JP2019530762A - ポリマー組成物、成形部品およびそれを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ａ）（Ａ−１）第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）、および（Ａ−２）官能化ポリマーを少なくとも含むポリマーと、（Ｂ）５〜６９重量％の強化剤と、（Ｃ）０〜２５重量％の１つまたは複数の他の成分とからなるポリマー組成物に関し、ここで、ＳＳＰＡは３０〜９０重量％の範囲の量で存在し、１０℃／分の加熱および冷却速度でＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に従ってＤＳＣにより測定される少なくとも３００℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、かつ（Ａ−１−ａ）９０〜１００モル％の（ｉ）芳香族ジカルボン酸および（ｉｉ）ジアミンに由来する繰返し単位、ならびに（Ａ−１−ｂ）０〜１０モル％の他のモノマーに由来する繰返し単位からなり、ジアミン（ｉｉ）は、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、０〜１０モル％の他のジアミンとからなり、官能化ポリマー（Ａ−２）は、１〜１５重量％の量の官能化半結晶性ポリオレフィンを含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびにＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンの重量百分率（重量％）は組成物の総重量に対するものであり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％である。本発明は、更に、本組成物から製造された成形部品と、本組成物を製造するための方法と、成形部品を製造するための方法とに関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、充填または強化熱可塑性ポリマー組成物と、それから製造された成形部品とに関する。より詳細には、本発明は、半結晶性半芳香族ポリアミドおよび官能化ポリマーを含むポリマー組成物に関する。また本発明は、ポリマー組成物を調製するための方法、および成形部品を製造するための方法にも関する。

半結晶性半芳香族ポリアミド、特に、高い融解温度を有するものは、高温もしくは高機械的負荷のいずれか、またはこれらの組合せを伴う用途においてますます使用されている。このような用途は、例えば、高機械的負荷を支持する構造部品、および高温下で機械的負荷を支持するエンジン近くの部品などのボンネット下の自動車用途の分野において、そして例えば、筐体およびフレーム、ならびに成形部品が温度ピークおよび／または機械力に関して最大負荷を受ける電子コンポーネントにおける構造部品などの電子用途の分野において見出される。

半結晶性半芳香族ポリアミド（本明細書では、ＳＳＰＡという略語でも呼ばれる）に基づく強化熱可塑性ポリマー組成物から製造された成形部品に関する問題は、これらが高温での十分な機械的強度を欠いているか、あるいは溶接線の機械特性が不足していること、またはその両方である。適度な複雑さを有する射出成形品でも大部分において溶接線（ニットラインとも呼ばれる）が避けられないことは周知の事実である。射出成形されたプラスチック構造部品では、その部品が負荷を受けるとすぐに、溶接線は機械的に弱い領域を生じ得る。Ｓ．Ｆｅｌｌａｈｉ ｅｔ ａｌによりＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ １４ ｉｓｓｕｅ ３，８ Ａｐｒｉｌ ２００３において記載されるように、「溶接線は、成形部品の弱さの潜在的な原因を表す。射出成形において、溶接線は、２つの別々の溶融ストリームがマルチゲート金型内で接合する際に生じるか、あるいは障害物のまわりの流れのために生じる。多くの興味深い材料の開発は、不十分な溶接線強度により妨害されている。このような材料の中には、繊維またはプレートレットで強化されたプラスチック、液晶ポリマー、およびいくつかの多相ポリマーブレンドがある。」

改善された溶接線強度を有する強化ポリマー組成物は、例えば、国際公開第０８０７６４７６−Ａ１号パンフレットにおいて言及される。国際公開第０８０７６４７６Ａ１号パンフレットの組成物は、高熱熱可塑性樹脂およびガラス繊維を含む。特に、高熱熱可塑性樹脂はポリエーテルイミドからなるが、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリエステル、ポリアミド、およびこれらの組合せから選択される第２の樹脂が存在してもよい。国際公開第０８０７６４７６−Ａ１号パンフレットによると、高温に耐えることができるプラスチック材料（ポリマー）は、様々な種類の用途において有用である。例えば、多くの物品において金属を置き換えるために強化高温プラスチック材料を使用することは長い間所望されている。成功するためには、強化プラスチック材料は、高温でも良好な機械特性および優れた寸法安定性を有さなければならない。例えば、このようなプラスチック材料は、二次的な操作の間に破損に耐えるのに十分な溶接線強度を必要とする。溶接線は物品の製造中に２つ以上の溶融ポリマーの前面が出会う領域に形成される。例えば、溶接線は、溶融ポリマーが２つの異なる場所から金型内に注入される場合に形成され得る。溶接線は、通常、成形物品の最も弱い領域であり、一般に、物品が力を受けたときに最初に壊れる。国際公開第０８０７６４７６−Ａ１号パンフレットの組成物は、溶接線強度を改善するために、ウレタン基およびアミノシランを含むコーティングを有する微粒子ガラス充填剤を含む。

同様の問題は、半結晶性半芳香族ポリアミドを含む、いわゆる充填または強化ポリマー組成物でも観察される。

半結晶性半芳香族ポリアミド、強化剤および官能化ポリマーを含む強化ポリマー組成物は、米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書から知られている。米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書の組成物は、ＰＡ−６Ｔ／６ＩおよびＰＡ−６Ｔ／６Ｉ／６６などのポリフタルアミドと、１０〜６０重量％の微粒子充填剤または構造繊維と、重合スチレンブロックおよびゴムブロック（エチレン／プロピレンまたはエチレン／ブチレンまたはエチレン／ペンテンポリマーブロックまたはこれらの組合せを含む）を含む１〜８の無水コハク酸ブロックコポリマーとを含む。この組成物は、靭性、衝撃強度、伸びおよび溶接線強度に関して改善された特性を有することが、米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書において特許請求されている。米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書で提示されるいくつかの実施例は、いくつかのシリーズにおいて「厚い」サンプル（厚さ０．３７５インチまたは９．５ｍｍ）の機械特性（引張強度および溶接線強度）にいくらかの改善（一般に、約１０〜３０％）があるが、薄いサンプル（厚さ０．１２５インチまたは３．２ｍｍ）の特性はあまり影響を受けないという複雑な状況を示す。機械特性は全て室温で測定された。

高靭性化剤を含む半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）ベースの組成物から製造された成形部品に関する更なる問題は、室温での機械特性は改善され得るが、高温での機械特性、特に、引張強度およびモジュラスが低下することである。

小型化の系統的傾向と、高温用途での需要の増大と共に、更に改善された材料、特に、約４ｍｍ以下の小さい寸法および高温において改善された特性を示す材料が必要とされている。

従って、本発明の目的は、高温での機械特性と、溶接線の機械的強度とのバランスが改善されたポリマー組成物を提供することである。

この目的は、
（Ａ）（Ａ−１）第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）、および
（Ａ−２）官能化ポリマー
を少なくとも含むポリマーと、
（Ｂ）５重量％以上の強化剤と、
（Ｃ）０〜２５重量％の１つまたは複数の他の成分と
からなる、本発明に従う強化熱可塑性ポリマー組成物により達成された。

本発明に従う組成物において、ＳＳＰＡは、
− ３０〜９０重量％の範囲の量で存在し、
− 少なくとも３００℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、かつ
− （Ａ−１−ａ）９０〜１００モル％の（ｉ）芳香族ジカルボン酸および（ｉｉ）ジアミンに由来する繰返し単位、ならびに
（Ａ−１−ｂ）０〜１０モル％の他のモノマーに由来する繰返し単位
からなり、
− かつジアミン（ｉｉ）は、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、０〜１０モル％の他のジアミンとからなり、
そして、官能化ポリマー（Ａ−２）は、１〜１５重量％の量の官能化半結晶性ポリオレフィンを含む。

本明細書において、
− ジアミンのモル百分率（モル％）は、ジアミンの総モル量に対しするものであり、
− （Ａ−１−ａ）のモル％は、芳香族ジカルボン酸（ｉ）およびジアミン（ｉｉ）の合わせたモル量に基づいており、
− （Ａ−１−ａ）および（Ａ−１−ｂ）のモル％は、ＳＳＰＡ中のモノマー繰返し単位（Ａ−１−ａ）および（Ａ−１−ｂ）の総モル量に対するものであり、
− 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびにＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンの重量百分率（重量％）は組成物の総重量に対するものであり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％である。

「組成物の総重量に対して」という語句における「組成物」という用語は、本明細書では、強化熱可塑性ポリマー組成物を意味する。

多量の芳香族ジカルボン酸、多量の線状脂肪族ジアミンおよび比較的少量の２−メチル−ペンタメチレンジアミンを有する第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）を、選択された官能化ポリマーと組み合わせて含む組成物の効果は、ポリマー組成物が、厚さが小さい部品についても、高温における高い機械的強度と、室温における成形部品の高い溶接線強度とを有することである。実際に、ポリアミド中に官能化ポリマーおよび２−メチル−ペンタメチレンジアミンを含まない対応する高融点組成物と比較して、高温における引張強度は高レベルのままでありながら、本発明に従う組成物による溶接線強度はより高く、官能化ポリマーを含むものは含まないものよりもさらにより高い。全ジアミンに対して２０モル％を超えてポリアミド中の２−メチル−ペンタメチレンジアミンの量を更に増大させると、または組成物中の官能化ポリマーの量を更に増大させると、結果として、高温での引張強度が著しく低下し、室温での溶接線強度がより低くなるので、この結果は非常に驚くべきものである。

ポリアミド中のコモノマーとしての２−メチル−ペンタメチレンジアミンの使用は知られているが、これは、一般に、種々の他のモノマーと組み合わせて、コポリアミド中で使用されるか、またはコポリアミド中の任意選択的なコモノマーとして言及されており、比較的大量で使用されるか、あるいは比較的大量の脂肪族ジカルボン酸もしくはイソフタル酸を含むコポリマー中で、またはジアミンもしくはジアミン混合物と組み合わせて使用され、比較的低い融点を有するポリアミドが得られる。

例えば、米国特許第５，３７８，８００号明細書には、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸のコポリアミドが記載されており、ここで、芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、またはテレフタル酸および４０モル％未満のイソフタル酸の混合物であり、脂肪族ジアミンは、少なくとも４０モル％のヘキサメチレンジアミンおよび２−メチル−ペンタメチレンジアミンの混合物であり、イソフタル酸および２−メチル−ペンタメチレンジアミンの合わせた量は、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の総量に対して、１５〜３５モル％の範囲である。米国特許第５，３７８，８００号明細書のコポリアミドでは、多量の２−メチル−ペンタメチレンジアミン（全ジアミンに対して３０〜４０モル％）が使用されるか、あるいは多量のイソフタル酸（全芳香族ジカルボン酸に対して４０モル％）が低い融解温度と組み合わせて使用される。

米国特許出願公開第２００８０２７４３５５Ａ１号明細書において、更なるコモノマーを含み得るＰＡ６Ｔ／１０コポリアミドが記載されており、その中で２−メチル−ペンタメチレンジアミンが言及される。特定の例は言及されていないが、これらのＰＡ６Ｔ／１０コポリアミドの融解温度は既に比較的低く、通常、約２８０〜３００℃であり、これは、２−メチル−ペンタメチレンジアミンを添加すると更により低くなる。

高い融解温度を有するコポリアミド中で比較的少量のコモノマーとして２−メチル−ペンタメチレンジアミンを使用すること、そして室温での溶接線強度、および高温での引張強度の著しい低下におけるその効果は明らかにされていない。

適切には、半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）の融解温度は、３００〜３５０℃の範囲であるのが適切である。本発明に従うポリマー組成物の好ましい実施形態では、ＳＳＰＡは、３１０〜３４０℃の範囲の融解温度を有する。より好ましい実施形態では、前記融解温度は３１５〜３５０℃の範囲である。より高い融解温度の利点は、高温特性がより良好に保持され、同時に、良好な溶接線強度が得られることである。

融解温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＮ２雰囲気中の予備乾燥したサンプルにおいてＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定された温度であると理解される。本明細書では、Ｔｍは、第２の加熱サイクルの最高融解ピークのピーク値から計算した。

半結晶性ポリマーは、通常、融解温度および融解エンタルピーを特徴とする結晶性領域と、ガラス転移温度を特徴とする非晶質領域とを含むモルホロジーを有する。

半結晶性ポリアミドおよび半結晶性ポリオレフィンコポリマーにおける半結晶性という用語は、本明細書では、ポリアミドまたはポリオレフィンコポリマーが融解温度（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）、ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）を有することであると理解される。適切には、半結晶性ポリアミド、および半結晶性ポリオレフィンコポリマーは、少なくとも５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも１０Ｊ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する。

融解エンタルピー（ΔＨｍ）という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いてＮ２雰囲気中の予備乾燥したサンプルにおいてＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に従ってＤＳＣ法により測定された融解エンタルピーであると理解される。本明細書において、（ΔＨｍ）は、第２の加熱サイクルの融解ピーク下の面積から計算した。

強化熱可塑性組成物中の熱可塑性という用語は、本明細書では、組成物が溶融混合プロセスによって調製され得ること、そして成形部品を製造するために組成物が溶融加工され得ることであると理解される。

半芳香族ポリアミドにおける半芳香族という用語は、本明細書では、ポリアミドが、芳香族モノマー（すなわち、芳香族単位を含むモノマー）および非芳香族モノマー（すなわち、芳香族基を含まないモノマー）を含むモノマーの組合せに由来することであると理解される。

本発明に従う組成物中のＳＳＰＡは、芳香族ジカルボン酸（ｉ）およびジアミン（ｉｉ）に由来する繰返し単位を含む。本明細書において、芳香族ジカルボン酸は、単一の芳香族ジカルボン酸からなることもできるし、あるいは少なくとも２つの芳香族ジカルボン酸の混合物からなることもできる。ＳＳＰＡ中の芳香族ジカルボン酸は、適切には、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またはこれらの組合せから選択される芳香族ジカルボン酸を含む。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸の総モル量に対して、７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらにより好ましくは９０〜１００モル％の範囲の量の選択されたジカルボン酸を含み、さらにより良くは、完全に、選択されたジカルボン酸からなる。より多量の選択された成分を含むか、またはより良くは、選択された成分からなる芳香族ジカルボン酸の利点は、高温における機械特性がより良好に保持されることである。

好ましい実施形態では、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸を含むか、またはさらにより良くは、テレフタル酸からなる。

本発明に従うポリマー組成物中のＳＳＰＡ中のジアミンは、ジアミンの総モル量に対して、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミン、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミン、および０〜１０モル％の他のジアミンからなる。

線状脂肪族ジアミンは、化学式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２（式中、ｘはメチレン繰返し単位の数を表し、ｘはジアミン中の炭素原子の数にも等しい）によって表すことができる。

本明細書において、線状脂肪族ジアミンは、ＳＳＰＡの融解温度が少なくとも３００℃である限り、原則として単一のジアミンまたは異なる線状脂肪族ジアミンの任意の組合せの混合物であり得る。適切には、線状脂肪族ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ１２ジアミン（すなわち、１，２−ジアミノエタンから１，１２−ドデカンジアミン（これを含む）まで）、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０ジアミンを含む。

好ましい実施形態では、線状脂肪族ジアミンは、Ｃ４〜Ｃ１０ジアミン（すなわち、ブタン−１，４−ジアミンから１，１０−デカンジアミン（これを含む）まで）からなる。別の好ましい実施形態では、線状脂肪族ジアミンは、Ｃ２〜Ｃ８ジアミン（すなわち、１，２−ジアミノエタンから１，８−ジアミノオクタン（これを含む）まで）および第２の線状脂肪族ジアミンの混合物、またはＣ２〜Ｃ８ジアミンならびに第２および第３の線状脂肪族ジアミンの混合物からなる。本明細書では、第２もしくは第３のジアミン、または第２および第３の両方のジアミンは、同様にＣ２〜Ｃ８ジアミンであってもよいし、あるいはより長いジアミンであってもよい。より好ましくは、線状脂肪族ジアミンは、Ｃ４〜Ｃ６ジアミンおよび第２の線状脂肪族ジアミンの混合物、またはＣ４〜Ｃ６ジアミンならびに第２および第３の線状脂肪族ジアミンの混合物からなる。本明細書では、第２もしくは第３のジアミン、または第２および第３の両方のジアミンは、同様にＣ４〜Ｃ６ジアミンであってもよいし、あるいはより長いジアミンであってもよい。

線状Ｃ２〜Ｃ８ジアミンは、以下の：１，２−ジアミノエタン（同義語：１，２−エチレンジアミン、炭素数２）；１，３−ジアミノプロパン（同義語：プロパン−１，３−ジアミンまたは１，３−プロピレンジアミン、炭素数３）；ブタン−１，４−ジアミン（１，４−ブタンジアミンの同義語、炭素数４）；ペンタン−１，５−ジアミン（１，５−ペンタンジアミンの同義語、炭素数５）；ヘキサメチレンジアミン（同義語：ヘキサン−１，６−ジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミン、炭素数６）、ヘプタメチレンジアミン（同義語：ヘプタン−１，７−ジアミンまたは１，７−ヘプタンジアミン）およびオクタメチレンジアミン（同義語：オクタン−１，８−ジアミンまたは１，８−ジアミンオクタン）である。他の線状脂肪族ジアミンの例は、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンである。

好ましくは、線状脂肪族ジアミンは、ジアミンの総モル量に対して、４０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％のＣ２〜Ｃ８ジアミンを含む。より好ましくは、線状脂肪族ジアミンは、ジアミンの総モル量に対して、４０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９５モル％のＣ２〜Ｃ６ジアミンを含む。本明細書および上記において、Ｃ２〜Ｃ８ジアミンは、１つのジアミン、または２つ以上のジアミンの混合物からなることができる。Ｃ２〜Ｃ６ジアミンについても同じことが当てはまる。例えば、Ｃ２〜Ｃ６ジアミンは、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンの混合物からなる。このような短鎖ジアミンのより高含量の利点は、高温特性がより良好に保持されるが、非常に良好な溶接強度も得られることである。

ジアミンの総モル量に対して１０モル％の量を含むそれ以下の量でＳＳＰＡ中に含まれ得る他のジアミンは、他の分枝状脂肪族ジアミン［すなわち、２−メチル−ペンタメチル（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅ）ジアミン以外の分枝状ジアミン］、脂環式ジアミン、アラルキルジアミンおよび芳香族ジアミン、ならびにこれらの任意の混合物を含む。

適切な芳香族ジアミンは、例えば、メタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンである。アラルキルジアミンは、脂肪族アミン基および芳香族基を有するジアミンである。その例は、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）およびｐ−キシリレンジアミン（ＰＸＤＡ）である。適切な脂環式ジアミンの例は、１，４−シクロヘキサンジアミンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンである。他の分枝状脂肪族ジアミンの例は、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−ジアミンおよび２−メチル−１，８−ジアミノオクタンである。

ＳＳＰＡ中の他のジアミンは、好ましくは、０〜５モル％、より好ましくは０〜２．５モル％、最も好ましくは０〜１モル％の範囲の量に限定される。

ＳＳＰＡ中のジアミン（ｉｉ）は、好ましくは、８５〜９５モル％の線状脂肪族ジアミン、５〜１５モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミン、および０〜５モル％の他のジアミンからなる。

ＳＳＰＡは、任意選択的に、ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸以外の１つまたは複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。存在する場合、その量は、ジアミン、芳香族ジカルボン酸および他のモノマーに由来する繰返し単位の総量に対して、最大で５モル％である。その例は、連鎖停止剤として使用される脂肪族ジカルボン酸および単官能性モノマー、ならびに分枝剤として使用される三官能性モノマーである。

好ましくは、このような他の繰返し単位の量は、繰返し単位の総量に対して最大で２モル％であり、最終的には最大でも０．５モル％である。

同様に好ましくは、他のモノマーは、存在するとしても、単官能性モノマー、または三官能性モノマー、またはこれらの組合せからなる。

本発明に従う強化熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー（本明細書では、成分（Ａ）とも呼ばれる）は、少なくとも、上記で定義された第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）と、官能化半結晶性ポリオレフィンとを含む。成分（Ａ）は、ＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィン以外の１つまたは複数のポリマーを含んでいてもよいが、ただし、組成物中の成分（Ａ）の総量は３０〜９５重量％の範囲内にとどまり、組成物の総重量に対して、ＳＳＰＡの量は少なくとも３０重量％であり、官能化半結晶性ポリオレフィンの量は少なくとも１重量％であるものとする。あるいは、成分（Ａ）は、完全にＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンからなることもできる。

本発明の一実施形態では、ポリマーは、ＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンからなる。

適切には、ＳＳＰＡの量は、組成物の総重量に対して、３５〜８５重量％の範囲、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７０重量％の範囲である。

同様に適切には、１つまたは複数のポリマーの量は、存在するとしても、組成物の総重量に対して、０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。

１つまたは複数の他のポリマーとして、成分（Ａ）は、適切には、３００℃よりも低い融解温度を有する半結晶性ポリアミドおよび非晶質ポリアミドなどのポリアミド、半結晶性ポリエステル、液晶ポリマー、ＰＰＳおよびＰＥＩの群から選択される１つまたは複数のポリマーを含む。

他のポリマーは、好ましくは、３００℃よりも低い融解温度を有する半結晶性ポリアミド、もしくは非晶質ポリアミド、もしくはこれらの組合せを含むか、または更にこれらからなる。より好ましくは、他のポリマーは、存在するとしても、このようなポリアミドまたはこれらの組合せからなり、その量は、組成物の総重量に対して、０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。

本発明に従う組成物は、官能化ポリマー（成分（Ａ−２）とも呼ばれる）を含む。

官能化ポリマーとは、本明細書では、官能基により修飾されたポリマーであると理解され、この官能基は、ポリアミド中のアミン基と反応することができる。適切には、これらの官能基は酸無水物基および酸基から選択される。

本発明に従う組成物中の官能化ポリマーは官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーを含み、好ましくは、官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーからなる。

本発明に従う組成物中の官能化半結晶性ポリオレフィンは、例えば、官能化ポリエチレン、官能化ポリプロピレンもしくは官能化エチレン−プロピレンコポリマー、またはこれらの混合物であり得る。このような官能化半結晶性ポリオレフィンの非限定的な例は、マレイン化（すなわち、無水マレイン酸官能化）ポリエチレン、マレイン化ポリプロピレンおよびマレイン化エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＸＸＥＬＯＲ^ＴＭＰＯとして入手可能）、アクリレート修飾ポリエチレン（ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）として入手可能）、メタクリル酸修飾ポリエチレン、およびアクリル酸修飾ポリエチレン（ＰＲＩＭＡＣＯＲ（登録商標）として入手可能）である。

本発明の好ましい実施形態では、官能化半結晶性ポリオレフィンは、無水マレイン酸官能化ポリエチレン、もしくは無水マレイン酸官能化ポリプロピレン、もしくは無水マレイン酸官能化エチレン−プロピレンコポリマー、もしくはこれらの任意の混合物を含むか、または更により良くは、これらからなる。

その例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ポリマー樹脂、特に、ＥＸＸＥＬＯＲ（登録商標）ＰＥ １０４０、ＰＯ １０１５、ＰＯ １０２０、ＶＡ １２０２、ＶＡ １８０１、ＶＡ １８０３、およびＶＡ １８４０である。ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８４０は、中程度の無水マレイン酸含量を有するペンダント無水コハク酸基を含む無水マレイン酸官能化エチレン−プロピレンコポリマーである。ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８０１は高い無水マレイン酸含量を有し、約０．６重量パーセントのペンダント無水コハク酸基を含む。

官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーは、組成物の総重量に対して１〜１５重量％の量で存在する。適切には、官能化コポリマー（成分（Ａ−２））の総量も、組成物の総重量に対して１〜１５重量％の範囲である。

好ましくは、官能化半結晶性ポリオレフィンの量は、組成物の総重量に対して２〜１０重量％の範囲である。また好ましくは、成分（Ａ−２）は、成分（Ａ−２）の総重量に対して、少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％の官能化半結晶性エチレンコポリマーを含む。

ＳＳＰＡの量が比較的少ない場合には、（Ａ−２）の量および官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーの量は好ましくは下端であるが、ＳＳＰＡの量が比較的多い場合には、（Ａ−２）の量および官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーの量は好ましくは上端である。好ましくは、官能化半結晶性ポリオレフィンコポリマーおよびＳＳＰＡは、ＳＳＰＡ対（Ａ−２）の重量比が９９：１〜８０：２０、好ましくは９８：２〜９０：１０の範囲であるような量で存在する。

本発明に従う組成物は、適切には、成分（Ｂ）とも呼ばれる強化剤として、強化繊維および無機充填剤、またはこれらの組合せから選択される少なくとも１つの成分を含む。本明細書において、広範囲にわたる繊維および充填剤が使用され得る。このような充填剤の例としては、シリカ、メタケイ酸塩、アルミナ、タルク、ケイ藻土、クレイ、カオリン、石英、ガラス、マイカ、二酸化チタン、二硫化モリブデン、石膏、酸化鉄、酸化亜鉛、粉末ポリテトラフルオロエチレン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラス粉末およびガラスビーズが挙げられるが、これらに限定されない。

強化繊維として、例えば、芳香族繊維および無機繊維が使用されてもよい。好ましくは、無機繊維が使用される。その例は、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、ならびにウォラストナイトおよびチタン酸カリウムのウィスカーである。

本発明の好ましい実施形態では、ポリマー組成物中の強化剤は、無機繊維もしくは無機充填剤、またはこれらの組合せを含むか、または更にこれらからなる。

好ましくは、強化剤（成分（Ｂ））はガラス繊維または炭素繊維を含む。より好ましくは、ガラス繊維が使用される。これらのガラス繊維は、種々の組成および形状を有することができ、例えば、Ｓガラス、Ｅガラスおよび玄武岩質ガラス、ならびにラウンドガラスおよびフラットガラス繊維である。

成分（Ｂ）の総量は、組成物の総重量に対して少なくとも５重量％である。成分（Ｂ）は、少なくとも強化剤からなる。成分（Ｂ）の総量を決定するために、組成物中の任意および全ての強化剤の量が結合される。

ＳＳＰＡの最小量の３０重量％と、官能化半結晶性ポリオレフィンの最小量の１重量％とを用いると、組成物の総重量に対して、ポリマー（Ａ）の最小量は３１重量％であり、成分（Ｂ）の最大量は、最大で６９重量％である。特定の選択または本発明の好ましい実施形態に関して、ＳＳＰＡもしくは官能化半結晶性ポリオレフィンのいずれかまたは両方の最小量がより高く、そして／あるいは成分（Ｃ）の最小量が０重量％よりも高い場合、それでも（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量％であることに従うように、成分（Ｂ）の最大総量はより低い。従って、成分（Ｂ）の総量は、組成物の総重量に対して５〜６９重量％の範囲であり、または適用可能な場合には、５重量％から６９重量％よりも低い最大値までの範囲である。好ましくは、総量は、組成物の総重量に対して１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜４５重量％の範囲である。

成分（Ｂ）の最小量の５重量％を用いると、ポリマー（Ａ）の最大量、ならびにＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンの合わせた量の最大値は、組成物の総重量に対して９５重量％である。より多くの成分（Ｂ）、および／または特定の量の成分（Ｃ）が存在する場合、成分（Ａ）の最大量はより少なくなる。他のポリマー成分が存在する場合、ＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンの合わせた量の最大値も低くなる。

ポリマー組成物は、ポリマー（成分（Ａ））とは異なる１つまたは複数の他の成分（成分（Ｃ））と、強化剤（成分（Ｂ））とを含み得る。成分（Ｃ）として、ポリアミド成形組成物で使用される任意の補助添加剤が使用されてもよい。

注目されるのは、「１つまたは複数の」および「少なくとも１つの」という用語が、本明細書では同じ意味を有することを意味し、互換的に使用可能であることである。成分の量が０重量％であり得る場合、例えば、成分が０重量％から始まる範囲の量、０重量％の量で存在する場合、このような成分は全く存在しないと理解されるべきである。

適切な添加剤は、安定剤、難燃剤、可塑剤、導電剤および／または帯電防止剤、潤滑剤および離型剤、造核剤、染料および顔料、ならびにポリアミド組成物中で使用され得る任意の他の補助添加剤を含む。熱安定剤の例としては、ハロゲン化銅（Ｉ）、例えば、臭化銅およびヨウ化銅、ならびにハロゲン化アルカリ、例えば、臭化およびヨウ化リチウム、ナトリウムおよびカリウムが挙げられる。

成分（Ｃ）の量、すなわちこのような他の成分の総量は、組成物の総重量に対して０〜２５重量％の範囲である。適切には、例えば難燃剤が存在しない場合、量は０．０１から最大７．５重量％まで、より詳細には０．１〜５重量％の範囲であり、あるいは例えば難燃剤が存在する場合、量は７．５から２５重量％（これを含む）まで、より詳細には１０〜２０重量％の範囲である

また本発明は、本発明に従うポリマー組成物、および上記のようなその任意の特定のまたは好ましい実施形態を調製するための方法にも関する。本方法は、
（１） ・ （Ａ−１）第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）、および
（Ａ−２）官能化半結晶性ポリオレフィンを少なくとも含む官能化ポリマー
を少なくとも含むポリマーと、
・ 強化剤と、任意選択的に
・ １つまたは複数の他の成分と
を提供するステップと、
（２）以下の量の前記成分：
（Ａ） − ３０〜９０重量％の第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）
− １〜１５重量％の官能化半結晶性ポリオレフィン
を含むポリマーと、
（Ｂ）５重量％以上の少なくとも１つの強化剤と、
（Ｃ）０〜２５重量％の１つまたは複数の他の成分と
を溶融混合するステップと
を含む。ここで、ＳＳＰＡは、
− 少なくとも３００℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、かつ
− （Ａ−１−ａ）９０〜１００モル％の（ｉ）芳香族ジカルボン酸および（ｉｉ）ジアミンに由来する繰返し単位、ならびに
（Ａ−１−ｂ）０〜１０モル％の他のモノマーに由来する繰返し単位
からなり、
− かつジアミン（ｉｉ）は、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、０〜１０モル％の他のジアミンとからなる。そして、
− ジアミンのモル百分率（モル％）は、ジアミンの総モル量に対するものであり、
− （Ａ−１−ａ）のモル％は、芳香族ジカルボン酸（ｉ）およびジアミン（ｉｉ）の合わせたモル量に基づいており、
− （Ａ−１−ａ）および（Ａ−１−ｂ）のモル％は、ＳＳＰＡ中のモノマー繰返し単位（Ａ−１−ａ）および（Ａ−１−ｂ）の総モル量に対するものであり、
− 成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびにＳＳＰＡおよび官能化半結晶性ポリオレフィンの重量百分率（重量％）は組成物の総重量に対するものであり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計は１００重量％である。

本発明に従う方法および本発明に従う方法により調製されるポリマー組成物において適用される種々の成分のタイプおよび量は、上記のように本発明に従うポリマー組成物の任意の特定のまたは好ましい実施形態を調製するために適切に採用される。

溶融混合プロセスのために、標準的な配合装置および標準的な融解混合手順を適用することができる。適切には、溶融混合プロセスは、押出機、より詳細にはツインスクリュー押出機内で実行される。

溶融混合の後、得られた組成物は更に加工され得る。更なる加工は任意の特定のプロセスに限定されず、熱可塑性組成物に適した任意のプロセスであり得る。適切には、溶融混合ステップ（２）の後、組成物は冷却および顆粒化される。この目的のために、例えば、押出によりストランドを形成し、冷却し、ストランドを顆粒に切断するプロセスなど、任意の従来の冷却および顆粒化プロセスが使用され得る。あるいは、成形部品を製造するために、組成物は射出成形され得る。

本発明は更に、成形部品と、成形部品を製造するための方法とに関する。成形部品は、本発明に従うポリマー組成物、またはその任意の好ましいもしくは特定の実施形態から製造されるか、または製造された要素を含む。

成形部品は、自動車部品、例えば、負荷支持部品もしくはエンジン部品、または電子デバイスの部品、例えば、筐体もしくはフレームの部品であり得る。

成形部品を製造するための方法は、ポリマー組成物を金型内に射出成形するステップを含み、ここで、ポリマー組成物は本発明に従うポリマー組成物、またはその任意の好ましいもしくは特定の実施形態である。本明細書では、金型は、ポリマー組成物から成形部品またはその要素を成形するためのキャビティを有する。本明細書では、成形部品は、例えば金属または別の材料から製造された１つまたは複数の他の要素を含むことができ、これは、ポリマー組成物によりオーバーモールドされる。また成形部品は、ポリマー組成物から製造された要素も含むことができ、これは、例えば金属または別の材料から製造された１つまたは複数の他の要素と一緒に組み立てられて、成形部品を一緒に構成する。

溶接線の形成および限定された溶接線強度の問題は、通常、単一ゲート金型を用いても既に起こり得る。この問題は、本発明に従う方法において適用される本発明に従う組成物により低減される。溶接線の形成は、マルチゲートキャビティを有する金型（マルチゲート金型）では避けられず、限定された溶接線強度の問題は通常更に増強される。このようなマルチゲート金型を用いる本発明に従う方法において本発明に従う組成物を適用すると、この問題はより大きく低減される。

射出成形プロセスのために、標準的な射出成形装置および標準的な射出成形手順を適用することができる。適切には、射出成形プロセスは、押出機、より詳細にはシングルスクリュー押出機を用いて実行される。好ましくは、本プロセスで使用される金型は、マルチゲートキャビティを有する金型である。

本発明の特定の実施形態では、成形部品、特に自動車部品、例えば、負荷支持部品もしくはエンジン部品、または電子デバイスの部品、例えば、筐体もしくはフレームの部品、またはこれらの要素は、マルチゲートキャビティを有する金型内で製造される。そのようにして得られた製品は、マルチゲート射出成形部品として最良に特徴付けられる。

本発明は更に、以下の非限定的な実施例および比較実験により説明される。

［材料］
ＤＳＭ製のＰＡ−６Ｔ／４Ｔ／ＤＴコポリマー（モル比５８／３２／１０）。ポリアミドは、それぞれ、１，６−ヘキサンジアミンおよびテレフタル酸（略語６Ｔ）、１，４−ブタンジアミンおよびテレフタル酸（略語４Ｔ）、ならびに２−メチル−ペンタメチレンジアミンおよびテレフタル酸（略語ＤＴ）に由来する繰返し単位からなる。

官能化ポリオレフィン：約０．６重量パーセントのペンダント無水コハク酸基を含む、ＥＸＸＥＬＯＲ ＶＡ １８０１ 無水マレイン酸修飾半結晶性ポリエチレンコポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）。

［配合］
ツインスクリュー押出機において、標準的な成形条件を用いてポリアミド組成物を調製した。押出される溶融物の温度は、通常、約３５０〜３６０℃であった。溶融配合した後、得られた溶融物をストランドに押出し、冷却し、顆粒に切断した。

［射出成形−機械的試験のための試験棒の調製］
乾燥させた顆粒状材料を金型に射出成形して、ＩＳＯ ５２７タイプ１Ａに適合する試験棒を形成した。試験棒の厚さは４ｍｍであった。標準的な射出成形機を用いて、ポリアミド組成物を適切な試験金型に射出成形した。標準的な試験棒のために単一ゲート金型を用いるか、または溶接線のある試験棒の製造のためにダブルゲート金型（各ゲートはサンプルの反対側に位置し、標準的な試験棒と同じ条件を適用しながら溶接線の形成を引き起こす）を用いて、試験棒を調製した。射出成形機内のＴ−ｍｅｌｔの設定温度は約３５０℃であり、金型の温度は１４０℃であった。

［試験］
［融解温度（Ｔｍ）］
融解温度（Ｔｍ）の測定は、Ｎ２雰囲気中で１０℃／分の加熱および冷却速度を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）により実行した。測定のために、約５ｍｇの予備乾燥した粉末ポリマーのサンプルを使用した。予備乾燥は、高真空、すなわち５０ｍｂａｒ未満において、１３０℃で１６時間実行した。サンプルを０℃から融解温度よりも約３０℃高い温度まで１０℃／分で加熱し、直ちに１０℃／分で０℃まで冷却し、続いて、再度融解温度よりも約３０℃高い温度まで１０℃／分で加熱した。融解温度Ｔｍのために、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１の方法に従って、第２の加熱サイクルの融解ピークのピーク値を決定した。

［引張強度］
引張強度は、１５０℃のＩＳＯ ５２７／１に従う引張試験において５ｍｍ／分の引張速度で測定した。

［溶接線強度］
溶接線強度は、２３℃のＩＳＯ ５２７／１に従う引張試験において５ｍｍ／分の引張速度で測定した。

組成および試験結果は、表１に要約されている。

結果は、室温で測定された溶接線特性および高温で測定された機械特性の両方について、官能化半結晶性ポリオレフィンを含まない対応する組成物と比べて、本発明に従う組成物の著しく増大した特性を示す。本発明に従うコポリアミドおよび官能化ポリオレフィンを含むポリマー組成物から製造された比較的薄いサンプルで得られたこの結果は非常に驚くべきものであり、重合スチレンブロックおよびポリオレフィンブロックを含む無水コハク酸官能化ブロックコポリマーを含む米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書の既知の組成物とは対照的である。米国特許第６，３０６，９５１−Ｂ１号明細書の組成物は、機械特性自体についても、溶接線のあるサンプルにおいて測定された特性についても、室温で測定された薄いサンプル（厚さ０．１２５インチまたは３．２ｍｍ）の機械特性に対する官能化ポリマーの重大な影響を示さなかった。

Claims (16)

1. （Ａ）（Ａ−１）第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）、および
   （Ａ−２）官能化ポリマー
   を少なくとも含むポリマーと、
   （Ｂ）５〜６９重量％の強化剤と、
   （Ｃ）０〜２５重量％の１つまたは複数の他の成分と
   からなるポリマー組成物であって、前記ＳＳＰＡが、
   − ３０〜９０重量％の範囲の量で存在し、
   − １０℃／分の加熱および冷却速度でＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に従ってＤＳＣにより測定される、少なくとも３００℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、かつ
   − （Ａ−１−ａ）９０〜１００モル％の（ｉ）芳香族ジカルボン酸および（ｉｉ）ジアミンに由来する繰返し単位、ならびに
   （Ａ−１−ｂ）０〜１０モル％の他のモノマーに由来する繰返し単位
   からなり、
   − かつ前記ジアミン（ｉｉ）が、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、０〜１０モル％の他のジアミンとからなり、
   前記官能化ポリマー（Ａ−２）が、１〜１５重量％の量の官能化半結晶性ポリオレフィンを含み、
   前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに前記ＳＳＰＡおよび前記官能化半結晶性ポリオレフィンの重量百分率（重量％）が前記組成物の総重量に対するものであり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量％である、ポリマー組成物。
2. 前記ＳＳＰＡが３１０〜３５０℃の範囲の融解温度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
3. 前記芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またはこれらの組合せから選択され、好ましくはテレフタル酸である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
4. 前記ジアミン（ｉｉ）が、５〜１５モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、８５〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、０〜５モル％の他のジアミンとからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
5. 前記ジアミンが、前記ジアミンの総モル量に対して、４０〜９５モル％の線状Ｃ２〜Ｃ８ジアミン、より好ましくは６０〜９５モル％の線状Ｃ４〜Ｃ６ジアミンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
6. 前記官能化半結晶性ポリオレフィンが、前記組成物の総重量に対して、２〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
7. 前記官能化半結晶性ポリオレフィンが、無水マレイン酸官能化ポリエチレン、無水マレイン酸官能化ポリプロピレンまたは無水マレイン酸官能化エチレン−プロピレンコポリマー、またはこれらの任意の混合物を含み、好ましくは、これらからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
8. 成分（Ｂ）が、ガラス繊維もしくは炭素繊維、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
9. 成分（Ｂ）が、前記組成物の総重量に対して、１０〜５０重量％の範囲の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
10. 請求項１に記載のポリマー組成物を調製するための方法であって、
    （１） ・ （Ａ−１）第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）、および
    （Ａ−２）官能化半結晶性ポリオレフィン
    を少なくとも含むポリマーと、
    ・ 強化剤と、任意選択的に
    ・ １つまたは複数の他の成分と
    を提供するステップと、
    （２）以下の量の前記成分：
    （Ａ） − ３０〜９０重量％の前記第１の半結晶性半芳香族ポリアミド（ＳＳＰＡ）
    − １〜１５重量％の前記官能化半結晶性ポリオレフィン
    を含むポリマーと、
    （Ｂ）５〜６９重量％の前記少なくとも１つの強化剤と、
    （Ｃ）０〜２５重量％の前記１つまたは複数の他の成分と
    を溶融混合するステップと
    を含み、前記ＳＳＰＡが、
    − 少なくとも３００℃の融解温度（Ｔｍ）を有し、かつ
    − （Ａ−１−ａ）９０〜１００モル％の（ｉ）芳香族ジカルボン酸および（ｉｉ）ジアミンに由来する繰返し単位、ならびに
    （Ａ−１−ｂ）０〜１０モル％の他のモノマーに由来する繰返し単位
    からなり、
    − かつ前記ジアミン（ｉｉ）が、８０〜９５モル％の線状脂肪族ジアミンと、５〜２０モル％の２−メチル−ペンタメチレンジアミンと、０〜１０モル％の他のジアミンとからなり、
    前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに前記ＳＳＰＡおよび前記官能化半結晶性ポリオレフィンの重量百分率（重量％）が前記組成物の総重量に対するものであり、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量％である、方法。
11. 前記ポリマー組成物が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物である、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造されるか、または請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物から製造された要素を含む成形部品。
13. 前記成形部品が、自動車部品、または電子デバイスの部品である、請求項１２に記載の成形部品。
14. 前記成形部品または前記成形部品に含まれる前記要素がマルチゲート射出成形部品である、請求項１２または１３に記載の成形部品。
15. ポリマー組成物を金型内へ射出成形することを含むステップを含む、成形部品を製造するための方法であって、前記ポリマー組成物が請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物である、方法。
16. 前記金型がマルチゲートキャビティを有する金型である、請求項１５に記載の方法。