CN102112526B - 耐长期热老化的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：(A)选自第(III)组聚酰胺的聚酰胺树脂，所述第(III)组聚酰胺包含(a)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自(i)芳族二元羧酸中的一种或多种的单体；和(b)约65至约80摩尔％的脂族重复单元；(B)一种或多种多元醇，所述一种或多种多元醇具有两个以上的羟基并具有小于2000的数均分子量(Mn)，以及(C)0至60重量％的一种或多种增强剂。

Description

耐长期热老化的聚酰胺组合物
发明领域
本发明涉及聚酰胺组合物领域，该聚酰胺组合物具有改善的长期高温老化特性。
发明背景
基于聚酰胺的高温树脂具有所期望的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍需要耐高温结构，这是因为汽车发动机舱区域内的温度通常达到150℃以上，甚至达到200℃以上。塑性部件(如机动车机罩下方的应用或电气/电子器件应用中的塑性部件)长时间暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，故其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。
在试图改善热老化性能的过程中，常规的做法是向包含聚酰胺树脂的热塑性组合物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)此类热稳定剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂让暴露于高温中的组合物得以保持其机械特性。一类是先前提到的任选地结合基于磷的增效剂的酚类抗氧化剂，第二类是任选地结合基于磷的增效剂的芳香胺，第三类是铜盐和衍生物。已知的是，使用酚类抗氧化剂可提高热塑性组合物在最高达120℃的老化温度下的机械/物理特性。
美国专利5,965,652公开了包含原位形成的胶态铜的热稳定聚酰胺模塑组合物。然而，公开的组合物在不高于140℃的热老化温度下才能保持抗冲击强度。
GB专利839,067公开了包含铜盐和强有机碱的卤化物的聚酰胺组合物。然而，公开的组合物在不高于170℃的热老化温度下才能表现出改善的热弯曲稳定性。
现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/电子器件中的应用。
US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末(用作热稳定剂)和纤维增强剂的聚酰胺组合物。公开的组合物在215℃的长期热老化温度下表现出改良的机械特性(例如拉伸强度和断裂伸长率)。然而，此类金属粉末不但昂贵，而且还因为易于自燃而高度不稳定。
EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280℃的多元醇的聚酰胺组合物，其具有良好的流动性和机械强度，可用于注塑焊接工艺。
遗憾的是，使用现有技术制得的基于聚酰胺组合物的模塑制品要么在长期暴露于高温后其机械特性出现不能接受的劣化，要么因为使用高成本的热稳定剂而变得非常昂贵。
一直以来，人们需要的是适于制造制品并且在长时间暴露于高温后仍具备良好机械特性的低成本聚酰胺组合物。
发明概述
本发明公开了热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
A)包含一种或多种聚酰胺的聚酰胺树脂，这些聚酰胺选自第(III)组聚酰胺，该第(III)组聚酰胺包含：
(a)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(b)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
B)约0.25至约15重量％的一种或多种多元醇，所述多元醇具有两个以上的羟基，其中重量百分比基于所述热塑性组合物的总重量计；和
C)0至60重量％的一种或多种增强剂。
发明详述
就本发明而言，除非另外指明，否则“高温”是指等于或高于170℃的温度、优选地等于或高于210℃、并最优选地等于或高于230℃。
在本发明中，除非另外指明，否则“长期”是指等于或长于500小时、优选地等于或长于1000小时的老化期。
如本文所用，适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由该组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指由聚酰胺组合物组成的4mm厚模塑测试棒在空气气氛中暴露于170℃的测试温度(热空气箱老化(AOA)条件)至少500小时的测试时间后，按照ISO 527-2/1A方法进行测试测得的物理特性(例如，拉伸强度)保留率。将测试棒的物理特性与具有和其相同的组成和形状的未暴露对照物进行对比，结果用“保留率％”形式表示。在另一个优选实施方案中，测试温度为210℃，测试时间为500小时，暴露的测试棒具有至少70％的拉伸强度保留率。本文中的“高热稳定性”是指所述模塑测试棒在暴露于170℃的测试温度至少500小时的测试时间后，其平均拉伸强度保留率等于或大于50％。在给定暴露温度下经给定测试时间后显示较高物理特性保留率的组合物具备更佳的热稳定性。
术语“170℃下”和“210℃下”是指与测试棒直接接触的环境的标称温度；应当理解，实际温度可在标称测试温度+/-2℃的范围内变化。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“共混聚酰胺”为适于与后文所公开的第(IV)组至第(VI)组聚酰胺共混以形成聚酰胺共混物的一组聚酰胺。
本文中的熔点和玻璃化转变温度都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变点。
用于本发明的热塑性组合物包含共聚酰胺。
聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物的缩合产物。合适的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可以是全脂族的或半芳族的。
在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可以使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，8-辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可以是对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可以与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。
本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两个或更多个酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元基于它们在共聚物中的摩尔％从高到低的顺序列出。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
Figure BPA00001307991600051
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由
Figure BPA00001307991600052
-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，源自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
可在各种实施方案中用作共混聚酰胺的聚酰胺包括第(I)组聚酰胺，其具有小于210℃的熔点并包括选自下列的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)。
第(I)组聚酰胺可以具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有小于40摩尔％的半芳族重复单元。将半芳族重复单元定义为源自选自下列一种或多种的单体的那些重复单元：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
可在各种实施方案中用作共混聚酰胺组合物的其他聚酰胺包括第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点并包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
可用于本发明的优选的聚酰胺为第(III)组聚酰胺，其包含：
(a)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(b)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
在第(III)组聚酰胺内，优选的是具有至少约60meq/Kg的胺端基、并优选地具有至少70meq/Kg胺端基的聚酰胺。胺端基含量可通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺溶于苯酚/甲醇/水混合物(体积比为50∶25∶25)中所得的2％溶液来确定。可利用电势法或电导法确定滴定终点，参见由Kohan，M.I.编辑的“Nylon Plastics Handbook”(Hanser：Munich，1995)第79页，以及Waltz，J.E.and Taylor，G.B.，“Anal.Chem”，1947年第19卷第448至450页。
第(III)组聚酰胺中的其他优选的聚酰胺具有至少210℃、优选为至少260℃的熔点，所述熔点是采用差示扫描量热法以10℃/min的扫描速率测得的。
第(III)组聚酰胺中的其他优选的聚酰胺为其中所述半芳族重复单元源自对苯二甲酸的那些；更优选地是此外其中所述脂族重复单元源自己二酸的那些；并且更优选地是此外其中所述脂族二胺为1，4-丁二胺或1，6-己二胺的那些。
在一个实施方案中，聚酰胺树脂包含第(III)组聚酰胺，所述聚酰胺具有至少210℃的熔点并选自：聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最优选的聚酰胺为PA66/6T。
本发明的聚酰胺可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备，诸如采用间歇方法(例如使用高压釜)或采用连续方法。参见例如Kohan，M.I.编辑的“Nylon Plastics Handbook”(Hanser：Munich，1995)第13至32页。可将润滑剂、消泡剂和封端剂之类的添加剂加入聚合混合物中。可通过调节pH来控制反应的化学计量；并控制聚合过程中二胺的损耗量；从而移除聚合反应器中的水分，进而在制备聚酰胺的过程中控制胺端基的浓度。还可通过添加本领域熟知的封端剂来调节胺端基。常用的封端剂为乙酸。
热塑性组合物另外可包含：
(D)0.1至30重量％，优选0.1至10重量％的一种或多种共混聚酰胺，这些共混聚酰胺选自上文所公开的熔点小于210℃的第(I)组聚酰胺，以及上文所公开的熔点为至少210℃的第(II)组聚酰胺。
在另一个实施方案中，共混聚酰胺选自第(I)组聚酰胺。在另一个实施方案中，共混聚酰胺选自第(II)组聚酰胺。在另一个实施方案中，优选的共混聚酰胺选自聚(ε-己内酰胺)(PA 6)和聚(己二酰己二胺)(PA 66)。当共混聚酰胺以较小的重量分数存在于热塑性组合物中时，使得该组合物相比不含共混聚酰胺的类似组合物而言在长期热稳定性方面具有令人意外和惊讶的改善。
热塑性组合物包含0.25至15重量％的一种或多种多元醇，这些多元醇具有两个以上的羟基并具有小于2000的数均分子量(Mn)，该数均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。
多元醇可以选自包含两个以上羟基的脂族羟基化合物、包含两个以上羟基的脂族-脂环族化合物、包含两个以上羟基的脂环族化合物、芳族多元醇以及糖类。
多元醇中的脂肪链不仅可以包含碳原子，还可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可以为单环、或为二环或多环环系的一部分，并可以包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可以包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含两个以上羟基的多元醇的实例包括但不限于三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟基乙基)-1-环己醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、3-(2′-羟基乙氧基)-1，2-丙二醇、3-(2′-羟基丙氧基)-1，2-丙二醇、2-(2′-羟基乙氧基)-1，2-己二醇、6-(2′-羟基丙氧基)-1，2-己二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、双-三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、或丙氧基化三羟甲基丙烷；多元醇，例如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；以及糖类，例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖酸-γ-内酯；等等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇为具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
热塑性组合物中所使用的多元醇优选地为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更优选地为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇。
在各种实施方案中，热塑性组合物中所述多元醇的含量按所述热塑性组合物的总重量计为0.25至15重量％、优选地为0.5至8重量％、更优选为1至5重量％、最优选地为2至5重量％。
热塑性组合物可包含0至60重量％的一种或多种增强剂。在一个实施方案中，热塑性组合物包含约10至60重量％的一种或多种增强剂。
在另一个实施方案中，组合物包含小于10重量％的一种或多种增强剂，优选地包含小于1重量％、并且最优选地包含0重量％的一种或多种增强剂。
增强剂可以是任何填料，但优选地选自碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、焙烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指横截面的长轴垂直于玻璃纤维的纵向并对应横截面中的最长直线距离的玻璃纤维。非圆形横截面具有的短轴对应于在横截面中与长轴垂直方向上的最长直线距离。纤维的非圆形横截面可以具有多种形状，包括茧形(8字形)、矩形、椭圆形、近似三角形、多边形、以及近似椭圆形。本领域的技术人员均能理解，横截面可具有其他形状。长轴长度与短轴长度的比率优选地介于约1.5∶1和约6∶1之间。该比率更优选地介于约2∶1和5∶1之间、而更优选地介于约3∶1至约4∶1之间。合适的玻璃纤维在EP 0 190 001和EP 0 196 194中有所公开。
模塑或挤塑的热塑性制品任选地包含0至50重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，模塑或挤塑的热塑性制品包含2至20重量％的聚合物增韧剂，该聚合物增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；接枝了不饱和羧酸酐的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/双烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及与锌、锂、镁或锰化合物反应以生成相应的离聚物的乙烯与丙烯酸的共聚物。
热塑性组合物还可包含本领域中常用的其他添加剂，例如其他热稳定剂或抗氧化剂(称为“共稳定剂”)、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂、以及着色剂和颜料。
可将包括铜稳定剂、仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚以及它们的组合物的共稳定剂用于本发明的组合物中。优选的共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻酚、以及它们的混合物。
热塑性组合物的显著优点是无需使用常规的铜热稳定剂就可以具备高度的热稳定性。铜热稳定剂在长期高温环境中往往成为腐蚀剂；并且在某些环境中，实际上会导致半芳族聚合物的降解。因此，另一个实施方案是如上文所公开的热塑性组合物，其具有使用原子吸收光谱法测定的小于25ppm的铜。
本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可以先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可以采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
如上文所公开，包含具有两个或更多个羟基的多元醇的热塑性组合物可用于提高由其制成的模塑或挤塑的制品在高温下的长期热稳定性。在多个测试温度下热空气箱老化4mm厚的测试样品多个测试时间，通过这种方式来评价制品的长期热稳定性。本文所公开的组合物的热空气箱老化测试温度为至少210℃，测试时间为至少500小时。测试温度可以更高，测试时间可以更长。在测试样品经热空气箱老化后，按照ISO 527-2/1A测试方法测试其拉伸强度和断裂伸长率；并将其与未老化对照物(干态模塑件(DAM))进行比较。通过与DAM对照物比较可以获得拉伸强度保留率和/或断裂伸长率保留率，从而可评价各种组合物的长期高温老化性能。
在本发明的各种实施方案中，基于与DAM未老化对照物的比较，热塑性组合物具有至少70％、并优选地具有至少80％和85％的AOA 210℃/1000小时拉伸强度保留率。
在另一方面，本发明涉及将上文公开的热塑性组合物用于高温应用。
在另一方面，本发明涉及通过使本发明的热塑性组合物成形来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子器件部件。所谓“成形”，是指任何成形技术，例如挤塑、注塑、热成形模塑、压塑或吹塑。优选地通过注塑或吹塑使制品成形。本文所公开的模塑或挤塑的热塑性制品可以应用于满足下列一种或多种要求的多种汽车部件：高冲击要求；重量显著降低(例如，与常规的金属相比)；耐高温；耐油性环境；耐化学试剂(例如冷却剂)；以及噪声消减，允许更紧凑和一体化的设计。具体的模塑或挤塑的热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)；汽缸盖罩(CHC)；油底壳；发动机冷却系统，包括恒温器和加热器罩以及冷却剂泵；排气系统(包括消声器和触媒转换器的外壳)；进气歧管(AIM)；以及正时链带前盖。提到了增压空气冷却器，作为对长期高温暴露具有所需机械抗性的示例性实例。增压空气冷却器是汽车散热器的组成部分，可提高发动机的燃烧效率。增压空气冷却器可以降低增压空气温度、并增大汽轮增压器中压缩空气的密度，从而允许更多的空气进入汽缸，以提高发动机效率。因为空气在进入增压空气冷却器时的温度可以大于200℃，所以该部分需由在长期高温下可保持良好机械特性的组合物制成。
通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
材料
在实施例和比较实施例中：
PA66是指由1，6-己二酸和1，6-己二胺制成的脂族聚酰胺，其可以商标Zytel101NC010从E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)商购获得。
PA6是指得自BASF(USA)的Ultramid
Figure BPA00001307991600122
B27聚(ε-己内酰胺)。
DPE是指二季戊四醇，以Di-Penta 93得自Perstorp Speciality ChemicalsAB(Perstorp，Sweden)。
玻璃纤维A(4.5mm长的短切玻璃纤维)，是指OCV 983，得自Owens Corning Vetrotex(France)。
玻璃纤维B是指PPG 3660短切玻璃纤维，得自PPG Industries(Pittsburgh，PA)。
黑色颜料A是指PA66载体中40重量％的苯胺黑黑色颜料浓缩物。铜热稳定剂是指7份碘化钾、1份碘化铜与0.5份硬脂酸酯蜡粘合剂的混合物。
聚酰胺A是指PA66/6T(75/25摩尔比的重复单元)，其具有大约50meq/kg的胺端基，按照以下步骤制备：将聚酰胺66盐溶液(3928磅，51.7重量％，pH为8.1)和2926磅25.2重量％的聚酰胺6T盐溶液(pH为7.6)装入高压釜中，再加入100g常规消泡剂、20g次磷酸钠、220g碳酸氢钠、2476g 80％的HMD水溶液和1584g冰醋酸。然后对溶液进行加热，同时让压力升至265磅/平方英寸；当压力升至265磅/平方英寸后，排出蒸汽，使压力保持在265磅/平方英寸，继续加热，直到该批物质的温度达到250℃为止。随后使压力缓慢降至6磅/平方英寸，与此同时让该批物质的温度继续上升至280至290℃。然后将压力保持在6磅/平方英寸，并将温度保持在280至290℃，维持20分钟。最后，将聚合物熔融物挤塑成股线，冷却，并切割成粒料。本文中将所得的聚酰胺66/6T称为聚酰胺A，其熔点为约268+/-1℃，相对粘度(按照ASTM D-789方法测得)为42+/-2；NH2末端为43+/-2meg/kg，COOH末端为88+/-5meg/kg。
聚酰胺B是指PA66/6T(75/25摩尔比的重复单元)，其具有高含量胺端基(即至少70meq/kg)，按照以下步骤制备：
将六亚甲基二胺、1，6-己二酸和对苯二甲酸溶解于水中，制得聚酰胺66/6T盐溶液(214.25磅，39.70重量％)，其中1，6-己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为75∶25。该盐溶液具有8.20+/-0.05的pH值。将该盐溶液装入高压釜中，再加入3.5g 10重量％的常规消泡剂水溶液、0.7g次磷酸钠、7.7g碳酸氢钠、237.5g 80％的HMD水溶液和15g冰醋酸。然后对溶液进行加热，同时让压力升至265磅/平方英寸；当压力升至265磅/平方英寸后，排出蒸汽，使压力保持在265磅/平方英寸，继续加热，直到该批物质的温度达到255℃为止。随后使压力缓慢降至10磅/平方英寸，与此同时让该批物质的温度继续上升至275至285℃。然后将压力保持在10磅/平方英寸，并将温度保持在275至285℃，维持20分钟。最后，将聚合物熔融物挤塑成股线，冷却，并切割成粒料。本文中将所得的聚酰胺66/6T称为聚酰胺B，其熔点为约269+/-1℃；相对粘度(按照ASTM D-789方法测得)为44+/-2，NH2末端为88+/-2meg/kg，COOH末端为51+/-5meg/kg。
方法
配制方法
通过在40mm双螺杆挤塑机(Berstorff ZE40)中熔融共混表中列出的成分来制备实施例的组合物，其中操作温度为约280℃，螺杆转速为约300rpm，生产能力为110kg/h，通过人工方法测得熔融温度为约290℃。通过螺杆侧面加料器将玻璃纤维加入熔融物。表中所示成分量均以按热塑性组合物总重量计的重量％给出。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤塑，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
物理特性测量
根据ISO 527-2/1A测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。测量在注塑ISO拉力试棒上进行(熔融温度为295至300℃；模塑温度为100℃，并且将压力保持在85MPa)，其中测试样品具有4mm的厚度和10mm的宽度，根据ISO 527/1A以5mm/min(对未增强的样品为50mm/min)的测试速度进行测试(拉伸强度和伸长率)。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
热空气箱老化(AOA)
按照ISO 2578中详述的步骤，将测试样品置于循环式热空气箱(Heraeus制造，UT6060型)中进行热老化。在多个热老化时间点，从箱中取出测试样品，让其冷却至室温，并封装到铝内衬袋子中以备测试。然后按照ISO 527使用Zwick拉伸器械测量拉伸机械特性。表中列出了测试5个样品得到的平均值。
弹性模量、断裂应力和断裂应变的保留率相当于与具有相同组成和形状的未暴露对照物的相应值(视为100％)相比，在热老化500小时、1000小时后弹性模量、断裂应力和断裂应变的百分比。
实施例1和2以及比较实施例C-1至C-4
表7列出了实施例1和2以及C-1至C-4的组成。实施例1和C-3示出具有约45meq/Kg的多个胺端基的PA66/6T(摩尔比为75/25)的热老化性能。表1中列出了AOA 210℃/500小时后、AOA 210℃/1000小时后的拉伸特性，和未热老化对照物的拉伸特性，以及物理特性保留率。这些实施例显示，与具有常规铜稳定剂的比较实施例相比，存在1.5重量％的DPE可显著提高拉伸强度保留率，尤其是210℃/1000小时后的拉伸强度保留率。此外，与具有43+/-2meg/kg胺端基的实施例1相比，具有88+/-2meg/kg胺端基的实施例2出人意料地显示出拉伸强度保留率的显著改善。与包含常规PA66的比较实施例C-1和C-2相比，实施例1和实施例2均显示出拉伸强度保持率的显著改善。
表1
Figure BPA00001307991600161
实施例3
该实施例显示，第(II)组聚酰胺(PA6)与具有高含量胺端基(88meq/Kg)的第(III)组聚酰胺(PA66/6T)的共混物提供了出乎意料并令人惊奇的结果。与实施例2相比，表2中列出的实施例3包含PA66/6T和5重量％的PA6，并且在AOA 210℃/1000小时后具有98.6％的拉伸强度保留率，而只包含PA66/6T的实施例2在相同的条件下仅显示88.1％的拉伸强度保留率。这表明，与构成共混物重要组成部分的基础聚酰胺的特性相比，聚酰胺共混物的相应特性得到显著提高。
表8
Figure BPA00001307991600171

Claims (14)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含：
A)包含一种或多种聚酰胺的聚酰胺树脂，所述聚酰胺选自第(III)组聚酰胺，所述第(III)组聚酰胺包含：
(a)20至35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(b)65至80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元源自选自以下一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
B)0.25至15重量％的一种或多种多元醇，所述一种或多种多元醇具有两个以上的羟基并具有小于2000的数均分子量(Mn)，所述重量百分比基于所述热塑性组合物的总重量计；以及
C)0至60重量％的一种或多种增强剂；
其中所述聚酰胺树脂具有至少60meq/Kg的胺端基。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂具有至少70meq/Kg的胺端基。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少210℃的熔点并选自：聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。 
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂具有至少260℃的熔点，所述熔点是采用差示扫描量热法在第一次加热扫描中以10℃/min的扫描速率测得的。
5.权利要求4的热塑性组合物，其中所述半芳族重复单元源自对苯二甲酸。
6.权利要求5的热塑性组合物，其中所述脂族重复单元源自己二酸。
7.权利要求5或6的热塑性组合物，其中所述脂族二胺为1，4-丁二胺或1，6-己二胺。
8.权利要求1的热塑性组合物，所述热塑性组合物还包含：
(D)0.1至30重量％的一种或多种共混聚酰胺，所述共混聚酰胺独立地选自第(I)组聚酰胺，其具有小于210℃的熔点并包括选自下列的脂族或半芳族聚酰胺：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66/6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/)(PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基 十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；和
第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点并包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
9.权利要求8的热塑性组合物，其中所述一种或多种共混聚酰胺选自第(I)组聚酰胺。
10.权利要求8的热塑性组合物，其中所述一种或多种共混聚酰胺选自第(II)组聚酰胺。
11.权利要求10的热塑性组合物，其中所述一种或多种共混聚酰胺选自聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺)(PA66)。
12.权利要求1的热塑性组合物，其中所述一种或多种多元醇选自三季戊四醇、二季戊四醇和/或季戊四醇。
13.权利要求1的热塑性组合物，其中所述树脂组合物包含选自下列的一种或多种增强剂：碳酸钙、具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、焙烧粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾以及它们的混合物。 
14.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺组合物包含使用原子吸收光谱法测定的小于25ppm的铜。 
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