KR20030055808A

KR20030055808A - 폴리아미드 수지조성물

Info

Publication number: KR20030055808A
Application number: KR1020010085891A
Authority: KR
Inventors: 조인식; 우한영
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2001-12-27
Publication date: 2003-07-04

Abstract

본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로, 락탐류를 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어서, 말단봉쇄제로서 모노카르본산을 락탐류 1 몰에 대하여 5.6×10^-4몰 내지 4.7×10^-3몰 (300 내지 2500ppm) 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 용융방사, 용융성형, 압출제막 등 고온에서 용융가공시 열분해반응에 의한 카프로락탐 및 올리고머의 생성량이 적고 열안정성, 용융점도 안정성이 우수하고 용융가공 전후의 점도 변화가 적고 조업안정성 향상 및 다이 와이핑 주기 향상 등 작업성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Description

폴리아미드 수지조성물{Polyamide Resin Composition}

본 발명은 폴리아미드 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융방사, 용융성형, 용융압출제막 등 고온에서 용융가공시 열분해반응에 의한 카프로락탐 및 올리고머의 생성량이 적고 열안정성, 용융점도 안정성이 우수하고, 용융가공 전후의 점도 변화가 적고, 조업안정성 향상 및 다이 와이핑 주기 향상 등 작업성이 우수한 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 락탐류에 아세트산 등 유기 모노카르본산을 말단봉쇄제로 투입하여 아민 말단의 반응성을 봉쇄함으로써 용융가공시 폴리아미드 말단 아민기의 후중합이나 락탐 생성 분해 반응을 억제하여 용융가공시 모노머, 올리고머 등 열분해 생성물을 감소시키고, 용융점도변화를 억제하며, 열안정성 및 조업안정성이 향상된 폴리아미드 수지조성물에 관한 것이다.

나이론6 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 가공성 등이 우수하여 범용 엔지니어링 플라스틱으로 사용되고 있으며 타이어코드, 의료, 포장용 필름뿐만 아니라 자동차, 가전제품, 사무기기 등에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 통상 나이론6의 경우 중합반응 평형상태에서 10% 정도의 미반응 락탐이 존재하게되며 이와 같은 미반응 락탐이 존재할 경우 가공성이나 최종 폴리아미드 성형품의 물성에 악영향을 끼치게 되므로 통상 끓는 물에서 락탐을 추출하여 제거한다.

그러나 이렇게 미반응 락탐을 제거한 폴리아미드 수지라도 용융방사, 용융성형, 압출제막 등 용융가공 조건에서 열안정성이 부족하여 흡습과 열에 의해 후중합과 아울러 동시에 열분해반응이 가역적으로 발생하게되어 필연적으로 열분해 모노머나 올리고머가 발생하게 된다. 이렇게 생성된 모노머와 올리고머는 다이립 부분에 휘발되어 열화 및 탄화되고 열변성되어 압출제막 등 용융가공시에 사절발생, 다이라인의 발생을 초래하는 등 조업안정성과 작업성을 감소시키게 되는 것이다. 일반적으로 폴리아미드를 지속적으로 압출이나 방사하는 경우 압출기 내에서 폴리아미드 고분자 사슬의 후중합이나 분해반응이 일어나 균일한 고분자 용융물의 흐름이 곤란하며 또한 모노머, 올리고머와 같은 저분자 휘발성 물질이 다이 표면에 붙고 고온의 공기중에서 산화되어 탄화물로 변성된다.

이러한 불균일한 용융물의 흐름은 최종토출수지의 두께 균일성 등에 악영향을 주고 다이표면에 축적된 산화물과 탄화물은 용융된 폴리아미드의 흐름을 방해하는 것은 물론 다이라인의 발생과 이에 따른 빈번한 다이와이핑에 의한 작업성 감소를 초래함은 물론 탄화물의 폴리아미드 내의 혼입에 의해 성형제품의 투명성 및 외관을 손상시키게 되는 것이다. 그리고 재생칩 투입시 압출기 내에서의 열산화반응에 의해 재생칩과 비재생칩 사이의 물성 불균일에 기인한 결정화속도 차이로 성형제품에 헤이즈라인이 발생하고 투명성 및 외관이 불량하게되어 품질 저하를 초래하게 되는 문제점이 있다.

따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 방법이 제안되고 있으며 산화마그네슘 화합물과 같은 특정의 무기화합물을 배합하는 방법 (특개소 53-6618), 말단기를 조절하여 용융가공시 열분해를 억제하는 방법 등이 보고되었다. 특개평 8-231711에서는 폴리아미드 중의 전체말단기수, 아미노기 및 카르복실기 말단, 미반응락탐 함유량, 환형2량체 함유량을 조절하여 용융성형시에 모노머 및 저분자 올리고머의 재생성량이 적고 성형장치 수지토출구의 오염이 감소하고 용융시 중합도 변화의 수분율 의존성이 작은 안정한 폴리아미드 수지조성물을 제안하였다.

그러나 상기의 방법은 중합반응 후 락탐 함유량이나 환형 2량체 생성량을 자유롭게 제어하기가 곤란하다는 문제점이 있다. 또한 폴리아미드 압출시 모노머 및 올리고머가 수지토출구 부분에 부착되고 열변성되어 토출노즐을 오염시켜 용융방사시 두께편차, 사절을 초래하게 되는데 특개소 53-6618에서는 압출시 0.01∼1.0 중량%의 산화마그네슘을 투입하여 이를 해결하고자 하였다. 그러나 이러한 무기화합물은 나이론6 수지의 용융온도에서도 고체 분말상태이기 때문에 장시간 방사를 행할 경우 노즐압이 상승하여 조업상 문제가 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 상기에서 언급한 것과 같은 문제가 없으며 락탐류를 중합하여 폴리아미드를 제조함에 있어 아세트산 등 유기 모노카르본산을 말단봉쇄제로 투입하여 아민 말단의 반응성을 봉쇄함으로써 용융가공시 폴리아미드 말단 아민기의 후중합이나 락탐 생성 해리 반응을 억제하여 용융가공시 모노머, 올리고머 등 열분해 생성물을 감소시키고 용융점도 변화를 억제하며 열안정성 및 조업안정성의 향상을 기대할 수 있다.

본 발명에서 아세트산 등 모노카르본산 말단봉쇄제를 투입했을 경우 용융방사, 용융성형, 압출제막 등 용융가공에서 열안정화 효과가 기대되는 이유는 해중합반응이 주로 폴리아미드6의 말단아미노기에 의해 일어나는데 모노카르본산이 폴리아미드 말단의 아미노기와 반응하여 말단 아미노기의 반응성을 제거하는 것으로 추정된다. 통상 용융가공시 말단의 아미노기가 고분자체인 내의 바로 옆 아미드기와 열분해 반응하여 카프로락탐이 재생성되면서 또 다른 아미노기 말단이 생성되는 형태로 열분해 모노머와 올리고머가 발생하는 것으로 추정된다. 결국 모노카르본산이 아미노기 말단을 봉쇄하는 경우 이러한 반응성이 제거됨으로써 열안정성이 증대되고 열분해 모노머와 올리고머의 재생성도 감소하는 것으로 생각되어 진다.

본 발명의 목적은 용융방사, 용융성형, 압출제막 등 고온에서 용융가공시 열분해반응에 의한 카프로락탐 및 올리고머의 생성량이 적고 열안정성, 용융점도 안정성이 우수하고 용융가공 전후의 점도 변화가 적고 조업안정성 향상 및 다이 와이핑 주기 향상 등 작업성이 우수한 폴리아미드 수지조성물을 제공하는 것이다. 락탐류를 중합하여 폴리아미드를 제조함에 있어 아세트산 등 유기 모노카르본산을 말단봉쇄제로 투입하여 아민 말단의 반응성을 봉쇄함으로써 용융가공시 폴리아미드 말단 아민기의 후중합이나 락탐 생성 해리 반응을 억제하여 용융가공시 모노머, 올리고머 등 열분해 생성물을 감소시키고 용융점도변화를 억제하며 열안정성 및 조업안정성의 향상을 기대할 수 있다. 즉 용융점도 안정성을 향상시킴으로써 균일한 수지 흐름을 기대할 수 있으며 아울러 토출균일성, 연신균일성 효과를 얻을 수 있고 열분해 모노머 및 올리고머의 재생성을 억제함으로써 다이오염을 방지하여 다이라인의 생성을 억제하고 동시에 다이와이핑 주기를 연장할 수 있다. 또한 용융가공 전후 수지의 점도변화 (△RV)가 감소하여 재생칩과 비재생칩의 물성차를 감소시켜 재생칩 사용량을 늘릴수 있으며 성형제품의 물성균일화와 품질향상을 기대할 수 있는 것이다.

도1 및 도2는 250℃와 260℃의 온도에서 용융점도 변화를 측정한 것을 도시한 그래프이다.

본 발명은 락탐류를 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어서, 아세트산 등 유기 모노카르본산을 말단봉쇄제로 투입하는 것을 특징으로 하며, 이를 통하여 아민 말단의 반응성을 봉쇄함으로써 용융가공시 폴리아미드 말단 아민기의 후중합이나 락탐 생성 해리 반응을 억제하여 용융가공시 모노머, 올리고머 등 열분해 생성물을 감소시키고 용융점도변화를 억제하며 열안정성 및 조업안정성을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지는 락탐류로부터 중합되는 폴리카프로아미드로 모노머로 사용되는 락탐류로서는 ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 카프로락탐으로부터 중합한 나이론6이 적절하다.

이 경우 폴리아미드 수지의 상대점도는 2∼4.5가 적절하다. 폴리아미드 수지의 상대점도는 최종 용융가공 후 필름이나 실의 강도와 연신성에 관계되며 상대점도가 2 이하일 경우 최종 연신 제품의 인장강도, 충격강도가 충분치 못하며 상대점도가 4.5 이상일 경우 연신성이 악화되어 적절히 연신하기가 곤란하다. 따라서 폴리아미드 수지의 상대점도가 2∼4.5 일 경우 충분한 강도와 양호한 연신성을 갖는 폴리아미드 용융가공 제품을 제조할 수 있다. 여기서 폴리아미드 수지의 상대점도는 상온에서 95% 황산으로 제조한 1% 폴리아미드 수지 용액으로 측정한 것이다.

본 발명에서 말단봉쇄제로서 투입하는 모노카르본산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티릭산, 카프로익산, 카프릭산, 벤조익산 등이 바람직하며 특히 아세트산이 효과적이다. 투입량은 카프로락탐에 대하여 300∼2500 ppm의 함량이 적절하며 몰비로는 카프로락탐 1 몰에 대하여 5.6×10^-4∼ 4.7×10^-3몰이 적절하다. 더욱 바람직하게는 카프로락탐 대비 500∼1200 ppm이 가장 효과적이다. 본 발명에서 첨가하는 모노카르본산의 양이 300ppm 미만일 경우 압출시 용융점도 안정성이나 열분해 모노머 및 올리고머의 생성량 감소 효과가 개선되지 않으며, 2500ppm 이상일 경우 과도한 폴리머 말단봉쇄에 의한 중합 점도 저하와 아울러 최종 폴리아미드 성형제품의 기계적 강도 등 물성 저하를 초래하게 된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 제조시 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 대전방지제, 자외선차단제, 난연제, 슬립제, 가소제 등을 배합하는 것이 가능하다. 상기의 첨가제의 배합은 중합시에 첨가하거나 중합 후 폴리아미드 수지와 드라이블랜드 하거나 폴리아미드 수지와 용융혼련하여 팰렛트화하는 등 주지의 첨가방법에 의하여 배합할 수 있다.

이하에서 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

<실시예 1>

카프로락탐 120 중량부, 물 15 중량부, 말단봉쇄제로 아세트산 0.06 중량부 (500ppm), 최종 필름 성형품의 슬립성 부여를 위해 실리카 (후지실리시아 310P) 1500ppm을 첨가하고 열산화방지제로서 차아인산 60 ppm을 중합반응기에 가하고 260℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 내압을 제거하고 480 Torr 정도의 감압으로 4시간 동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지는 90℃ 물에서 24시간 동안 추출하여 미반응 락탐을 제거한 후 90℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 이렇게 제조된 폴리머 칩의 상대점도와 말단기 함량 변화를 측정하였고(표1), 250℃와 260℃의 온도에서 용융점도 변화를 측정하여 용융점도 안정성을 평가하였고(도 1 및 2), 250℃ 및 275℃의 온도에서의 체류시간에 따른 열분해 모노머 및 올리고머의 생성량을 측정하였다(표2 및 3).

*측정법

여기서 폴리아미드 수지의 상대점도는 상온에서 95% 황산으로 제조한 1% 폴리아미드 수지 용액으로 측정한 것이며 카르복실기, 아민 말단기는 적정법에 의하여 시료 1Kg당 1/1000 당량으로 표시하였다. 용융점도는 모세관 레오미터를 이용하여 250℃와 260℃에서 전단속도 1824 (sec^-1)에서 측정하였고, 열분해 모노머 및 올리고머의 생성량은 각각의 온도에서 체류시간에 따른 폴리아미드 용융물을 채취하고 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)를 측정하여 폴리아미드 수지 내의 함유량을 분석하였다.

<실시예 2>

카프로락탐 120 중량부, 물 15 중량부, 말단봉쇄제로 아세트산 0.12 중량부, 슬립제로 실리카 1500ppm, 열산화방지제로서 차아인산 60 ppm을 중합반응기에 가하고 260℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하다.

<실시예 3>

실시예 1에서 중합한 폴리아미드6 수지를 진공 건조하여 수분율을 300ppm 내지 500ppm 수준으로 조정하고, 260℃에서 티다이를 부착한 압출기를 통하여 압출하여 미연신 원단을 제조하였다. 압출전후의 수지의 점도를 측정하여 점도변화(△RV)를 분석하고 고성능 액체크로마토그래피를 이용하여 모노머 및 다이머, 트라이머 등 올리고머의 함량을 분석함으로써 압출 후 열분해에 의한 모노머 및 올리고머 생성량을 측정하였다.

<실시예 4>

실시예 2에서 중합한 폴리아미드6 수지를 압출하고 이후 공정은 실시예 3과 동일하다.

<비교예 1>

카프로락탐 120 중량부, 물 15 중량부, 최종 필름 성형품의 슬립성 부여를 위해 실리카(후지실리시아 310P) 1500ppm을 첨가하고 열산화방지제로서 차아인산 60ppm을 중합반응기에 가하고 260℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 내압을 제거하고 480 Torr 정도의 감압으로 4시간 동안 반응시켜 일정한 상대점도를 갖는 폴리아미드 수지를 제조하였다. 이렇게 제조된 폴리아미드 수지는 90℃ 물에서 24시간 동안 추출하여 미반응 락탐을 제거한 후 90℃ 진공 오븐에서 건조하였다. 이렇게 제조된 폴리머 칩의 상대점도와 말단기 함량 변화를 측정하였고 250℃와 260℃에서 용융점도 변화를 측정하여 용융점도 안정성을 평가하였고 각각의 온도에서 체류시간에 따른 열분해 모노머 및 올리고머의 생성량을 측정하였다.

<비교예 2>

비교예 1에서 중합한 폴리아미드6 수지를 압출하고 이후 공정은 실시예 3과 동일하다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2
점도(R.V.)	2.65	2.55	2.57	2.46	2.79	2.58
점도변화량(△RV)	-	-	0.08실시예1-실시예3	0.09실시예2-실시예4	-	0.21비교예1-비교예2
말단아미노기(meq/kg)	51.02	47.25	46.50	41.10	56.05	51.76
말단카르복실기(meq/kg)	56.05	64.68	52.65	61.20	55.78	52.10
올리고머함량 (%)	0.71	0.73	0.89	0.91	0.70	1.50
모노머함량 (%)	0.28	0.25	0.49	0.58	0.23	1.16

체류시간 (250℃)	3분	5분	7분	평균
비교예1	올리고머함량(%)	0.74	0.80	0.79	0.78
비교예1	모노머함량%)	0.35	0.41	0.40	0.39
실시예1	올리고머함량(%)	0.66	0.70	0.79	0.72
실시예1	모노머함량%)	0.27	0.34	0.38	0.33
실시예2	올리고머함량(%)	0.66	0.67	0.69	0.67
실시예2	모노머함량%)	0.26	0.26	0.29	0.27

체류시간 (275℃)	3분	5분	7분	평균
비교예1	올리고머함량(%)	0.81	0.93	1.02	0.92
비교예1	모노머함량%)	0.41	0.52	0.61	0.51
실시예1	올리고머함량(%)	0.72	0.74	0.96	0.81
실시예1	모노머함량%)	0.33	0.33	0.53	0.40
실시예2	올리고머함량(%)	0.71	0.78	0.91	0.80
실시예2	모노머함량%)	0.31	0.37	0.48	0.39

이상의 실시예를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 용융방사, 용융성형, 압출제막 등 고온에서 용융가공시 열분해반응에 의한 카프로락탐 및 올리고머의 생성량이 적고 열안정성, 용융점도 안정성이 우수하고 용융가공 전후의 점도 변화가 적고 조업안정성 향상 및 다이 와이핑 주기 향상 등 작업성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 용융점도 안정성을 향상시킴으로써 균일한 수지 흐름을 기대할 수 있으며 아울러 토출균일성, 연신균일성 효과를 얻을 수 있고 열분해 모노머 및 올리고머의 재생성을 억제함으로써 다이오염을 방지하여 다이라인의 생성을 억제하고 동시에 다이와이핑 주기를 연장할 수 있다. 그리고 용융가공 전후 수지의 점도변화 (△RV)가 감소하여 재생칩과 비재생칩의 물성차를 감소시켜 재생칩 사용량을 늘릴수 있으며 성형제품의 물성균일화와 품질향상을 기대할 수 있는 것이다.

Claims

락탐류를 중합하여 폴리아미드 수지를 제조함에 있어서, 말단봉쇄제로서 모노카르본산을 락탐류 1 몰에 대하여 5.6×10^-4몰 내지 4.7×10^-3몰 (300 내지 2500ppm) 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
제1항에 있어서, 사용된 폴리아미드 수지는 락탐류로부터 중합되는 폴리카프로아미드이며 모노머로 사용되는 락탐류로서는 ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
제1항에 있어서, 말단봉쇄제로서 투입하는 모노카르본산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티릭산, 카프로익산, 카프릭산, 벤조익산 중 선택된 1종임을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.