JPH04170430A

JPH04170430A - ポリアミド樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH04170430A
Application number: JP29836390A
Authority: JP
Inventors: Yurimasa Zenitani; 銭谷　百合正; Toshimasa Takada; 高田　敏正
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1992-06-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童１上盗別月±１本発明は、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む
高重合度ポリアミド樹脂の溶融重合による製造方法に関
する。

ｋ来夏孜玉ポリアミド樹脂は、成形品として広範な用途に用いられ
ている。しかし、一般に、ポリアミド樹脂は、その融点
が比較的低く、ポリアミド樹脂の代表であるナイロン６
やナイロン６６は、それぞれ融点が２１５°Ｃ及び２５
９°Ｃである。ガラス繊維を併用しても、熱変形温度は
、精々、それぞれの融点が上限であるので、耐熱性が要
求される用途には、実用し難い。

しかし、最近、樹脂成形品には、耐熱性が要求される用
途が多く、かかる用途には、例えばミ全芳香族系のポリ
アミドや、或いはポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ
エーテル、ポリエステル等が用いられているが、これら
樹脂は、原料単量体が高価であり、また、製造方法も複
雑であるうえに、加工性に劣る。

そこで、従来、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位を
含むポリアミド樹脂が提案されている。

このヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含むポリア
ミド樹脂は、融点が高いのみならず、ヤング率及びガラ
ス転移点が高く、また、染色特性、耐候性、耐塩素性等
にもすぐれることが知られている。このようなポリアミ
ド樹脂は、従来、例えば、特開昭６１−１５９４２２号
公報に記載されているように、通常、テレフタル酸を含
むジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとを含むアル
キレンジアミンとを共重合させてオリゴマーとした後に
、このオリゴマーを溶融重合することによって、製造さ
れている。

このようなヘキサメチレンテレフタルアミド単位を含む
ポリアミド樹脂は、上述したようなすぐれた特性を有す
るが、反面、ポリアミド樹脂の重合度を高めるにつれて
、溶融粘度が著しく高くなり、押出機からの溶融吐出が
困難となる。

このような問題を解決するために、従来、オリゴマーを
重合させる際の温度を高くすることによって、溶融ポリ
アミド樹脂の粘度を低下させる方法が試みられているが
、しかし、このように、重合温度を高くするときは、オ
リゴマーの溶融重合時に重合体の熱分解が顕著となって
、製品の色相が悪化する不利がある。

■が”しようとする量本発明は、従来のへキサメチレンテレフタルアミド単位
を含む高重合度ポリアミド樹脂の製造における上記した
問題を解決するためになされたものであって、ヘキサメ
チレンチじフタルアミド単位を含む高重合度のポリアミ
ド樹、脂をその色相の悪化なしに製造する方法を提供す
ることを目的とする。

ｉ　を”′するための本発明によるポリアミド樹脂の製造方法は、炭素数４〜
１２の脂肪族ジカルボン酸５０〜９５モル％とテレフタ
ル酸５〜５０モル％とからなるジカルボン酸とヘキサメ
チレンジアミンとを次亜リン酸塩の存在下で重合させて
オリゴマーとした後、このオリゴマーをテトラキス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）　−４，４’−ビフエ
ニレンジフオスフオナイトの存在下に溶融重合させるこ
とを特徴とする。

本発明の方法において、用いるジカルボン酸は、炭素数
４〜１２の脂肪族ジカルボン酸５０〜９５モル％とテレ
フタル酸５〜５０モル％からなる。

上記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、
アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
１．１０−デカンジカルボン酸等を挙げることができる
。

ジカルボン酸は、オリゴマーの製造時に、ヘキサメチレ
ンジアミンと共に、そのままにて重合原料として用いて
もよく、或いはヘキサメチレンジアミンとの等モル塩（
以下、ナイロン塩という。）とした後に、重合原料とし
て用いてもよい。

本発明の方法においては、このような重合原料を重合さ
せてオリゴマーを製造する際に、次亜リン酸塩が用いら
れる。このような次亜リン酸塩としては、例えば、次亜
リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カ
ルシ゛ウム、次亜リン酸バナジウム、次亜リン酸マグネ
シウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸−ニッケル、
次亜リン酸コバルト等が好適に用いられる。ががる次亜
リン酸塩は、前記したジカルボン酸に対して、通常、０
．０１〜５モル％、好ましくは、０．０２〜２モル％の
範囲で用いられる。

更に、本発明においては、オリゴマーの製造時、必要に
応じて、上記した次亜リン酸塩以外に、芳香族モノカル
ボン酸や脂肪族モノカルボン酸を用いることもできる。

このようなモルカルボン酸は、前記ジカルボン酸に対し
て、通常、５モル％以下の範囲で用いられ、好ましくは
、１モル％以下の範囲で用いられる。

次いで、本発明の方法によれば、オリゴマーを溶融重合
させるに際して、次式で表わされるテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）　−４，４’−ビフエニレンジフォスフォナイト
が用いられる。

このように、オリゴマーを調製した後に、零発　“明に
従って、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル
）　−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナイトの存
在下にオリゴマーを溶融重合させることによって、重合
体の熱分解を有効に抑えることができ、かくして、色相
の悪化を伴うことなく、高重合度のポリアミド樹脂を得
ることができる。

テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，
４’−ビフエニレンジフオスフオナイトは、通常、オリ
ゴマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好
ましくは、０．１〜２重量部の範囲にて用いられる。

次に、上述したようなヘキサメチレンテレフタルアミド
単位を含有するポリアミド樹脂の望ましい製造工程につ
いて説明する。

先ず、重合原料であるジカルボン酸及びヘキサメチレン
ジアミン、又はこれらのナイロン塩は、水溶液として用
いられる。この水溶液において、水は、重合原料１００
重量部に対して、通常、５〜４０重量部、好ましくは、
１０〜２０重量部の範囲である。

かかる水溶液に次亜リン酸塩等を加えた後、これを加圧
加熱し、上記重合原料を重合させることによって、オリ
ゴマーを得る。このオリゴマーの製造は、窒素雰囲気下
に、反応温度における蒸気圧下に行なわれることが好ま
しく、また、反応温度は、２２０〜２８０°Ｃの範囲が
好ましい。このような条件下では、反応時間は、通常、
０．５〜５時間である。

このようにして得られるオリゴマーは、濃硫酸中、３０
°Ｃで測定した極限粘度〔η〕が０．０５〜０．３ｄｌ
／ｇの範囲にあることが好ましく、特に、０゜１〜０．
２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。オリゴマーの
極限粘度〔η〕をこのような範囲に調整することによっ
て、オリゴマーの取扱が容易となり、また、次工程での
重合を容易とすることができる。

次いで、オリゴマーにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）　−４，４”−ビフエニレンジフオスフ
オナイトを加えた後、二軸押出機等に供給し、加熱して
、溶融重合させることによって、ポリアミド樹脂を得る
ことができる。重合温度は、２８０〜３６０°Ｃの範囲
が好適である。オリゴマーに含まれる水及び生成水は、
この溶融重合の間に、系外に排出される。

主所Ω羞果以上のように、本発明の方法によれば、先ず、第１に、
ジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとを次亜リン酸
塩の存在下で重合させてオリゴマーを調製し、第２に、
このオリゴマーをテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）　−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナ
イトの存在下に溶融重合させるので、ポリアミド樹脂の
重合度をその色相の悪化なしに高めることができ、かく
して、本発明の方法によれば、ヘキサメチレンテレフタ
ルアミド単位を含む高重合度ポリアミド樹脂を色相の悪
化なしに得ることができる。

裏隻貫以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１テレフタル酸５２．８　ｇ、アジピン酸１０８．８ｇ、
ヘキサメチレンジアミン１２５．９　ｇ及び次亜リン酸
ナトリウム−水塩０．２２５　ｇにイオン交換水３３ｇ
を加えて、原料水溶液を調製した。

次に、この原料水溶液を容量１！のオートクレーブに仕
込み、窒素置換を十分に行なった後、オートクレーブ内
の圧力をＯｋｇ／ｃｉｆｌＧとし、攪拌下、２時間で２
５０°Ｃの温度となるように加熱した。

更に、この温度にて１時間重合反応を行なって、オリゴ
マーとした後、攪拌を停止した。

オートクレーブの底部がら圧差１０ｋｇ／ｃ−ｄでオリ
ゴマーを取り出し、これを窒素中、１００″Ｃの温度及
び１００ｍｍＦ１ｇの圧力下に一昼夜乾燥させた。

次いで、このオリゴマー２５０ｇにテトラキス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）　−４，４’−ビフエニレ
ンジフオスフォナイト（チバ・ガイギー社製商品名ＥＰ
Ｑ）２．５ｇを加えた後、これを供給速度２ｋｇ／時間
にて二軸押出機（スクリュー径３０ｍ＋ａ、Ｌ／Ｄ＝４
２、バレル温度（’Ｃ）１Ｂ０／２８０／３４５／３４
５／３４０／３４０／３２０／３１０／３１０、第２、
第４及び第６ゾーンは大気開放ベント、回転数８Ｏｒｐ
ｍ、排気は窒素パージ）に供給し、溶融重合させて、ポ
リアミド樹脂として吐出させた。

得られたポリアミド樹脂の極限粘度及び色相をオリゴマ
ーの極限粘度と共に第１表に示す。

実施例２テレフタル酸成分を用いずに、アジピン酸を１５５、８
８　ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリアミ
ド樹脂を得た。

実施例３オリゴマーにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）　−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナイト
を５．１ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
アミド樹脂を得た。

比較例１オリゴマーにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）　−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナイト
を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリア
ミド樹脂を得た。

比較例２オリゴマーにテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）　−４，４’−ビフエニレンジフオスフオナイト
を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、ポリア
ミド樹脂を得た。

比較例３テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，
４’−ビフエニレンジフオスフオナイト２．５ｇを次亜
リン酸ナトリウムと共にオリゴマーの製造時に加えた以
外は、実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。

比較例４テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，
４°−ビフエニレンジフオスフオナイトに代えて、トリ
ストリデシルフォスファイト２．５ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして、ポリアミド樹脂を得た。

特許出願人　三井石油化学工業株式会社代理人　弁理士
　　牧　野　逸　部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸５０〜９５
モル％とテレフタル酸５〜５０モル％とからなるジカル
ボン酸とヘキサメチレンジアミンとを次亜リン酸塩の存
在下で重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマー
をテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４
，４′−ビフエニレンジフオスフオナイトの存在下に溶
融重合させることを特徴とするポリアミド樹脂の製造方
法。