KR20170094322A - 폴리아마이드 6,6 및 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물을 포함하는 폴리아마이드 조성물, 이의 용도, 및 이로부터 수득되는 물품 - Google Patents

폴리아마이드 6,6 및 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물을 포함하는 폴리아마이드 조성물, 이의 용도, 및 이로부터 수득되는 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물; (b) 적어도 하나의 강화 충전제; (c) 적어도 하나의 열 안정화제; 및 (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하는 폴리아마이드 조성물로서, (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물이 (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰, 폴리아마이드 6,6, 및 (ii) X1의 VN(점도수)을 갖는 제1의 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2의 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물로, X1이 X2보다 큰, 배합물로 형성되는 폴리아마이드 조성물을 제공한다. 폴리아마이드 조성물은 자동차 내의 라디에이터 말단 탱크와 같이, 증강된 화학적 내성, 특히 CaCl2 염 균열 내성을 나타내는 물품을 제조하기 위해 유리하게 이용될 수 있다.

Description

폴리아마이드 6,6 및 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물을 포함하는 폴리아마이드 조성물, 이의 용도, 및 이로부터 수득되는 물품{POLYAMIDE COMPOSITIONS COMPRISING A POLYAMIDE 6,6 AND A BLEND OF HIGH CHAIN-LENGTH POLYAMIDES, USE THEREOF, AND ARTICLES OBTAINED THEREFROM}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2014년 12월 12일에 출원된 유럽 출원 제14197693.6호를 우선권으로 청구하며, 상기 출원의 전체 내용은 참조로서 본원에 포함된다. 본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공보의 개시가 용어를 불명확하게 만들 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 발명의 기재가 우선이 된다.
기술분야
본 발명은 (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물; (b) 적어도 하나의 강화 충전제; (c) 적어도 하나의 열 안정화제; 및 (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제, 및 선택적으로 (e) 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 폴리아마이드 조성물로서, (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물이 (i) 폴리아마이드 6,6, 및 (ii) X1의 VN(점도수)을 갖는 제1의 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2의 장쇄-길이 폴리아마이드를 포함하는 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물로, X1이 X2보다 큰, 배합물로 형성되는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아마이드 조성물은 자동차 내의 라디에이터 말단 탱크와 같이, 특히 CaCl2, ZnCl2, 및 에틸렌 글리콜에 대해, 증강된 화학적 내성을 나타내는 물품을 제조하기 위해 유리하게 이용될 수 있다.
선행 기술의 하기 논의는 본 발명을 적절한 기술적 맥락에 배치하고, 그 장점이 보다 완전히 이해될 수 있도록 하기 위해 제공된다. 그러나 명세서 전체를 통한 선행 기술의 어느 논의도 이러한 선행 기술이 널리 공지되어 있다거나 해당 분야에서 공통의 일반 지식의 일부를 형성한다는 표현 또는 암시된 인정으로 간주되어서는 안 됨이 이해되어야 한다.
폴리아마이드는 광범위한 적용을 위한 엔지니어링 플라스틱으로서 빈번하게 이용되는 중합체 중 하나이다. 폴리아마이드 성형 조성물은 상당한 상업적 관심의 대상이며, 중량 감소, 부품/성분의 조립 용이성 및 또한 그 설계 유연성 측면에서, 일반적으로 사출 성형에 의해 자동차 또는 전기 성분을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
구체적 적용, 예컨대 이의 수명 동안 고온에 노출되게 되는 라디에이터 말단 탱크, 공기 흡입 매니폴드, 물 펌프 본체, 인터쿨러 공기관, 타이밍 벨트 커버, 전기 연결장치 및 엔진 커버를 포함하는 자동차 엔진 성분에 있어서, 뛰어난 기계적 강도 및 열적 안정성, 즉, 파괴 신장 강도(TS) 및 열 에이징 후 샤피(Charpy) 충격 강도, 우수한 나선류, 및 사출 성형 동안의 최소 왜곡과 같은 기계적 특성의 고성능 보유뿐만 아니라 낮은 수분 함량 및 뛰어난 염 균열 내성을 나타낼 수 있는 폴리아마이드 성형 조성물이 요구된다.
일반적으로, 강화 충전제를 포함하는 폴리아마이드 성형 조성물은 우수한 내열성에 부가하여 뛰어난 기계적 특성, 예컨대 충격 강도, 굴곡 특성, 및 뛰어난 인성을 나타내며, 이에 따라 자동차용 구조재로서 이용된 금속 재료를 대체할 수 있다. 보통, 이러한 구조재는 화학적으로 공격적인 환경에서, 예를 들어, 승온에서의 동결방지제 및 겨울철 노면에서 일반적으로 이용되는 방빙제로 이용된다.
폴리아마이드 6,6은 높은 기계적 강도 및 열 하에서의 우수한 안정성이 요구되는 경우 빈번하게 이용되지만, 폴리아마이드 6,6은 또한 가수분해에 취약하며, 클로라이드, 예를 들어, 물의 응결점을 낮춤으로써 얼음 형성을 방지하고 노면을 방빙하기 위해 특히 유용한 나트륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 및 아연 클로라이드에 비교적 낮은 내성을 나타내고, 또한 엔진 냉각 시스템에서 동결방지제로서 일반적으로 이용되는 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 대해 낮은 내성을 나타낸다.
또한, 이온성 윤활제, 예컨대 금속 비누, 예를 들어, Al 염, Zn 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 지방산의 에스테르 또는 아마이드, 특히 알칼리 토금속의 비누가 플라스틱을 안정화하기 위해 널리 이용되어, 폴리아마이드 및 폴리에스테르에서 이형제로서, PVS에서 안정화제로서, 또한 폴리올레핀에서 산 수신체로서 기능한다. 금속 비누는 폴리아마이드 성형 조성물이 주형 표면에 부착하는 것을 방지하기 위한 윤활제로서 폴리아마이드 조성물 내로 일반적으로 포함되며, 또한 폴리아마이드에서 핵화제로서 이용된다. 일부 윤활제는 또한 폴리아마이드 조성물의 용융 점도를 감소시키고, 이에 따라 이의 유동성을 증가시키는 데 기여한다. 또한, 이온성 윤활제는 폴리아마이드에 대한 유리 섬유의 결합을 방해하는 경향이 있으므로, 충전제, 예컨대 유리 섬유로 강화된 폴리아마이드 조성물 내의 이온성 윤활제의 존재는 보통 폴리아마이드 조성물의 충격 강도에 해롭다.
따라서, 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하며, 이의 유리한 기계적 및 열적 특성을 유지하면서 화학물질에 대해 우수한 내성을 나타내고 사출 성형에 적절한 용융 점도를 갖는 폴리아마이드 6,6 조성물이 요구된다. 예를 들어, PCT 공개 번호 WO 2013/041594 A1(
Figure pct00001
)은 상기 언급된 폴리아마이드 6,6 조성물의 단점을 구제할 수 있는, 아민 말단기(AEG)의 양이 카복실산 말단기(CEG)의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6과 폴리아마이드 6,10의 배합물을 개시하지만, 이온성 윤활제의 존재 및 폴리아마이드 조성물의 용융 점도에 대한 그 효과에 관해서는 언급되지 않는다.
따라서, 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하며, 상기 언급된 다른 유리한 특성에 부가하여 사출 성형에 적절한 유동성을 나타내는 폴리아마이드 6,6 조성물이 본 기술 분야에서 요구된다. 장쇄-길이 폴리아마이드, 예컨대 폴리아마이드 6,10은 그 기계적 강도, 특히 냉각제에 대한 기체 배리어 특성, 고온 특성, 및/또는 환경 친화성의 측면에서 본 발명에서 특히 유리하다.
본 발명은
(a) (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6; 및
(ii) X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드를 포함하는 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물;
로 형성되는 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
(b) 적어도 하나의 강화 충전제;
(c) 적어도 하나의 열 안정화제; 및
(d) 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하며,
X1이 X2보다 크고, VN이 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정되는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
(a) (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6; 및
(ii) X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물;
로 형성되는 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
(b) 적어도 하나의 강화 충전제;
(c) 적어도 하나의 열 안정화제; 및
(d) 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하며,
X1이 X2보다 크고, 폴리아마이드 조성물의 AEG의 양이 적어도 60 meq/kg, 바람직하게는 적어도 70 meq/kg이고, 폴리아마이드 조성물의 VN이 110 내지 140 ml/g, 바람직하게는 120 내지 135 ml/g이고, VN이 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정되는 폴리아마이드 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 본질적 특징 중 하나는 (i) 폴리아마이드 6,6 내로 (ii) X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물로, X1이 X2보다 큰, 배합물의 도입을 통해 폴리아마이드 조성물의 용융 점도를 감소시킴으로써 폴리아마이드 조성물이 적어도 하나의 이온성 윤활제의 존재 하에 뛰어난 화학적 내성을 유지하면서 적절한 유동성을 수득할 수 있다는 것이다.
또한, 본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명자들은 놀랍게도, 사출 성형에 적절한 표준 용융 점도 범위인 122 내지 160 ml/g, 바람직하게는 130 내지 147 ml/g의 VN을 갖는 한 유형의 장쇄-길이 폴리아마이드만을 포함하는 다른 폴리아마이드 조성물에 비해, 상이한 점도수, 즉 상이한 용융 점도 범위가 부여되는 2가지 유형의 장쇄-길이 폴리아마이드 배합물의 이용이 다른 기계적 및 열적 특성의 열화 없이 이를 포함하는 상기 나타낸 바와 같은 폴리아마이드 조성물의 더욱 우수한 CaCl2 염 균열 내성을 수득할 수 있도록 함을 확인하였다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 장점은 후술되는 설명을 읽으면 더욱 더 상세히 도출될 것이다.
청구범위를 포함하는 명세서를 통해, "하나를 포함하는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어인 것으로 이해되어야 하며, "내지"는 경계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "폴리아마이드 6,6"은 특히, 특히 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있는, 화학식 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-에 부합하는 적어도 90몰%의 반복 단위, 바람직하게는 적어도 95몰%의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 나타내려는 것이다.
폴리아마이드 6,6의 각각의 반복 단위는 모두 동일한 유형일 수도 있고, 또는 하나를 초과하는 유형일 수도 있다, 즉 폴리아마이드 6,6은 단독-폴리아마이드 또는 코-폴리아마이드일 수 있다.
바람직하게는, 폴리아마이드 6,6은 본질적으로 상술된 바와 같은 반복 단위로 구성되며, 이들의 특성에 영향을 미치지 않고 말단 사슬, 결함 및 다른 불규칙부가 폴리아마이드 사슬에 존재할 수 있음이 이해된다.
폴리아마이드 6,6은 또한 -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO- 이외의 추가 반복 단위를 10몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만으로 포함할 수 있다. 특히, 폴리아마이드 6,6은 상기 정의된 것과 상이한 추가 반복 단위를 포함할 수 있고, 이는 특히 (1) β-락탐, 5-아미노-펜탄산, ε-카프로락탐, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 및 12-아미노도데칸산 중 하나의 중축합 반응을 통해 및/또는 (2) 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH], 2,4,4-트리메틸-아디프산[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH], 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세박산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산[HOOC-(CH2)12-COOH], 및 옥타데칸디오산[HOOC-(CH2)16-COOH] 중 적어도 하나와 디아민, 예컨대 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1.7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1.7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸 중 적어도 하나의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있다.
폴리아마이드 6,6의 추가 반복 단위의 예는 특히
(i) -NH-(CH2)5-CO-, 즉 ε-카프로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ii) -NH-(CH2)8-CO-, 즉 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iii) -NH-(CH2)9-CO-, 즉 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iv) -NH-(CH2)10-CO-, 즉 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(v) -NH-(CH2)11-CO-, 즉 라우로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vi) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vii) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(viii) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ix) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(x) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 아젤라산(다르게는 노난디오산으로 알려져 있음)의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xi) -NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 도데카메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xii) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xiii) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 1,4-부탄디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위; 및
(xiv) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 1,4-부탄디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위이다.
본 발명에서, "장쇄-길이 폴리아마이드"라는 용어는 특히 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 나타내려는 것이며, 상기 반복 단위[반복 단위(RPAL)]의 적어도 50몰%는 임의의 화학식 I 또는 화학식 II에 부합한다:
[화학식 I]
-NH-R1-CO-
[화학식 II]
-NH-R2-NH-CO-R3-CO-,
식에서,
- R1은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 6 내지 17개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고
R2 및 R3은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 적어도 하나의 다음 조건이 충족되는 한, 2가 탄화수소기이다:
- R2는 7 내지 18개 탄소 원자를 가지며; 및
- R3은 5 내지 16개 탄소 원자를 갖는다.
제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 제2 장쇄-길이 폴리아마이드는 동일한 단량체 성분 및 상술된 바와 같이 상이한 VN을 가질 수 있거나, 단량체 성분 및 VN 둘 다로 인해 상이할 수 있다.
결과적으로, 장쇄-길이 폴리아마이드에 대해 상세히 기재되는 아래의 바람직한 구현예는 독립적으로 상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드 둘 다에 적용 가능하다.
특정 구현예에 따르면, 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 제2 장쇄-길이 폴리아마이드는 동일한 단량체 성분을 가질 것이다, 즉 본질적으로 동일한 유형일 것이지만, 이의 점도수 X1 및 X2로 인해 상이할 것이다.
다른 구현예에 따르면, 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 제2 장쇄-길이 폴리아마이드는 이의 단량체 성분이 상이할 것이다, 즉 이의 점도수 X1 및 X2로 인해 더욱 상이한, 다른 폴리아마이드일 것이다.
본 발명의 조성물의 장쇄-길이 폴리아마이드는 바람직하게는 지방족 폴리아마이드이다, 즉 R1, R2 및 R3은 지방족 기이다.
장쇄-길이 폴리아마이드의 반복 단위(RPAL)는 특히 (1) 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 중 하나의 중축합 반응 및/또는 (2) 피멜산[HOOC-(CH2)5-COOH], 수베르산[HOOC-(CH2)6-COOH], 아젤라산[HOOC-(CH2)7-COOH], 세박산[HOOC-(CH2)8-COOH], 운데칸디오산[HOOC-(CH2)9-COOH], 도데칸디오산[HOOC-(CH2)10-COOH], 테트라데칸디오산[HOOC-(CH2)12-COOH], 옥타데칸디오산[HOOC-(CH2)16-COOH] 중 하나의 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노-옥탄, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4-디메틸헥산, 1,6-디아미노-3,3-디메틸헥산, 1,6-디아미노-2,2-디메틸헥산, 1,9-디아미노노난, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 1,7-디아미노-2,3-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-2,2-디메틸헵탄, 1,10-디아미노데칸, 1,8-디아미노-1,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-1,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,4-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,5-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-2,2-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-3,3-디메틸옥탄, 1,8-디아미노-4,4-디메틸옥탄, 1,6-디아미노-2,4-디에틸헥산, 1,9-디아미노-5-메틸노난, 1,11-디아미노운데칸, 및 1,12-디아미노도데칸 중 하나의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있다.
장쇄-길이 폴리아마이드의 예시적인 반복 단위(RPAL)는 특히
(i) -NH-(CH2)8-CO-, 즉 9-아미노노난산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ii) -NH-(CH2)9-CO-, 즉 10-아미노데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iii) -NH-(CH2)10-CO-, 즉 11-아미노운데칸산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(iv) -NH-(CH2)11-CO-, 즉 라우로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(v) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 세박산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vi) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(vii) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(viii) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)7-CO-, 즉 헥사메틸렌 디아민 및 아젤라산(다르게는 노난디오산으로 알려져 있음)의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(ix) -NH-(CH2)12-NH-CO-(CH2)10-CO-, 즉 도데카메틸렌 디아민 및 도데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(x) -NH-(CH2)10-NH-CO-(CH2)8-CO-, 즉 데카메틸렌 디아민 및 데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위;
(xi) -NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)16-CO-, 즉 헥사메틸렌디아민 및 옥타데칸디오산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위이다.
장쇄-길이 폴리아마이드는 상기 정의된 바와 같은 반복 단위(RPAL)와 상이한 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히, 장쇄-길이 폴리아마이드는 일반적으로 임의의 화학식 III 및 IV에 부합하는 더 짧은 길이의 반복 단위(RPAS)를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
-NH-R4-CO-
[화학식 IV]
-NH-R5-NH-CO-R6-CO-,
식에서,
- R4는 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기이고;
R5 및 R6은 각 경우 서로 동일하거나 상이하며, 적어도 하나의 다음 조건이 충족되는 한, 2가 탄화수소기이다:
- R5는 7개 미만의 탄소 원자를 가지며; 및
- R6은 5개 미만의 탄소 원자를 갖는다.
폴리아마이드의 반복 단위(RPAS)는 특히 (1) β-락탐, 5-아미노-펜탄산, 및 ε-카프로락탐 중 하나의 중축합 반응, 및/또는 (2) 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 프로필렌-1,3-디아민, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,4-디아미노-1,1-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1-에틸부탄, 1,4-디아미노-1,2-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,3-디메틸부탄, 1,4-디아미노-1,4-디메틸부탄, 1,4-디아미노-2,3-디메틸부탄, 1,2-디아미노-1-부틸에탄, 및 1,6-디아미노헥산 중 적어도 하나와 이산의 중축합 반응 및/또는 (3) 적어도 하나의 디아민과 옥살산(HOOC-COOH), 말론산(HOOC-CH2-COOH), 숙신산[HOOC-(CH2)2-COOH], 글루타르산[HOOC-(CH2)3-COOH], 및 아디프산[HOOC-(CH2)4-COOH] 중 적어도 하나의 중축합 반응을 통해 수득될 수 있다.
폴리아마이드의 반복 단위(RPAS)의 비제한적 예는 특히
(i) -NH-(CH2)5-CO-, 즉 ε-카프로락탐의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위; 및
(ii) -NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-, 즉 1,4-부탄디아민 및 아디프산의 중축합 반응을 통해 특히 수득될 수 있는 반복 단위이다.
바람직하게는 장쇄-길이 폴리아마이드는 본질적으로 상술된 바와 같은 반복 단위(RPAL)로 구성되며, 이의 특성에 영향을 미치지 않고 말단 사슬, 결함 및 다른 불규칙부가 폴리아마이드 사슬에 존재할 수 있음이 이해된다.
폴리아마이드의 반복 단위(RPAL)는 모두 동일한 유형일 수도 있고, 또는 하나를 초과하는 유형일 수도 있다, 즉 폴리아마이드는 단독-폴리아마이드 또는 코-폴리아마이드일 수 있다.
본원에서 제공되는 조성물에서 유리하게 이용될 수 있는 장쇄-길이 폴리아마이드(PA)의 구체예는 특히
- 폴리아마이드 11(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (iii)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 12(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (iv)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 12,12(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (ix)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 6,12(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (vi)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 6,10(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (v)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 6,18(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (xi)의 반복 단위로 구성됨)
- 폴리아마이드 10,10(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (x)의 반복 단위로 구성됨);
- 폴리아마이드 10,12(본질적으로 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 유형 (vii)의 반복 단위로 구성됨);
및 이의 혼합물이다.
특히, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6,12, 폴리아마이드 6,18, 폴리아마이드 10,10, 폴리아마이드 10,12, 폴리아마이드 12,12, 또는 이의 임의의 혼합물이 본 발명에서 이용될 수 있다. 폴리아마이드 6,10은 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물에서 가장 바람직하게 이용될 수 있다. 특정한 바람직한 구현예에 따르면, 적어도 하나의 상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드는 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 폴리아마이드 6,10이다.
특정한 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드는 둘 다 상기에 상세히 나타낸 바와 같은 폴리아마이드 6,10이다.
본 발명의 조성물에서 이용될 특히 바람직한 폴리아마이드 혼합물은 (i) 폴리아마이드 6,6 및 (ii) X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물로, X1은 X2보다 큰, 배합물로 형성되며, 상기 (i) 폴리아마이드 6,6 대 상기 (ii) 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물의 중량비는 약 5:5 내지 약 3:7, 바람직하게는 약 4:6으로 이루어지고/이루어지거나 상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 대 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 중량비는 약 5:2 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 3:1로 이루어진다.
본 발명의 특정한 구현예에서, (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6이 이용된다.
본 발명의 다른 특정한 구현예에서, X1은 122 내지 160 ml/g, 바람직하게는 130 내지 147 ml/g이고/이거나 X2는 95 내지 120 ml/g, 바람직하게는 102 내지 118 ml/g이다.
등몰량의 말단기가 존재하는 경우 양 말단기의 양 증가는 안정성을 개선하는 반면, 과량의 AEG가 존재하는 경우 산화 조건에 대한 노출은 AEG의 양 감소 및 더 느린 분해를 일으키고, 과량의 CEG가 존재하는 경우, 산화 조건에 대한 노출은 CEG의 양 증가 및 빠른 분해를 일으킨다. 즉, 디아민 및 디카복실산의 화학양론 밸런스를 이용하여 제조되는 경우, 중합 동안에 일어나는 부반응 없이, 생성되는 수지는 AEG 및 CEG의 실질적 밸런스를 가질 것이다. 그러나 하나의 단량체가 과량으로 이용되는 경우, 하나의 말단기가 우세할 것이다. 예를 들어, 디아민-풍부 단량체 혼합물의 중합은 AEG의 양이 더 많은 중합체를 생성할 것이다.
폴리아마이드의 말단기 농도를 결정하는 방법은 문헌, 특히 [Nylon Plastics Handbook by Melvin. I. Kohan (Hanser, 1995, 79-80 p)]에 통합적으로 기재된다.
산 말단기의 양은 전형적으로, 벤질 알코올 중 2~4% 용액이 50 내지 185℃의 온도에서 벤질 알코올 또는 에틸렌 글리콜 중 0.01 내지 0.1 N KOH로 적정되는 방법에 의해 결정된다. 아민 말단기의 양은 페놀/메탄올/물 혼합물(50:25:25 부피비) 중 2% 나일론 용액을 0.1 N 염화수소산으로 적정하여 결정된다. 종결점은 페놀프탈레인을 이용해서 시각적으로, 전위측정에 의해, 또는 전도측정에 의해 결정된다. 산 말단기의 결정을 위해 벤질 알코올의 벤조산으로의 전환을 설명하기 위해 중합체를 함유하지 않는 병렬 블랭크도 분석되어야 하며, 아민 말단기의 결정을 위해 블랭크 보정도 수행되어야 한다. 폴리아마이드 6 또는 폴리아마이드 6,6의 경우 용매로서 트리플루오로에탄올("TFE")이 이용될 수 있다.
폴리아마이드 6,6의 AEG 및 CEG의 양을 결정하는 방법의 예에는 소정량의 샘플이 TFE 및 클로로포름 혼합물 중에 용해되는 방법이 포함된다. AEG 및 CEG의 양은 역 적정에 의해 결정된다.
임의의 특정 이론에 구애받지 않고, X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물의 이용은 뛰어난 기계적 및 열적 특성을 확보하면서 적어도 하나의 이온성 윤활제의 존재 하에서도 사출 성형에 적절한 폴리아마이드 조성물의 유동성에 기여하는 것으로 여겨지며, 여기서 X1은 X2보다 크며, VN은 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/ml 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정된다.
본 발명의 특정한 구현예에서, (i) 폴리아마이드 6,6의 AEG의 양은 바람직하게는 50 meq/kg 이상, 보다 바람직하게는 70 meq/kg 이상이다. (i) 폴리아마이드 6,6에서 AEG 및 CEG의 양 차이는 바람직하게는 5 meq/kg 이상, 보다 바람직하게는 10 meq/kg 초과, 특히 40 meq/kg 이상이다.
본 발명의 다른 특정한 구현예에서, 폴리아마이드 조성물의 AEG의 양은 적어도 60 meq/kg, 바람직하게는 적어도 70 meq/kg이다.
본 발명의 보다 특정한 구현예에서, 폴리아마이드 조성물의 VN은 110 내지 140 ml/g, 바람직하게는 120 내지 135 ml/g이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물의 양은 바람직하게는 폴리아마이드 조성물의 총 중량 대비 40.0 내지 95.0 중량%(wt%), 보다 바람직하게는 60.0 내지 70.0 wt%이다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 상기 (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6의 양은 바람직하게는 폴리아마이드 조성물의 총 중량 대비 15.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 25.0 내지 30.0 wt%이며, 상기 (ii) X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물의 양은 폴리아마이드 조성물의 총 중량 대비 25.0 내지 60.0 wt%, 보다 바람직하게는 35.0 내지 40.0 wt%이다.
본 발명에서, "강화 충전제"라는 용어는 특히, 그 특성, 예컨대 강성, 신장 강도, 내충격성 및 치수 안정성을 개선하기 위해 및/또는 비용을 감소시키기 위해 중합체 조성물에 첨가되는 물질을 표시하려는 것이다. 이들 물질을 적절히 선택함으로써, 경제성뿐만 아니라 가공 및 기계적 거동과 같은 다른 특성도 개선될 수 있다. 이들 충전제는 이의 내재적 특징을 보유하지만, 분자량, 화합 기법 및 제형물 중 다른 첨가제의 존재에 따라 종종 매우 큰 차이가 관찰된다. 따라서 일단 기본 특성 요건이 확립되면, 비용 및 성능 간 밸런스를 위한 충전제의 최적 유형 및 로딩 수준이 결정되어야 한다.
본 발명에서, (b) 적어도 하나의 강화 충전제는 바람직하게는 유리 섬유, 유리 비드, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 활석, 카올린, 운모, 목재 분말, 및 다른 천연 산물의 분말 및 섬유, 그리고 합성 섬유로 구성된 군으로부터 선택된다. 유리 섬유는 본 발명의 폴리아마이드 조성물에서 가장 유리하게 이용된다.
본 발명의 특정 구현예에서, (b) 적어도 하나의 강화 충전제의 양은 조성물의 총 중량에 대해 1.0 내지 60.0 wt%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt%이다.
본 발명에서, "열 안정화제"라는 용어는 특히, 가공 동안 열-산화적 분해를 방지함으로써 열적 안정성을 개선하기 위해 중합체 조성물에 첨가되는 물질을 나타내려는 것이다.
본 발명에서, (c) 적어도 하나의 열 안정화제는 바람직하게는 힌더드 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물, 인 화합물, 구리-함유 화합물, 및 이의 조합, 바람직하게는 힌더드 페놀 화합물 및 인 화합물의 화합물, 보다 바람직하게는 구리-함유 화합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
"힌더드 페놀 화합물"이라는 용어는 본 분야에서의 그 일상적 의미에 따라 이용되며, 일반적으로 당분야에 널리 공지된 오르소-치환 페놀의 유도체, 특히(비제한적으로) 디-tert-부틸-페놀 유도체를 나타내려는 것이다.
힌더드 페놀 화합물의 예가 아래 표 A에 기재된다:
[표 A]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
"힌더드 아민 화합물"이라는 용어는 본 분야에서 그 통상적 의미에 따라 이용되며 일반적으로 당분야에 널리 공지된 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘의 유도체를 나타내려는 것이다(예를 들어, Plastics Additives Handbook, 5th ed., Hanser, 2001 참고). 본 발명에 따른 조성물의 힌더드 아민 화합물은 저분자량이거나 고분자량일 수 있다.
저분자량 힌더드 아민 화합물은 전형적으로 최대 900, 바람직하게는 최대 800, 보다 바람직하게는 최대 700, 더욱 바람직하게는 최대 600, 및 가장 바람직하게는 최대 500 g/mol의 분자량을 갖는다.
저분자량 힌더드 아민 화합물의 예가 아래 표 B에 기재된다:
[표 B]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
고분자량의 힌더드 아민 화합물은 전형적으로 중합체성이며 전형적으로 적어도 1000, 바람직하게는 적어도 1100, 보다 바람직하게는 적어도 1200, 더욱 바람직하게는 적어도 1300, 및 가장 바람직하게는 적어도 1400 g/mol의 분자량을 갖는다.
고분자량 힌더드 아민 화합물의 예가 아래 표 C에 기재된다:
[표 C]
Figure pct00008
Figure pct00009
표 C의 화학식 c1 내지 c6에서의 "n"은 중합체 내 반복 단위의 수를 나타내며, 보통 4 이상의 정수이다.
본 발명에서, (c) 적어도 하나의 열 안정화제는 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트, 포스파이트 에스테르, 포스포나이트 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 인 화합물일 수 있다.
나트륨 및 칼슘 하이포포스파이트가 바람직한 알칼리 또는 알칼리 토금속 하이포포스파이트이다.
포스파이트 에스테르를 화학식 P(OR)3으로 나타낼 수 있는 반면, 포스포나이트는 화학식 P(OR)2R로 나타낼 수 있고, 식에서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고 전형적으로는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-22 알케닐, C6-40 사이클로알킬, C7-40 사이클로알킬렌, 아릴, 알카릴 또는 아릴알킬 모이어티로 구성되는 군으로부터 선택된다.
포스파이트 에스테르의 예가 아래 표 D에 기재된다:
[표 D]
Figure pct00010
Figure pct00011
포스포나이트의 예가 아래 표 E에 기재된다:
[표 E]
Figure pct00012
본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물을 위해 이용될 수 있는 구리 함유 안정화제는 폴리아마이드 중 가용성인 구리 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하는 것을 추가 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 구리 함유 안정화제는 본질적으로 구리(I) 옥사이드, 구리(II) 옥사이드, 구리(I) 염, 예를 들어, 제1 구리 아세테이트, 제1 구리 스테아레이트, 제1 구리 유기 복합체 화합물, 예컨대 구리 아세틸아세토네이트, 제1 구리 할라이드 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 구리 화합물; 및 알칼리 금속 할라이드로 구성된다. 특정한 바람직한 구현예에 따르면, 구리 함유 안정화제는 본질적으로 구리 요오다이드 및 구리 브로마이드로부터 선택되는 구리 할라이드 및 Li, Na, 및 K의 요오다이드 및 브로마이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 할라이드로 구성될 것이다. 구리(I) 요오다이드 및 칼륨 요오다이드를 포함하는 안정화 제형물은 널리 공지되어 있으며, 안정화 폴리아마이드, 바람직하게는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 6,10 등을 포함하는 지방족 폴리아마이드에서 이용하기 위해 상업적으로 이용 가능하다.
본 발명의 특정한 구현예에서, 힌더드 아민 광 안정화제(HALS)는 힌더드 페놀 화합물 및 힌더드 아민 화합물과 조합되어 이용될 수 있다.
바람직한 조합은 힌더드 페놀 화합물 및 인 화합물의 조합이다.
특히 바람직한 조합은 CuI 및 KI의 조합이다. 또 다른 매우 유리한 조합은 Cu2O 및 KBr의 혼합물이다.
본 발명에서, 구리(I) 할라이드 대 알칼리 금속 할라이드의 중량비는 약 1:2.5 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 약 1:5이다.
본 발명의 특정 구현예에서, (c) 적어도 하나의 열 안정화제의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt%이다.
본 발명에서, "이온성 윤활제"라는 용어는 특히, 내부 마찰을 감소시킴으로써 용융물의 흐름을 촉진하기 위해 그리고 폴리아마이드 성형 조성물이 주형 표면에 부착하는 것을 방지하기 위해 중합체 조성물에 첨가되는 이온성 물질을 나타내려는 것이다.
본 발명에서, (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제는 알루미늄 염, 아연 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 10 내지 44개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 30개 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아마이드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속 염은 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 및 알루미늄 스테아레이트이며, 특히 알루미늄 스테아레이트가 바람직하다.
본 발명의 특정 구현예에서, (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제의 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%이다.
추가로, 본 발명의 폴리아마이드 조성물은 선택적으로 상기 성분 (a)~(d)에 부가하여, 폴리아마이드계 조성물에서 일반적으로 이용되는 (e) 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물은 착색제, UV 안정화제, 난연제, 가소제, 충격 개질제, 커플링제, 가교제, 핵화제, 계면활성제, 정전기 방지제, 염료, 안료, 및 이의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 특정한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물은 적어도 하나의 사슬 연장제 및 적어도 하나의 염료를 포함한다.
본 발명에서, 첨가제(들)의 양은 폴리아마이드 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 wt%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리아마이드 조성물은 바람직하게는
(a) (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6; 및
(ii) 130 내지 147 ml/g의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 102 내지 118 ml/g의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물;
로 형성되는 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
(b) 강화 충전제로서의 유리 섬유;
(c) 열 안정화제로서의 CuI/KI;
(d) 이온성 윤활제로서의 알루미늄 스테아레이트; 및
(e) 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
VN은 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 폴리아마이드 조성물은 바람직하게는
(a) (i) AEG의 양이 CEG의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6; 및
(ii) 130 내지 147 ml/g의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 102 내지 118 ml/g의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물;
로 형성되는 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
(b) 강화 충전제로서의 유리 섬유;
(c) 열 안정화제로서의 CuI/KI;
(d) 이온성 윤활제로서의 알루미늄 스테아레이트; 및
(e) 선택적으로 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
폴리아마이드 조성물의 AEG의 양은 적어도 60 meq/kg, 바람직하게는 적어도 70 meq/kg이고, 폴리아마이드 조성물의 VN은 110 내지 140 ml/g, 바람직하게는 120 내지 135 ml/g이고, VN은 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 폴리아마이드 조성물은 바람직하게는
(a) (i) AEG의 양이 70 meq/kg 이상이고, AEG 및 CEG의 양 차이가 40 meq/kg 이상인, 폴리아마이드 6,6; 및
(ii) 130 내지 147 ml/g의 VN을 갖는 제1 폴리아마이드 6,10 및 102 내지 118 ml/g의 VN을 갖는 제2 폴리아마이드 6,10의 배합물;
로 형성되는 50.0 내지 70.0 wt%의 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
(b) 중량 평균 길이 약 3 mm로 절단된 형태의, 29.3 내지 46.0 wt%의 유리 섬유;
(c) CuI:KI의 중량비가 약 1:5인, 0.1 내지 2.0 wt%의 CuI/KI;
(d) 0.1 내지 0.5 wt%의 알루미늄 스테아레이트; 및
(e) 0.5 내지 1.5 wt%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하며,
(a)~(e)의 총량은 폴리아마이드 조성물의 100 wt%이고, 폴리아마이드 조성물의 VN은 110 내지 140 ml/g, 바람직하게는 120 내지 135 ml/g이고, VN은 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리아마이드 조성물은 용융물 중에 폴리아마이드 수지를 유지하기 충분한 온도에서 일반적으로 단축 또는 이축 압출기에서 다양한 성분을 혼합함으로써 수득될 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 막대기로 압출되고 조각으로 잘려서 과립 또는 펠렛을 형성한다. 첨가제는 폴리아마이드를 고온 또는 저온 혼합함으로써 함께 또는 별도로 첨가될 수 있다. 이렇게 수득되는 과립 또는 펠렛은 분말 형태로, 예를 들어 액체 질소를 이용한 연마에 의해 추가 가공될 수 있다.
수득되는 폴리아마이드 조성물은 증강된 화학적 내성, 특히 CaCl2 염 균열 내성을 나타내는 물품, 특히 라디에이터 말단 탱크를 제조하기 위한 원료로서 이용될 수 있다. 본 발명의 폴리아마이드 조성물은 특히 뛰어난 CaCl2 염 균열 내성을 보유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물은 유리한 기계적 특성을 유지하면서, 특히 CaCl2, ZnCl2, 및 에틸렌 글리콜에 대해 우수한 화학적 내성을 나타내며, 이에 따라 자동차 또는 전기 성분을 위한 물품에 있어서 유리하게 이용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물을 포함하는 물품 또는 물품의 부품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물품은 유리하게는 자동차 엔진 성분, 예컨대 자동차에서의 라디에이터 말단 탱크, 공기 유입 매니폴드, 물 펌프 본체, 인터쿨러 공기관, 타이밍 벨트 커버, 전기 연결장치, 및 엔진 커버이며, 이들은 이의 수명 동안 고온에 노출되게 된다. 뛰어난 내열성, 즉 파단 신장 강도(TS) 및 열 에이징 후 샤피 충격 강도, 우수한 나선류 및 사출 성형 동안 최소 변형과 같은 기계적 특성의 고성능 보유뿐만 아니라 낮은 수분 함량 및 뛰어난 염 균열 내성을 나타낼 수 있는 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물은 특히 상기 언급된 물품의 제조에 매우 적합하다.
따라서 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 폴리아마이드 조성물의 사출 성형에 의해 제조되는 성형 부품에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 증강된 화학적 내성, 특히 CaCl2 염 균열 내성을 나타내는 엔진 성분, 예컨대 라디에이터 말단 탱크, 공기 유입 매니폴드, 물 펌프 본체, 인터쿨러 공기관, 타이밍 벨트 커버, 전기 연결장치, 및 엔진 커버, 바람직하게는 자동차용 라디에이터 말단 탱크를 제조하기 위한 성형 부품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 양태는 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하는 폴리아마이드 조성물의 사출 성형 동안 요구되는 유동성 및 성능을 보장하기 위해 상이한 용융 점도를 갖는 2가지 유형의 장쇄-길이 폴리아마이드를 포함하는 장쇄-길이 폴리아마이드 배합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 물품은 유리하게는 사출 성형에 의해 형성된다. 다양한 성형 기법이 조성물로부터 물품 또는 물품의 부품을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 분말, 펠렛, 비드, 플레이크, 재분쇄 물질 또는 조성물의 다른 형태는 사전 혼합되거나 별도로 공급되는 액체 또는 다른 첨가제를 포함하거나 포함하지 않고 성형될 수 있다. 정확한 조건은 시행 착오에 의해 결정될 수 있다. 온도 상한은 열 분석, 예컨대 열중량측정 분석(TGA)으로부터 추산될 수 있다. 온도 하한은, 예를 들어, 동적 기계적 열적 분석(DMTA), 시차 주사 열량측정(DSC) 등에 의해 측정되는 Tg로부터 추산될 수 있다. 당업자는 물질의 응력 이완 특성 및 용융 점도의 온도 의존성을 포함하는 사출 성형성에 영향을 미치는 요인을 인식할 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예를 나타내고 기재하였으나, 본 발명의 교시에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 이의 개질이 수행될 수 있다. 본원에 기재되는 구현예 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하는 것이 아니다. 시스템 및 방법의 여러 변형 및 개질이 가능하며, 본 발명의 범위 내이다. 따라서, 보호 범위는 본원에 기재되는 구현예에 제한되지 않고, 후술되는 청구범위에 의해서만 제한되며, 그 범위에는 청구범위의 요지 대상의 모든 균등부가 포함된다.
본 발명의 추가 상세사항 및 장점은 오직 예시적 목적을 위해 아래에 제공되는 실시예로부터 자명해질 것이다.
실시예
실시예 1: 폴리아마이드 조성물 1(이후, Ex.1)의 제조
실시예 2( 비교예 ): 폴리아마이드 조성물 2 및 3(이후, Comp.Ex.1 및 Ex.2)의 제조
이축 압출장치(내경 30 mm; L/D = 30)에서 아래 표 1에 나타낸 성분을 혼합한 후 혼합물을 압출하여 폴리아마이드 조성물을 제조하였다. 압출장치의 온도 프로필은 260 내지 280℃였고, 압출 속도는 50~70 cmHg의 진공 하에 250 내지 300 rpm이었다.
성분 Ex.1 Comp. Ex.1 Comp. Ex.2
PA661) 25.70 wt% 25.70 wt% 25.70 wt%
PA6102) 29.00 wt% 39.00 wt% 39.00 wt%
PA6102) 10.00 wt% - -
GF4) 33.00 wt% 33.00 wt% 33.00 wt%
CuI/KI5) 0.60 wt% 0.60 wt% 0.60 wt%
Al 스테아레이트 0.20 wt% 0.20 wt% -
스테아르산 - - 0.20 wt%
첨가제 1.50 wt% 1.50 wt% 1.50 wt%
1) 폴리아마이드 6,6: Solvay Polyamide & Intermediates에서 이용 가능한 STABAMID® 25FS2 PA66(AEG의 양 = 102.4 meq/kg; CEG의 양 = 37.8 meq/kg);
2) 폴리아마이드 6,10: Solvay Polyamide & Intermediates에서 이용 가능한 STABAMID® 28CE2(VN = 130 내지 147 ml/g);
3) 폴리아마이드 6,10: Solvay Polyamide & Intermediates에서 이용 가능한 STABAMID® 24CE1(VN = 102 내지 119 ml/g);
4) 유리 섬유: Chongqing Polycomp International Corp.(CPIC)에서 이용 가능한 ECS 301X1;
5) CuI/KI: Solvay Chemicals Korea에서 이용 가능한 MM8629F.
실시예 3: 개질된 Denso - CaCl 2 응력 균열 내성
덤벨 시편으로 19 MPa 압력 및 100℃ 온도의 챔버에서 4시간의 사이클을 거쳤다. 50 wt%의 CaCl2를 포함하는 수용액을 하루 3회 샘플에 분무하였다(5 ml/일). 샘플의 한 말단에 660 g의 중량으로 응력을 가했다. Comp. Ex.2에 대해서는 138 사이클 후 표면 상에서 균열이 관찰된 반면, Ex.1에 대해서는 160 사이클 후에도 균열이 관찰되지 않았다.
실시예 4: 장기 수명 냉각제( LLC )에 대한 내성 및 나선류
130℃에서 500시간 및 1000시간 동안 50 wt% 물 및 50 wt% 에틸렌 글리콜을 함유하는 LLC 중에 샘플을 배치하였다. 파단 TS를 ISO 527에 따라 측정하였다.
나선류는 열가소성 수지의 유동 특성을 결정하는 정확한 표지자이다. 제어되는 압력 및 온도 조건(노즐에서 290℃ 및 주형에서 80℃) 하에, 일정한 단면의 나선 수행장치를 따라 흐르는 거리에 기반하는 나선 주형을 이용하여, 사출 성형을 위한 이러한 용융 흐름 특성을 평가하였다.
결과를 아래 표 2에 보고하였다.
Ex.1 Comp. Ex.1 Comp. Ex.2
나선류 44.7 cm 42.6 cm 44.3 cm
파단 TS
(초기)		 175.0 MPa 175.7 MPa 184.3 MPa
파단 TS
(500시간 후)		 101.6 MPa 102.1 MPa 95.6 MPa
파단 TS
(1000시간 후)		 84.3 MPa 81.5 MPa 78.6 MPa
보유
(500시간 후)		 58.1% 58.1% 51.8%
보유
(1000시간 후)		 48.2% 46.4% 42.6%
본 발명의 Ex. 1은 Comp. Ex.1 및 Comp. Ex.2에 비해 더 우수한 나선류를 나타내었고, Ex.1 및 Comp.Ex.1은 둘 다 Comp. Ex.2에 비해 500시간 후 파단 TS의 높은 보유(58.1%)를 나타내었음이 주지되어야 한다. 또한 본 발명의 Ex. 1은 Comp. Ex.1 및 Comp. Ex.2 둘 다에 비해 1000시간 후 파단 TS의 가장 높은 보유(48.2%)를 나타내었음이 주지되어야 한다.
실시예 5: 기계적 특성
미표지 샤피 충격 강도를 표준 ISO 179에 따라 측정하였다.
Ex.1에 대해 98.7 KJ/m2가 수득되었고, Comp. Ex.1에 대해 97.8 KJ/m2가 수득되었고, Comp. Ex.2에 대해 95.4 KJ/m2가 수득되었다. 또한, 파단 시 연장 및 신장 모듈러스(영 모듈러스)의 다른 특성이 상이한 제형에 있어서 동등하였다.
상기 실험 결과는 적어도 하나의 강화 충전제 및 적어도 하나의 이온성 윤활제뿐만 아니라 높은 AEG를 갖는 폴리아마이드 6,6 및 상이한 용융 점도를 갖는 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물(실시예에서의 폴리아마이드 6,10)을 포함하는 폴리아마이드 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 폴리아마이드 조성물이 낮은 용융 점도를 갖는 장쇄-길이 폴리아마이드를 포함하지 않고 이에 따라 이온성 윤활제의 존재에 의한 유동성에 대한 부정적 효과가 저감될 수 없는 비교 조성물의 특성에 비해, 이의 유리한 기계적 및 열적 특성을 동시에 유지하면서 더 우수한 염 균열 내성을 나타낼 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) (i) 아민 말단기(AEG)의 양이 카복실산 말단기(CEG)의 양보다 큰 폴리아마이드 6,6; 및
    (ii) X1의 점도수(VN)를 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물
    로 형성되는 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물;
    (b) 적어도 하나의 강화 충전제;
    (c) 적어도 하나의 열 안정화제; 및
    (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하며,
    X1이 X2보다 크고, VN이 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정되는 폴리아마이드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아마이드 조성물의 AEG의 양이 적어도 60 meq/kg, 바람직하게는 적어도 70 meq/kg이고, 폴리아마이드 조성물의 VN이 110 내지 140 ml/g, 바람직하게는 120 내지 135 ml/g인 폴리아마이드 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (i) 폴리아마이드 6,6의 AEG의 양이 50 meq/kg 이상이고, (i) 폴리아마이드 6,6에서 AEG의 양과 CEG의 양 차이가 5 meq/kg 이상인 폴리아마이드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드가 독립적으로 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6,12, 폴리아마이드 6,18, 폴리아마이드 10,10, 폴리아마이드 10,12, 폴리아마이드 12,12, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리아마이드 6,10으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아마이드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    X1이 122 내지 160 ml/g, 바람직하게는 130 내지 147 ml/g이고 X2가 95 내지 120 ml/g, 바람직하게는 102 내지 118 ml/g인 폴리아마이드 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 적어도 하나의 폴리아마이드 혼합물의 양이 폴리아마이드 조성물의 총 중량에 대해 40.0 내지 95.0 중량%(wt%), 바람직하게는 60.0 내지 70.0 wt%인 폴리아마이드 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아마이드 혼합물 내에서 상기 (i) 폴리아마이드 6,6 대 상기 (ii) 장쇄-길이 폴리아마이드 배합물의 중량비가 약 5:5 내지 약 3:7, 바람직하게는 약 4:6이고/이거나, 상기 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 대 상기 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 중량비가 약 5:2 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 3:1인 폴리아마이드 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 적어도 하나의 강화 충전제가 유리 섬유, 유리 비드, 칼슘 카보네이트, 실리케이트, 활석, 카올린, 운모, 목재 분말, 및 다른 천연 산물의 분말 및 섬유, 그리고 합성 섬유, 바람직하게는 유리 섬유로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리아마이드 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b) 적어도 하나의 강화 충전제의 양이 폴리아마이드 조성물의 총 중량에 대해 1.0 내지 60.0 wt%, 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt%인 폴리아마이드 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 적어도 하나의 열 안정화제가 CuI 대 KI의 몰비가 약 1:5인 CuI/KI로부터 형성되는 폴리아마이드 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 적어도 하나의 열 안정화제가 힌더드 페놀 화합물 및 인 화합물의 조합인 폴리아마이드 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c) 적어도 하나의 열 안정화제의 양이 폴리아마이드 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 3.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 wt%인 폴리아마이드 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제가 알루미늄 염, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 또는 10 내지 44개 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 30개 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아마이드, 바람직하게는 칼슘 스테아레이트, 칼슘 몬타네이트 및 알루미늄 스테아레이트, 보다 바람직하게는 알루미늄 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아마이드 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    (d) 적어도 하나의 이온성 윤활제의 양이 폴리아마이드 조성물의 총 중량에 대해 0.05 내지 1.0 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%인 폴리아마이드 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    항산화제, UV 안정화제, 착색제, 염료, 사슬 연장제, 가소제, 및 이의 임의의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 폴리아마이드 조성물.
  16. 증강된 화학적 내성, 특히 CaCl2 염 균열 내성을 나타내는 물품의 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 조성물의 용도.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리아마이드 조성물을 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    자동차에서의 라디에이터 말단 탱크인 물품.
  19. 적어도 하나의 이온성 윤활제를 포함하는 폴리아마이드 조성물의 유동성을 증강시키기 위한 X1의 VN을 갖는 제1 장쇄-길이 폴리아마이드 및 X2의 VN을 갖는 제2 장쇄-길이 폴리아마이드의 배합물의 용도로서, X1이 X2보다 크며, VN이 25℃에서 폴리아마이드의 0.005 g/mL 강도 용액 중 표준 ISO 307에 따라 측정되는 용도.
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