JP5199874B2 - 耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品 - Google Patents
耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5199874B2 JP5199874B2 JP2008534737A JP2008534737A JP5199874B2 JP 5199874 B2 JP5199874 B2 JP 5199874B2 JP 2008534737 A JP2008534737 A JP 2008534737A JP 2008534737 A JP2008534737 A JP 2008534737A JP 5199874 B2 JP5199874 B2 JP 5199874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- weight percent
- polyamide
- polyamide composition
- copolyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 52
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 47
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 47
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title description 18
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 15
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 28
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 27
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N N-butylbenzenesulfonamide Chemical compound CCCCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IPRJXAGUEGOFGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 8
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N undecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCC(O)=O LWBHHRRTOZQPDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 5
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 5
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonimidic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(N)(=O)=O YCMLQMDWSXFTIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTKWFNIIIXNTDO-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanato-5-methyl-2-(trifluoromethyl)furan Chemical compound CC1=CC(N=C=O)=C(C(F)(F)F)O1 WTKWFNIIIXNTDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004959 Rilsan Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229960002255 azelaic acid Drugs 0.000 description 3
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- NATWUQFQFMZVMT-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylbenzenesulfonamide Chemical compound CCNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C NATWUQFQFMZVMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OHPZPBNDOVQJMH-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-4-methylbenzenesulfonamide Chemical compound CCNS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 OHPZPBNDOVQJMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 3
- SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;dioxido-oxo-phosphonato-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)P([O-])([O-])=O SDVHRXOTTYYKRY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N tridecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCC(O)=O DXNCZXXFRKPEPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000012803 melt mixture Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- DHRXPBUFQGUINE-UHFFFAOYSA-N n-(2-hydroxypropyl)benzenesulfonamide Chemical compound CC(O)CNS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 DHRXPBUFQGUINE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 2-aminodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(N)C(O)=O JINGUCXQUOKWKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003317 Fusabond® Polymers 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical group NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCC(CN)CC1 OXIKYYJDTWKERT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,7-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 WPUMVKJOWWJPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFVXDJYBTSEQDW-UHFFFAOYSA-N nonane-1,8-diamine Chemical compound CC(N)CCCCCCCN OFVXDJYBTSEQDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 1
- 229920006024 semi-aromatic copolyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、良好な可撓性を有する耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれから製造された物品に関する。本発明のポリアミド組成物は、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、少なくとも約１．２の固有粘度とを有するコポリアミドを含む。
物理的性質および耐薬品性が良好であるために、種々のポリアミドは、エンジニアリングポリマーとして多くの用途が見いだされている。このような用途の多くでは、ポリアミドが水と接触することが要求され、多くの用途で高温が要求される。例としては、地球内部からの熱油と接触する海底油送管、および自動車ラジエーターの配管が挙げられる。このような条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は、水の存在下で加水分解が起こりやすくなる場合があり、温度とともに加水分解速度は増加する。アミド結合の加水分解によって、分子量の低下を引き起こすことがあり、それに伴って物理的性質が低下し、使用中に管が破壊されることがある。このような破壊は、突発的である場合があり、流体が流出することで、配管が内部に組み込まれる装置の性能の低下から、流体の周囲環境との接触までに及ぶ望ましくない結果が生じうる。
管および他の管状構造を製造するためにポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドが使用されてきたが、多くの用途では、現在利用可能なポリアミドで得られるよりも高い耐加水分解性が要求されている。
コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；７９頁
ウォルツ（Ｗａｌｔｚ），Ｊ．Ｅ．；テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）、Ｇ．Ｂ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７ １９、４４８−５０頁
コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（Ｎｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；１３−３２頁
ＡＰＩ（米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ））技術レポート（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ）１７ＴＲ２，Ｊｕｎｅ ２００３
良好な耐加水分解性を有し、管およびその他の押出物品の製造に有用となるために好都合に可塑化することができるポリアミドを得ることが望まれている。
コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物が、本明細書において開示され請求される。
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、ポリアミド組成物が、本明細書において開示され請求される。
上記組成物から製造される製品が、本明細書においてさらに開示され請求される。
本明細書全体で多数の用語が使用されており、以下の説明が、それらの範囲および意味の理解に役立つであろう。本明細書おいて使用され、当業者によって理解されているように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」は、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも意味しており、そのような誘導体としてはカルボン酸エステル、ジエステル、および酸塩化物を挙げることができる。さらに、本明細書において使用され、当業者には理解されているように、ポリアミドとともに使用される用語「耐加水分解性」は、水に曝露した後で、その分子量を維持するポリアミドの能力を意味する。用語「コポリアミド」は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
本発明のポリアミド組成物はコポリアミドを含み、コポリアミドは、（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ａ）を含む。このコポリアミドは、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む。
「芳香族ジカルボン酸」は、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナトファレンジカルボン酸（１，５−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，６−ナトファレンジカルボン酸（２，６−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、および２，７−ナトファレンジカルボン酸（２，７−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」は、シクロヘキサン環などの飽和炭化水素環を有するジカルボン酸を意味する。このカルボキシル基は、好ましくは、飽和炭化水素環に直接結合している。好適な脂環式ジカルボン酸の一例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンを意味する。好適な芳香族ジアミンの一例はｍ−キシリレンジアミンである。「脂環式ジカルボン酸」は、飽和炭化水素環を有するジアミンを意味する。好適な脂環式ジアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。あらゆる立体異性体の脂環式ジアミンを使用することができる。
６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸とも呼ばれる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは、線状であっても分岐していてもよい。好ましいジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の一例としてはアミノデカン酸が挙げられる。
好ましいコポリアミドは、半芳香族コポリアミドである。コポリアミドは、好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびに、ノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン；デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；カプロラクタム；ラウロラクタム；ならびに１１−アミノウンデカン酸の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
好ましいコポリアミドの１つは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびにデカン二酸および／またはドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。
本発明のコポリアミドは、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端を有し、好ましくは少なくとも約４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０μｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有する。アミン末端の量は、滴定によって求められる。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５の体積比）中のポリアミドの２パーセント溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって求めることができる。終点は、電位差または電気伝導度の測定によって求めることができる。（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。
本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５に準拠してｍ−クレゾール中で測定される固有粘度が少なくとも約１．２である。
本発明のコポリアミドの融点は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下、さらにより好ましくは約２２０℃以下である。「融点」は、ＩＳＯ １１３５７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定されるポリマーの第２の融点を意味する。
本発明のコポリアミドは、オートクレーブなどを使用したバッチ方法、または連続方法の使用など当業者に周知のあらゆる手段によって調製することができる。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に加えることができる。
本発明のポリアミド組成物は、コポリアミド単独を含むこともできるし、場合により添加剤を含むこともできる。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。この可塑剤は好ましくは、コポリアミド混和性である。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
可塑剤は、ポリマーを、可塑剤および場合により他の成分と溶融混合することによって組成物中に混入させることができるし、重合中に混入させることもできる。可塑剤が重合中に混入される場合、コポリアミドモノマーを１つまたは複数の可塑剤と混合した後、重合サイクルを開始し、この混合物を重合反応器に導入する。あるいは、重合サイクル中に可塑剤を反応器に加えることもできる。
可塑剤が使用される場合、可塑剤は組成物中に約１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約６〜約１８重量パーセント、さらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで存在し、これらの重量パーセント値は組成物の全重量を基準としている。
ポリアミド組成物は、場合により、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などのさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、結果として得られる材料に望まれる性質により従来量で加えることができ、所望の性質に対するこれらの量の制御は当業者の知識の範囲内である。
添加剤が存在する場合、あらゆる周知の方法を使用した溶融混合によって、本発明のポリアミド組成物中に添加剤を混入させることができる。これらの成分材料を、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合することで、ポリアミド組成物を得ることができる。あるいは、一部の材料を溶融混合機中で混合し、次に残りの材料を加えて、均一になるまでさらに溶融混合することもできる。
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、熱成形などのあらゆる好適な溶融加工技術を使用して成形物品にすることができる。
本発明のポリアミド組成物は、良好な耐加水分解性を有し、好都合に可塑化することができる。押出成形によって管およびチューブなどの物品を形成するのに特に好適である。
（耐加水分解性の測定）
当技術分野においては周知であるが、ポリアミドは加水分解すると物理的性質が低下することが多い。多くの場合この物理的性質の低下は、ポリアミドの固有粘度の低下と直接相関がある。劣化の程度は、ポリアミドの固有粘度の経時による低下を観察することによって好都合に研究することができる。このような方法は、（非特許文献４）に記載されており、以下の手順はこの方法に基づいている。
当技術分野においては周知であるが、ポリアミドは加水分解すると物理的性質が低下することが多い。多くの場合この物理的性質の低下は、ポリアミドの固有粘度の低下と直接相関がある。劣化の程度は、ポリアミドの固有粘度の経時による低下を観察することによって好都合に研究することができる。このような方法は、（非特許文献４）に記載されており、以下の手順はこの方法に基づいている。
組成物を標準ＩＳＯ引張試験片に成形し、それを圧力容器中の蒸留水に浸漬することで耐加水分解性試験を行った。水および試料は、真空下で３０分間維持した後、高純度アルゴンを水中に３０分間バブリングして溶存酸素を除去した。次に、この容器を密閉し、従来の電気マントルヒーターに入れた。容器の壁の中のサーモウェル内の熱電対を使用して容器中の温度を制御して１０５±１℃に維持し、間隔を開けて試料を抜き取り、それらの固有粘度および可塑剤含有率を測定した。各試料を抜き取った後、水を戻し、新しい試料を加え、新しい試料を加え、この手順を繰り返した。次に、後述するように各試料について、固有粘度（ＩＶ）および可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）を求めた。
（固有粘度）
固有粘度（ＩＶ）は、ｍ−クレゾール中にポリマー試料を溶解させ、ＡＳＴＭ ２８５７に準拠した毛細管粘度計中でＩＶを測定することによって行った。試料中に存在する可塑剤が加水分解中に浸出することで測定ＩＶに影響することがあるため、各試料中に存在する可塑剤量を補正する必要があった。
固有粘度（ＩＶ）は、ｍ−クレゾール中にポリマー試料を溶解させ、ＡＳＴＭ ２８５７に準拠した毛細管粘度計中でＩＶを測定することによって行った。試料中に存在する可塑剤が加水分解中に浸出することで測定ＩＶに影響することがあるため、各試料中に存在する可塑剤量を補正する必要があった。
各試料中の可塑剤量を補正するために、真空下で試料を加熱し、加熱中に生じる重量減を測定することによって、重量パーセント可塑剤含有率を測定した。可塑剤含有率を補正した固有粘度（ＣＩＶ）は式（１）によって計算した（式中の可塑剤％は、試料中に存在する可塑剤の重量パーセント値である）：
ＣＩＶのパーセント低下率は式（２）によって計算され：
上式中、ＣＩＶ(t=x)は時間ｘに採取した試料のＣＩＶであり、ＣＩＶ(t=0)は加水分解試験前に採取した試料のＣＩＶである。
％ＣＩＶ低下率をｌｏｇ10（時間）の関数としてプロットし、式中の時間は、各試料を１０５±１℃の圧力容器中の水に曝露した時間の量を、時間の単位で表したものである。ｌｏｇ10（時間）の関数としての％ＣＩＶ低下率のプロットに対して線形最小自乗フィットを行い、５００時間における％ＣＩＶ低下率の値を、この最小自乗フィットからの補間によって計算した。各試料および比較例の結果を以下に報告する。
（末端分析）
ポリアミド溶液の滴定によって末端基分析を行った。
ポリアミド溶液の滴定によって末端基分析を行った。
０．０００５ｇの精度で秤量した２．９〜３．１グラムの試料を、１７０±５℃の温度の７５ｍＬのベンジルアルコール中に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として使用して体積比９：１のベンジルアルコール／メタノール混合物中０．０５ＮのＮａＯＨで滴定を行うことによって、ポリマーのカルボキシル末端基（−ＣＯＯＨ）を求めた。同じ条件下で７５ｍＬのベンジルアルコールを使用して空滴定を行った。正味の滴定量は、試料の滴定量と空滴定の滴定量との差である。
滴定によってアミン末端基（−ＮＨ2）を測定した。ポリマー（０．０００１ｇの精度で２．５〜３．０ｇを秤量した）を、８５重量パーセントのフェノールおよび１５重量パーセントのメタノールを含む９０ｍＬの溶液中で穏やかに撹拌し加熱しながら溶解させた。次に、この溶液について、０．５Ｎの過塩素酸で電位差滴定を行った。
このように計算した末端測定値は、末端測定値を（１−存在する可塑剤の重量分率）で除することによって、ポリマー中に存在する可塑剤を補正した。
（比較例１）
１１重量パーセントの可塑剤Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを含有するポリアミド１１組成物であり、アルケマ・インコーポレイテッド（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．）より市販されるリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬを、標準ＩＳＯ試験片に成形した。リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬは、可塑剤含有率を補正した場合に３３．５μｅｑ／ｇのアミン末端、および３５．３μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用してリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬの耐加水分解性を求めた。結果を表１に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を測定すると３１．１％であった。
１１重量パーセントの可塑剤Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを含有するポリアミド１１組成物であり、アルケマ・インコーポレイテッド（Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．）より市販されるリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬを、標準ＩＳＯ試験片に成形した。リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬは、可塑剤含有率を補正した場合に３３．５μｅｑ／ｇのアミン末端、および３５．３μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用してリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）ベンソ（Ｂｅｎｓｏ）Ｐ４０ＴＬの耐加水分解性を求めた。結果を表１に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を測定すると３１．１％であった。
（比較例２）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約８．０である５，７００ポンドの４５重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液を蒸発器に投入した。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇをこの塩溶液に加えた。次に、蒸発器中に得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液および４８０ポンドのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤をオートクレーブに入れ、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させながら加熱した。蒸気を排出し、バッチ温度が２５５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２８０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で３０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られたポリアミド６，１２を本明細書ではＣ１と記載する。
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約８．０である５，７００ポンドの４５重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液を蒸発器に投入した。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇをこの塩溶液に加えた。次に、蒸発器中に得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液および４８０ポンドのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド可塑剤をオートクレーブに入れ、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させながら加熱した。蒸気を排出し、バッチ温度が２５５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２８０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で３０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られたポリアミド６，１２を本明細書ではＣ１と記載する。
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ１樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ１樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
この結果得られた配合Ｃ１混合物は、２２．１μｅｑ／ｇのアミン末端および６０．１μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表２に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると３９．８％であった。
（比較例３）
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約７．７である１７１２．８ｇの４４．５６重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液と、水中でヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から調製されｐＨが８．０±０．２である２２９．３ｇの４０重量パーセントポリアミド６，Ｔ塩溶液とを、オートクレーブに入れた。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇ、０．０１４ｇの次リン酸ナトリウム、および５１．１ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを上記オートクレーブに加えた。次に、得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液をオートクレーブ中に維持して加熱しながら、圧力を２４０ｐｓｉａまで上昇させた。蒸気を排出し、バッチ温度が２４１℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２７０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で６０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＣ２と記載する。
水中でヘキサメチレンジアミンおよび１，１２−ドデカン二酸から調製されｐＨが約７．７である１７１２．８ｇの４４．５６重量パーセントポリアミド６，１２塩溶液と、水中でヘキサメチレンジアミンおよびテレフタル酸から調製されｐＨが８．０±０．２である２２９．３ｇの４０重量パーセントポリアミド６，Ｔ塩溶液とを、オートクレーブに入れた。次に、従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液２５０ｇ、０．０１４ｇの次リン酸ナトリウム、および５１．１ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドを上記オートクレーブに加えた。次に、得られた溶液を、３５ｐｓｉａにおいて水中８０重量パーセントとなるまで濃縮した。次に、得られた濃縮溶液をオートクレーブ中に維持して加熱しながら、圧力を２４０ｐｓｉａまで上昇させた。蒸気を排出し、バッチ温度が２４１℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１４．７ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２７０℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１４．７ｐｓｉａで維持し、温度を２８０℃で６０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＣ２と記載する。
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＣ２樹脂ペレットと混合した：９８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット、０．５重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４、０．４重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８、０．４重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８、および０．３重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を、ドラム中で混転した後、その乾燥成分混合物を成形機中で配合して、標準ＩＳＯ試験片に成形した。
この結果得られた配合Ｃ２混合物は、２２．６μｅｑ／ｇのアミン末端および１２６．４μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、配合Ｃ１混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表３に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると２９．５％であった。
（実施例１）
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４ｇの次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および２０．４ｇの氷酢酸もオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出することで圧力を２６５ｐｓｉａに維持し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１１．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１１．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で１０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ１と記載し、このポリアミドの融点は約１９１±２℃であった。
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４ｇの次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および２０．４ｇの氷酢酸もオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出することで圧力を２６５ｐｓｉａに維持し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと１１．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を１１．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で１０分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断した。得られたポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ１と記載し、このポリアミドの融点は約１９１±２℃であった。
１，２−ドデカン二酸対テレフタル酸のモル比を８５：１５として、水中でヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカン二酸、およびテレフタル酸から、２０９．６ポンドの４０．０８重量パーセントのポリアミド６，１２／６，Ｔ塩溶液を調製した。この塩溶液はｐＨが９．０±０．２であり、この塩溶液をオートクレーブに加え、これとともに従来の消泡剤の１０重量パーセント水溶液３．４ｇ、３．４の次リン酸ナトリウム、８．５ｇの重炭酸ナトリウム、および１１７．５ｇのＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドもオートクレーブに加えた。次にこの溶液を加熱しながら、圧力を２６５ｐｓｉａまで上昇させ、その圧力に到達した時点で蒸気を排出し、バッチ温度が２４５℃に到達するまで加熱を続けた。次に、圧力をゆっくりと６．０ｐｓｉａまで低下させながら、バッチ温度を２６５〜２７５℃までさらに上昇させた。次に、圧力を６．０ｐｓｉａで維持し、温度を２６５〜２７５℃で２５分間維持した。最後に、得られたポリマー溶融物をストランドに押し出し、冷却し、ペレットに切断し、窒素下１６０℃で乾燥させた。得られた可塑化ポリアミド６，１２／６，Ｔを本明細書ではＥ２と記載し、このポリアミドの融点は約１８６±２℃であった。
以下の処方で、乾燥した安定剤粉末をＥ１樹脂ペレットと混合した：７８．４重量パーセントのＣ２樹脂ペレット；１７．２重量パーセントの、無水マレイン酸改質エチレン／プロピレン／ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）を含む衝撃改質剤であるフサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ＭＦ５２１Ｄ（本願特許出願人より供給されている）；１．４重量パーセントのチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）２３４；１．１重量パーセントのイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）１６８；１．１重量パーセントのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０９８；および０．９重量パーセントのチマソルブ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ）（登録商標）９４４。各安定剤は、ニューヨーク州タリータウンのチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）より市販されている。これらの成分を３０ｍｍのＷ＆Ｐ押出機中で溶融混合し、水中で急冷し、窒素ブランケット下で冷却した。この混合物を本明細書ではＥ３と記載する。
Ｅ２（６５重量パーセント）およびＥ３（３５重量パーセント）のペレットを、ドラム中で混転することによって乾式混合した。これより得られたキューブ状のブレンドを成形機中で標準ＩＳＯ試験片に成形した。得られたＥ２／Ｅ３溶融混合物は、６４．３μｅｑ／ｇのアミン末端および８２．５μｅｑ／ｇの酸末端を有した。ＩＳＯ試験片を使用して、Ｅ２／Ｅ３溶融混合物の耐加水分解性を測定した。結果を表４に示す。５００時間における％ＣＩＶ低下率を計算すると−９．０％であった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有することを特徴とするポリアミド組成物。
２．繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
３．モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
４．前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
５．前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
６．前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする前記５．に記載のポリアミド組成物。
７．前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする前記５．に記載のポリアミド組成物。
８．熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
９．前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１０．前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１１．前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１２．前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１３．前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１４．前記１．に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有することを特徴とするポリアミド組成物。
２．繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
３．モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
４．前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
５．前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
６．前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする前記５．に記載のポリアミド組成物。
７．前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする前記５．に記載のポリアミド組成物。
８．熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
９．前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１０．前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１１．前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１２．前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１３．前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする前記１．に記載のポリアミド組成物。
１４．前記１．に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
Claims (2)
- コポリアミドを含むポリアミド組成物であって、前記コポリアミドは、
テレフタル酸、および、ドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミン、から誘導される繰り返し単位とを含み、
前記コポリアミドが、少なくとも３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも１．２の固有粘度とを有することを特徴とするポリアミド組成物。 - 請求項１に記載のポリアミド組成物を含むことを特徴とする物品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72401405P | 2005-10-06 | 2005-10-06 | |
| US60/724,014 | 2005-10-06 | ||
| PCT/US2006/039238 WO2007044573A1 (en) | 2005-10-06 | 2006-10-06 | Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009511674A JP2009511674A (ja) | 2009-03-19 |
| JP2009511674A5 JP2009511674A5 (ja) | 2009-11-26 |
| JP5199874B2 true JP5199874B2 (ja) | 2013-05-15 |
Family
ID=37685622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008534737A Expired - Fee Related JP5199874B2 (ja) | 2005-10-06 | 2006-10-06 | 耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20070083033A1 (ja) |
| EP (1) | EP1943291B1 (ja) |
| JP (1) | JP5199874B2 (ja) |
| CA (1) | CA2620152A1 (ja) |
| WO (1) | WO2007044573A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080011380A1 (en) * | 2005-10-06 | 2008-01-17 | Fish Robert B Jr | Pipes comprising hydrolysis resistant polyamides |
| US20070083033A1 (en) | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Fish Robert B Jr | Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom |
| DE102008001125A1 (de) * | 2008-04-11 | 2009-10-15 | Evonik Degussa Gmbh | Copolyamidpulver als Porenbildner in regenerierbaren keramischen Partikelfiltern |
| JP2012520380A (ja) * | 2009-03-11 | 2012-09-06 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 耐塩性ポリアミド組成物 |
| US20110020573A1 (en) * | 2009-07-22 | 2011-01-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide composition containing ionomer |
| US8530571B2 (en) * | 2009-12-21 | 2013-09-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Polyamide compositions having high acid ends |
| PL221727B1 (pl) * | 2012-07-23 | 2016-05-31 | Splast Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Spółka Komandytowa | Kompozycja zawierająca poliamid |
| CN107189060B (zh) * | 2016-03-14 | 2019-09-20 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
| EP3222649B1 (de) * | 2016-03-23 | 2018-04-18 | Ems-Patent Ag | Hochtemperaturbeständige polyamidformmassen und deren verwendungen insbesondere im automobilbereich |
| FR3049952B1 (fr) | 2016-04-08 | 2018-03-30 | Arkema France | Composition a base de polyamide pour des tuyaux contenant du petrole ou du gaz |
| CN107418197B (zh) * | 2017-04-18 | 2020-09-01 | 惠州市华聚塑化科技有限公司 | 一种导热尼龙工程塑料及其制备方法 |
| CN106905517A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-06-30 | 福建中锦新材料有限公司 | 一种用于纺丝的聚酰胺6及其制造方法 |
| FR3067033B1 (fr) | 2017-06-02 | 2021-01-01 | Arkema France | Composition a base de polyamide pour des tuyaux de liquide de refroidissement |
| CN110922749A (zh) * | 2019-10-26 | 2020-03-27 | 张家港大塚化学有限公司 | Led用高耐候性、高反射率聚酰胺复合材料的制备方法 |
| EP3842496A1 (de) * | 2019-12-23 | 2021-06-30 | Ems-Chemie Ag | Polyamid-formmassen für hypochlorit-beständige anwendungen |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1558800A (en) * | 1925-10-27 | Labeling machine | ||
| GB890437A (en) | 1958-02-20 | 1962-02-28 | Du Pont | Polycarbonamides |
| US3647761A (en) | 1970-06-19 | 1972-03-07 | Monsanto Co | Polyamides of a c7-12 aliphatic dicarboxylic acid terephthalic acid and an aliphatic diamine |
| US4076664A (en) * | 1975-11-13 | 1978-02-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 612 OR 610/6I or 6T/636 Polyamide terpolymer |
| CA1067647A (en) * | 1975-11-13 | 1979-12-04 | Rolando U. Pagilagan | Polyamide terpolymer |
| JPS52135353A (en) * | 1976-05-08 | 1977-11-12 | Toyobo Co Ltd | Stretched nylon films and their manufacture |
| JPS5852821B2 (ja) * | 1976-04-19 | 1983-11-25 | 東洋紡績株式会社 | ナイロン系延伸フイルム及びその製造法 |
| US4603166A (en) * | 1983-02-16 | 1986-07-29 | Amoco Corporation | Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine |
| JPS62252424A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-11-04 | Ube Ind Ltd | 末端変性ポリアミドおよびその製法 |
| JPH02189338A (ja) * | 1989-01-19 | 1990-07-25 | Mitsubishi Kasei Corp | ナイロン６６延伸フイルム及びその製造方法 |
| DE3912767A1 (de) * | 1989-04-19 | 1990-10-25 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden |
| DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
| US5850855A (en) | 1990-01-09 | 1998-12-22 | Ems-Inventa Ag | Flexible coolant conduit and method of making same |
| JPH04170430A (ja) * | 1990-11-02 | 1992-06-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリアミド樹脂の製造方法 |
| JPH0781016B2 (ja) * | 1991-03-18 | 1995-08-30 | 東レ株式会社 | ポリアミド吹込成形品 |
| GB9114767D0 (en) * | 1991-07-09 | 1991-08-28 | Du Pont Canada | Food containers of nylon 6,6/6t |
| JPH07165911A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-06-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族ポリアミド樹脂の製造方法 |
| US5763561A (en) * | 1996-09-06 | 1998-06-09 | Amoco Corporation | Polyamide compositions having improved thermal stability |
| FR2758564B1 (fr) * | 1997-01-20 | 1999-03-26 | Atochem Elf Sa | Materiau barriere resistant a l'humidite et a la transformation par etirage et/ou thermoformage a base de copolyamide pa-6,1/6,t/6,6 |
| US6191207B1 (en) * | 1997-06-19 | 2001-02-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyamide resin composition and molded articles |
| DE10030716A1 (de) | 2000-06-23 | 2002-01-03 | Degussa | Tieftemperaturschlagzähe Polymerlegierung |
| JP4329292B2 (ja) * | 2000-12-20 | 2009-09-09 | 東レ株式会社 | ポリアミドプレポリマーの製造方法およびポリアミドの製造方法 |
| US20070083033A1 (en) | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Fish Robert B Jr | Hydrolysis resistant polyamide compositions, and articles formed therefrom |
| US20080011380A1 (en) * | 2005-10-06 | 2008-01-17 | Fish Robert B Jr | Pipes comprising hydrolysis resistant polyamides |
-
2006
- 2006-10-05 US US11/543,749 patent/US20070083033A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-06 EP EP06816456.5A patent/EP1943291B1/en not_active Revoked
- 2006-10-06 WO PCT/US2006/039238 patent/WO2007044573A1/en not_active Ceased
- 2006-10-06 JP JP2008534737A patent/JP5199874B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-06 CA CA002620152A patent/CA2620152A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2620152A1 (en) | 2007-04-19 |
| US20070083033A1 (en) | 2007-04-12 |
| EP1943291A1 (en) | 2008-07-16 |
| EP1943291B1 (en) | 2013-12-11 |
| JP2009511674A (ja) | 2009-03-19 |
| WO2007044573A1 (en) | 2007-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5199874B2 (ja) | 耐加水分解性ポリアミド組成物、およびそれより形成された物品 | |
| JP5916762B2 (ja) | 溶融ブレンドされた熱可塑性組成物 | |
| JP6321625B2 (ja) | 熱可塑性ポリアミド組成物 | |
| JP6042064B2 (ja) | 耐熱性成形または押出し成形熱可塑性物品 | |
| JP5647244B2 (ja) | 高いアミン末端を有する耐熱性ポリアミド組成物 | |
| RU2415156C2 (ru) | Полукристаллический полуароматический полиамид | |
| JP6457062B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品 | |
| JP2013518175A (ja) | 改善された耐塩性および熱安定性のポリアミド組成物 | |
| CN107709406A (zh) | 聚酰胺树脂和成型品 | |
| JP2013518174A (ja) | 改善された耐塩性および熱安定性のポリアミド組成物 | |
| JP4996471B2 (ja) | 耐加水分解性ポリアミドを含む海洋ケーブル | |
| WO2012031055A1 (en) | Salt resistant semi-aromatic copolyamides | |
| JP2008518091A (ja) | 耐加水分解性ポリアミド組成物およびそれから形成された物品 | |
| JP5801893B2 (ja) | 耐塩性ポリアミド組成物 | |
| JP2008517814A (ja) | 耐加水分解性ポリアミドを含む多層パイプ | |
| JP2016138256A (ja) | ポリアミド樹脂組成物を含む成形体 | |
| JP2005113032A (ja) | ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム | |
| JP2016204490A (ja) | 組成物及びそれからなる成形品 | |
| JP2023089325A (ja) | ポリアミド樹脂及びこれを含む成形体 | |
| WO2012031126A1 (en) | Semi-aromatic copolyamide compositions with improved salt resistance and high temperature properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091006 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091006 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111202 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120302 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120309 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120330 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120411 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120601 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120903 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130111 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5199874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |