難燃性組成物は、特
定のポリ臭化フェニルエーテルおよびアンチモン化合物
が、ポリアミドエアラストマーに特定の割合で配合され
ていることに特徴があり、それらを配合することによっ
て、成形時に難燃剤のブリードアウトも実質的になく、
公知のポリアミドエラストマーの成形性、および公知の
ポリアミドエラストマーの成形物の物性を保持したまま
、極めて高い難燃性を有する成形物を、射出成形法、押
出成形法などで成形することできる優れたものである。

Claims

【特許請求の範囲】ポリアミドエラストマー１００重量部に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （前記一般式において、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、１
〜４の整数であり、Ｘは水素、または置換基であり、ま
た、ｎは０〜１５である。）で示されるポリ臭化フェニ
ルエーテル１〜３０重量部、およびアンチモン化合物１
〜１５重量部が少なくとも配合されていることを特徴と
するポリアミドエラストマー難燃性組成物。