JP5801893B2 - 耐塩性ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐塩性が改善されたポリアミド組成物ならびに成形熱可塑性物品および押出熱可塑性物品の分野に関する。

熱可塑性および熱硬化性を含む高分子材料は、自動車におよびその他の目的のために広範に用いられる。こうした高分子材料は軽量であるとともに複雑な部品に作り上げるのが比較的容易であり、従って、多くの場合に金属の代わりに好まれる。しかし、幾つかのポリマーに関わる問題は、ストレス下にある部品が、ストレス下にあり且つ無機塩に接触している時に加速された腐蝕を被る、塩ストレス（誘発）腐蝕割れ（ＳＳＣＣ）である。これは、しばしば、部品の割れおよび初期破損の原因になる。

ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，１０およびポリアミド６，１２などのポリアミドは自動車部品および他のタイプの部品として作られ、自動車部品および他のタイプの部品として用いられてきた。ポリアミド６，１０およびポリアミド６，１２がＳＳＣＣに、より抵抗性であることが報告された（例えば、特開第３２７１３２５Ｂ２号公報を参照すること）一方で、これらのポリアミドのすべては、こうした用途においてＳＳＣＣを被りやすい。その理由は、例えば、自動車および自動車部品の種々の部分が、塩、例えば、より寒冷な気候において雪および氷を融かすために用いられる塩化ナトリウムまたは塩化カルシウムなどの塩にさらされることがあるためである。水および道路の塩に接触しているスチールおよび種々の鉄系合金から作られた継ぎ手および枠部品などの金属部品の腐蝕も、塩の形成の原因になり得る。これらの塩は、次に、ポリアミド部品を攻撃し、ポリアミド部品をＳＳＣＣに被りやすくする場合がある。従って、ＳＳＣＣへの抵抗性がより優れるポリアミド組成物が望まれる。

米国特許第４，０７６，６６４号明細書は、好ましい耐塩化亜鉛性を有するターポリアミド樹脂を開示している。

可塑化長鎖ポリアミドは、自動車管材料市場において重要な役割を果たしている。長鎖ポリアミド、すなわち、線状配列で接続された少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種のモノマー単位から誘導されたポリアミドは、良好な耐塩性を有することで知られている。耐塩性は、部品が冬期塩条件に露出されるため多くの自動車部品において必須品質である。可塑化の欠点は、可塑化が、ＰＡ１０１０、ＰＡ１２、ＰＡ１１などの長鎖ポリアミドの耐塩性を低下させることである。

米国特許第７，７５０，１１０Ｂ２号明細書は、ポリアミドブレンドおよび可塑剤を含む押出成形または射出成形によって部品を製造するために有用な軟質半結晶性ポリアミドを開示している。

本発明の目的は、スルホンアミド可塑化長鎖ナイロンの耐塩性を改善することである。

ａ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド）２０〜３５重量％、
ｂ）ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）５０〜６５重量％、および
ｃ）Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群から選択される１種以上のスルホンアミドであるスルホンアミド可塑剤８〜１５重量％
から本質的になる熱可塑性組成物が開示されている。

ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）およびポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）は熱可塑性組成物中で有用である。ＰＡ１０１０は、デカメチレンジアミンとデカン二酸の重合から誘導されたホモポリマーである。ＰＡ６１０は、ヘキサメチレンジアミンとデカン二酸の重合から誘導されたホモポリマーである。他の脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンがＰＡ１０１０およびＰＡ６１０中に存在してもよいが、それらが樹脂の耐塩特性に影響しない範囲に限る。例えば、一実施形態において、他の脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジアミンは、ジアミンおよび／またはジカルボン酸の全モル％を基準として約０．１〜３重量％で存在してもよい。他のジカルボン酸モノマーは、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）およびテトラデカン二酸（Ｃ１４）を含む。他の脂肪族ジアミンは、デカメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンを含む。

好ましくは、熱可塑性組成物は、ＰＡ１０１０；２５〜３５重量％、ＰＡ６１０；５０〜６０重量％およびスルホンアミド可塑剤８〜１５重量％から本質的になる。別の実施形態は、ＰＡ１０１０；２５〜３０重量％、ＰＡ６１０；５５〜６０重量％およびスルホンアミド可塑剤；１０〜１５重量％から本質的になる熱可塑性組成物である。

ポリアミド組成物はスルホンアミド可塑剤を含む。適するスルホンアミド可塑剤は、ベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドを含む。適するスルホンアミドの例は、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを含む。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミドおよびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。

可塑剤は、ポリマーと可塑剤および任意選択で他の成分とを溶融ブレンドすることにより、または重合中に組成物に導入してもよい。可塑剤を重合中に導入する場合、重合サイクルを開始する前にポリアミドモノマーを１種以上の可塑剤とブレンドし、そのブレンドは重合反応器に導入される。もしくは、可塑剤は重合サイクル中に反応器に添加することが可能である。

可塑剤は、組成物の全重量を基準として約１〜約２０重量％、またはより好ましくは約６〜約１８重量％、もしくはなおより好ましくは約８〜約１５重量％において組成物中に存在する。

本発明において、ポリアミド組成物は、熱安定剤または酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、潤滑剤ならびに着色剤および顔料などの当該技術分野において通常用いられる他の添加剤も含んでよい。

本明細書において、熱可塑性組成物は、溶融ブレンドによって作られた混合物であり、その中で、すべての高分子成分は適切に混合され、すべての非高分子成分はポリマーマトリックスに適切に分散されている。本発明の高分子成分と非高分子成分とを混合するために、いかなる溶融ブレンド方法も用いてよい。例えば、高分子成分と非高分子成分は、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、攪拌機、一軸スクリューニーダーまたは二軸スクリューニーダー、もしくはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに供給してもよく、添加工程は、すべての成分の一度添加またはバッチにおける逐次添加であってもよい。高分子成分と非高分子成分をバッチにおいて逐次添加する時、高分子成分および／または非高分子成分の一部は最初に添加され、その後、残りの高分子成分および後で添加される非高分子成分と、適切に混合された組成物が得られるまで溶融混合される。

別の態様において、本発明は、本発明の熱可塑性組成物を造形することによる成形熱可塑性物品または押出熱可塑性物品に関する。物品の例は、フィルムまたは積層物、自動車部品またはエンジン部品もしくは電気／電子部品である。「造形する」は、例えば、押出成形、射出成形、熱成形、圧縮成形またはブロー成形などの一切の造形技術を意味する。好ましくは、物品は射出成形またはブロー成形によって造形される。

本明細書において開示された成形熱可塑性物品または押出熱可塑性物品は、以下の要件の１つ以上を満たす自動車部品および他の部品において用途を有する可能性がある。塩化亜鉛および塩化カルシウムなどの極性化学品に対する高い耐薬品性、高い衝撃要件、油環境および燃料環境への抵抗性、着色剤などの化学剤に対する抵抗性、燃料およびガス、例えば二酸化炭素に対する低い透過性。特定の成形熱可塑性物品または押出熱可塑性物品は、液体および気体を輸送する管、管用の内張り、燃料ライン、エアーブレーキチューブ、冷媒管、空気ダクト、空気輸送管、油圧ホース、ケーブルカバー、結束バンド、コネクタ、キャニスタおよびプッシュプルケーブルからなる群から選択される。

本発明を以下の実施例によって更に例示する。以下の実施例が例示目的のみのためであり、本発明を以下の実施例に限定するために用いられないことが理解されるべきである。

方法
コンパウンディング
約２５０ｒｐｍのスクリュー速度および９０ｋｇ／時間の処理量を用いて、すべての組成物に対して約２５０℃で運転する４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ＵＴＳ４０）中で表にリストされた成分を溶融ブレンドすることにより実施例１および比較例Ｃ１〜Ｃ４を調製した。表において示した成分量は、熱可塑性組成物の全重量を基準として重量％で記載される。

コンパウンディングされた混合物をひも状またはストランド状で押し出し、水浴内で冷却し、粒体に細断し、水分が入るのを防止するための密封アルミニウム内張り袋に入れた。材料が水分レベル０．１５重量％未満で確実に保たれるように冷却条件および切断条件を調節した。

物理的特性の測定
機械的引張特性、すなわち、Ｅ−弾性率、破断点応力（引張強度）および破断点歪み（破断点伸び）をＩＳＯ ５２７−２／５Ａに準拠して測定した。測定を射出成形ＩＳＯ引張試験片で行った。金型温度は６０℃であり、溶融温度はＣ１に関して２３５℃、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４およびＥ１に関して２５０℃であった。

５０ｍｍ／分の試験速度でＩＳＯ ５２７／５Ａに準拠して試験片の厚さは２ｍｍおよび幅は４ｍｍであった（引張強度および引張伸び）。引張弾性率を１．０ｍｍ／分で測定した。表１は、組成物ごとに試験された６サンプルの平均結果をリストしている。

耐塩性のキャラクタリゼーション
用いた試験片は、ＩＳＯ５２７規格において記載された射出成形引張試験片タイプ５Ａであった。

引張試験片をＵ形状に曲げ、１１．９５ｍｍの内部幅を有するＤｕＰｏｎｔ実験室において作られたｉｎｏｘ試験片ホールダーにベントを上にして入れた。配合ごとに３つの引張試験片を用いた。ホールダーを大きい試験管に入れた。

用いた試験流体は、５０：５０重量比で水に無水塩化亜鉛を溶解させることにより調製された５０重量％塩化亜鉛溶液であった。試験片ホールダーを収容している試験管を、試験片の頂部より上に少なくとも１２ｍｍの流体が存在するように試験片を完全に浸漬する新たに調製された塩溶液で満たした。試験管を、６０℃で維持された循環空気炉に直立で入れた。７２時間後、試験片ホールダー内の試験片を塩化亜鉛溶液とともに試験管から取り出し、６０℃で２４時間にわたり同じ循環空気炉内で空気炉エージング（ＡＯＡ）した。その期間後、試験バーと一緒に試験片ホールダーを、塩化亜鉛溶液入りの試験管に再び入れ、６０℃で維持された循環空気炉に直立で入れた。こうした幾つかのサイクルを表１において規定された時間間隔で行った。試験片の浸漬後およびＡＯＡ後の割れの発生を周期的に検査した。

材料
ＰＡ６１０は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手できる、１，６ジアミノヘキサンおよび１，１０−デカン二酸から作られたＺｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ３０６０ポリアミド６１０を意味する。

ＰＡ１０１０は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手できる、１，１０−デカン二酸および１，１０−ジアミノデカンから作られたＺｙｔｅｌ（登録商標）ＦＥ１１０００４ポリアミド１０１０を意味する。

可塑剤は、Ｕｎｉｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，ＮＣから入手できるＵｎｉｐｌｅｘ（登録商標）２１４可塑剤、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを意味する。

Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８は、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、加工および長期熱安定化のためのフェノール系一次酸化防止剤、Ｎ−Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））である。

Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）９４４は、Ｃｈｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できる、オリゴマーヒンダードアミン光安定剤、すなわち、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）である。

Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ２１２は、Ｃｒｏｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｕｌｌ ＵＫから入手できるステアリルエルクアミドを意味する。

実施例１および比較例Ｃ１〜Ｃ４
表１にリストされた実施例１および比較例Ｃ１〜Ｃ４を溶融ブレンドし、試験片に成形した。

実施例１は、Ｃ１（ＰＡ１０１０）およびＣ４（ＰＡ６１０）より良好であった、連続エージング試験における耐塩化亜鉛塩性を示した。これは、ＰＡ１０１０とＰＡ６１０のブレンドが、単一ポリアミド配合物、またはＣ２組成物またはＣ３組成物において存在しなかった、耐塩性における意外な相乗効果を示したことを示唆した。

本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．
ａ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド）２０〜３５重量％、
ｂ）ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）５０〜６５重量％、および
ｃ）スルホンアミド可塑剤８〜１５重量％
から本質的になる熱可塑性組成物であって、
前記スルホンアミド可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群から選択される１種以上のスルホンアミドである、熱可塑性組成物。
２．前記スルホンアミド可塑剤がＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドである、前記１に記載の熱可塑性組成物。
３．前記１に記載の熱可塑性組成物を含む成形熱可塑性物品または押出熱可塑性物品。

Claims (2)

1. ａ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド）２０〜３５重量％、
   ｂ）ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）５０〜６５重量％、および
   ｃ）スルホンアミド可塑剤８〜１５重量％
   を含む熱可塑性組成物であって、
   前記スルホンアミド可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミドおよびｐ−トルエンスルホンアミドからなる群から選択される１種以上のスルホンアミドである、熱可塑性組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性組成物を含む成形熱可塑性物品または押出熱可塑性物品。