CN102597114B - 包含多羟基聚合物的耐热老化聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了热塑性组合物，所述热塑性组合物包含A)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；B)0.25重量％至20重量％的至少一种多元聚合物；C)0重量％至3重量％的一种或多种共稳定剂；和，D)0重量％至约60重量％的一种或多种增强剂，其中所述聚酰胺树脂选自具有至少210℃的所述熔点并且包括约20摩尔％至约35摩尔％的半芳族重复单元的第(III)组聚酰胺、包含约50摩尔％至约95摩尔％半芳族重复单元的第(IV)组聚酰胺、具有至少260℃的所述熔点并且包括多于95摩尔％的半芳族重复单元的第(V)组聚酰胺、以及不具有熔点的第(VI)组聚酰胺；前提条件是，当存在少于10重量％的所述一种或多种增强剂时，至少也存在0.1重量％的所述一种或多种共稳定剂。

Description

包含多羟基聚合物的耐热老化聚酰胺组合物
发明领域
本发明涉及具有改善的长期高温稳定性的聚酰胺组合物领域。
发明背景
基于聚酰胺的高温树脂具有理想的耐化学品性、可加工性和耐热性。这使它们尤其适用于高性能要求的机动车和电气/电子器件应用。在机动车领域，目前普遍需要耐高温结构，这是因为汽车发动机罩区域内的温度通常达到高于150℃，甚至达到高于200℃。当塑性部件(如机动车机罩下方应用的或电气/电子器件应用的塑性部件)长期暴露于此类高温下时，由于聚合物发生热氧化，其机械特性通常会降低。这种现象称为热老化。
在试图改善热老化特性的过程中，常规的做法是向包含聚酰胺树脂的热塑性组合物中添加热稳定剂(也称为抗氧化剂)。此类热稳定剂的实例包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。对于聚酰胺组合物，通常使用三类热稳定剂以保持在暴露于高温时的组合物的机械特性。一类是先前提到的任选地与基于磷的增效剂结合的酚类抗氧化剂的使用，第二类是任选地与基于磷的增效剂结合的芳香胺的使用，第三类是铜盐和衍生物的使用。酚类抗氧化剂改善热塑性组合物在至多120℃的老化温度下的机械/物理特性为人们所知。
美国专利5,965,652公开了包含原位形成的胶态的铜的热稳定聚酰胺模塑组合物。然而，所公开的组合物仅在140℃下的热老化才表现出冲击强度的保留。
德国专利839,067公开了包含铜盐和强有机碱卤化物的聚酰胺组合物。然而，所公开的组合物仅在170℃下热老化才表现出改善的弯曲热稳定性性能。
现有的技术不仅对长期耐热老化性能的改善效果不明显，而且改善的热老化性能无法满足要求更高的、涉及暴露于更高温度的应用，例如机动车机罩下方的应用和电气/电子器件中的应用。
US 2006/0155034和US 2008/0146718专利公布公开了包含金属粉末作为热稳定剂与纤维增强剂的聚酰胺组合物。所公开的组合物在215℃长期热老化时表现出改善的机械特性，如拉伸强度和断裂伸长率。然而，此类金属粉末不仅昂贵，而且由于它们倾向于自燃，它们还高度不稳定。
EP 1041109公开了一种聚酰胺组合物，其包含聚酰胺树脂和具有150至280℃的熔点的多元醇，此聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并可用于注塑焊接技术。
遗憾的是，使用现有的技术，基于聚酰胺组合物而模塑的制品要么在长期暴露于高温时其机械特性会经受不能接受的劣化，要么由于使用高成本的热稳定剂而使它们非常昂贵。
仍然需要适于制造制品并在长期高温暴露后表现出良好的机械特性的低成本聚酰胺组合物。
发明概述
本文所公开并受权利要求书保护的是热塑性组合物，该组合物包含
A)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
B)0.25重量％至20重量％的至少一种多元聚合物，所述聚合物具有至少2000的数均分子量(Mn)，并选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；
C)0重量％至3重量％的一种或多种共稳定剂，如热重分析所测定，如果所述熔点存在，则所述共稳定剂具有10重量％损失温度，所述10重量％损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低多于30℃，或如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10重量％损失温度为至少250℃，所述一种或多种共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；和，
D)0重量％至约60重量％的一种或多种增强剂，
其中所有重量％基于所述热塑性组合物的总重量，并且所述聚酰胺树脂选自第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并且包含：
(aa)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，所述第(V)组聚酰胺具有至少260℃的所述熔点，并且包含：
(ee)多于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)少于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)；
前提条件是，当存在少于10重量％的所述一种或多种增强剂时，也存在至少0.1重量％的所述一种或多种共稳定剂。
发明详述
对于说明书的目的，除非另外指明，“高温”是指在或高于210℃，并且最优选在230℃或高于230℃的温度。
在本发明中，除非另外指明，“长期”是指等于或长于500小时，优选等于或长于1000小时的老化期。
如本文所用，如适用于本文所公开的聚酰胺组合物或由所述组合物制成的制品的术语“高热稳定性”是指暴露于在210℃测试温度，测试时间至少500小时，在空气气氛中的热空气箱老化(AOA)条件下，然后根据ISO527-2/1A方法测试的由所述聚酰胺组合物组成的4mm厚的模塑测试棒的物理特性(例如，拉伸强度)的保留。将所述测试棒的物理特性与具有相同组成和形状的未暴露的对照物进行比较，并以术语“保留百分比(％)”表达。在另一个优选实施方案中，所述测试温度为230℃，所述测试时间为500小时，并且所述暴露的测试棒具有至少70％拉伸强度的保留百分比(％)。本文中，“高热稳定性”是指所述模塑测试棒当暴露在测试温度210℃下，测试时间至少500小时的时候，对于拉伸强度平均满足或超过50％的保留。显示出对于给定暴露温度和时间周期的更高物理特性保留的组合物具有更好的热稳定性。
术语“在210℃”和“在230℃”是指测试棒所暴露的环境的标称温度；应当理解的是，实际温度可按标称测试温度以+/-2℃变化。
术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“共混聚酰胺”为适用于与如下文所公开的第(III)组至第(VI)组聚酰胺共混以形成聚酰胺共混物的聚酰胺组。
本文中的熔点和玻璃化转变都是使用差示扫描量热法(DSC)在第一次升温扫描中以10℃/min的扫描速率测得的，其中将吸热峰的最高点视为熔点，并且如果玻璃化转变明显，则将焓变的中点视为玻璃化转变。
用于本发明中的热塑性组合物包含聚酰胺。聚酰胺为一种或多种二元羧酸和一种或多种二胺，和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合反应产物。适宜的环状内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。聚酰胺可为全脂族或半芳族。
在本发明的树脂组合物中使用的全脂族聚酰胺由脂族和脂环族单体(例如二胺、二元羧酸、内酰胺、氨基羧酸、以及它们的反应等同物)形成。适宜的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。适宜的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指衍生自两种或更多种此类单体的共聚物以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支链和环状的单体。
全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(C10)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于四亚甲基二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、癸二胺、十亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亚甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺为由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其他羧酸(例如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二元羧酸混合，如上文所公开。
本文所公开的优选的聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。通过均聚物和共聚物各自的重复单元对其进行标识。对于本文所公开的共聚物，重复单元是按它们在共聚物中的摩尔％从高到低的顺序列出的。以下列表例示了标识均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的单体和重复单元的缩写：
注意，在本领域中，术语“6”单独使用时是指由ε-己内酰胺形成的聚合物重复单元。此外，当“6”与二酸(例如T)联合使用时，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重复单元中，首先指定的是二胺。此外，当“6”与二胺联合使用时，例如66，第一个“6”是指二胺HMD，第二个“6”是指己二酸。同样地，衍生自其他氨基酸或内酰胺的重复单元被指定为代表碳原子数量的单一数字。
在各种不同的实施方案中用作共混聚酰胺的聚酰胺包括第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺具有小于210℃的熔点，并且包括脂族或半芳族聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺选自：聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)，聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PAD6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二烷二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)。
第(I)组聚酰胺可具有半芳族重复单元，其含量应使得熔点小于210℃，并且该组的半芳族聚酰胺通常具有少于40摩尔％的半芳族重复单元。半芳族重复单元被定义为衍生自选自由下列中的一种或多种单体的那些：具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺。
在各种不同的实施方案中，用作共混聚酰胺组合物的其它聚酰胺包括第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
可用于本发明中的优选聚酰胺为具有至少210℃熔点的第(III)组聚酰胺，并且包括
(a)约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(b)约65至约80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)约50至约95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)约5至约50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，所述第(V)组聚酰胺具有至少260℃的所述熔点，并且包含：
(ee)多于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)少于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；
(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，并选自聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
优选的第(III)组至第(VI)组聚酰胺为具有至少约60meq/Kg胺末端，并且优选至少70meq/Kg胺末端的那些。胺端基可通过用0.1N的盐酸滴定聚酰胺在苯酚/甲醇/水混合物中2％的溶液(按体积计，50∶25∶25)来确定。所述终点可由电位或电导确定。(参见Kohan，M.I.Ed.，NylonPlastics Handbook，Hanser：Munich，1995年；第79页和Waltz，J.E.和Taylor，G.B.，Anal.Chem.1947 19，448-50)。
第(III)组聚酰胺的其它优选的聚酰胺具有至少210℃，并且优选至少260℃的熔点，如用差示扫描量热法以10℃/min测定。
第(III)组聚酰胺的其它优选的聚酰胺为其中所述半芳族重复单元衍生自对苯二甲酸；更优选此外其中所述脂族重复单元衍生自己二酸，并且更优选此外其中所述脂族二胺为1，4-丁二胺或1，6-己二胺。
在一个实施方案中，所述聚酰胺树脂包括具有至少210℃熔点的第(III)组聚酰胺，并选自聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA 66/6T)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)和聚(己二酰己二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最优选的聚酰胺为PA 66/6T。
优选的第(IV)组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(对苯二甲酰丁二胺/ε-己内酰胺)(PA4T/6)、聚(对苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺)(PA4T/612)、聚(对苯二甲酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA4T/D6/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA6T/DT/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(PA6T/66)、聚(对苯二甲酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6T/610)、聚(对苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(对苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(PA9T/910)、聚(对苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二胺)(PA9T/912)、聚(对苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(对苯二甲酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA 10T/11)、聚(对苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(对苯二甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(对苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺)(PA10T/1012)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(对苯二甲酰癸二胺/ε-己内酰胺)(PA10T/6)、聚(对苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(PA10T/66)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺/十二烷二酰十二烷二胺)(PA12T/1212)、聚(对苯二甲酰十二烷二胺/ε-己内酰胺)(PA12T/6)和聚(对苯二甲酰十二烷二胺/己二酰己二胺)(PA12T/66)；并且最优选的第(IV)组聚酰胺为PA6T/66。
优选的第(V)组聚酰胺选自聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)PA4T/DT、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺)PA4T/6T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰癸二胺)PA4T/10T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)PA4T/12T、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(对苯二甲酰丁二胺/对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺)(PA 6T/6I)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺)PA6T/10T、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/12T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6T/10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA10T/4T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA10T/12T)、聚(对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/(对苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(PA12T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰丁二胺)(PA12T/4T)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰己二胺)PA12T/6T、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰癸二胺)(PA12T/10T)和聚(对苯二甲酰十二碳二胺)/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；并且最优选的第(V)组聚酰胺为PA6T/DT。
所述热塑性组合物可另外包含
(E)0.1重量％至30重量％，并且优选0.1重量％至10重量％的一种或多种共混聚酰胺，所述聚酰胺选自第(I)组具有如上文所公开的小于210℃熔点的聚酰胺，和具有如上文所公开的至少210℃熔点的第(II)组聚酰胺。
在各种不同的实施方案中，聚酰胺分别为第(I)组聚酰胺、第(II)组聚酰胺、第(III)组聚酰胺、第(IV)组聚酰胺、第(V)组聚酰胺、或第(VI)组聚酰胺。
聚酰胺也可为两种或更多种聚酰胺的共混物。优选的共混物包括选自以下的那些：第(I)组和第(II)组聚酰胺；第(I)组和(III)组聚酰胺，第(I)组和第(VI)组聚酰胺，第(II)组和第(III)组聚酰胺，第(II)组和第(IV)组聚酰胺，第(II)组和第(V)组聚酰胺，第(II)组和第(VI)组聚酰胺，第(III)组和第(VI)聚酰胺，和第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
优选的共混物包含第(II)组和第(V)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(己二酰己二胺)(PA 66)和聚(对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)。
另一种优选的共混物包含第(II)组和第(III)组聚酰胺，具体优选的共混物包含聚(ε-己内酰胺)(PA6)和聚(己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)。
本发明的聚酰胺可通过本领域的技术人员已知的任何方法制备，如在批量方法中使用例如高压釜或使用连续方法。参见，例如Kohan，M.I.Ed.，Nylon Plastics Handbook，Hanser：Munich，1995年；第13-32页。助剂诸如润滑剂、消泡剂和封端剂可被加入到所述聚合混合物中。胺末端的浓度可通过如下控制：在制备所述聚酰胺中通过调节pH来控制反应化学计量；以及控制在聚合方法中损失的二胺的量；因此从所述聚合反应器中移除水。胺末端还可通过加入如本领域熟知的封端剂来调节。常用的封端剂为乙酸。
所述热塑性组合物包含0.25重量％至20重量％的至少一种具有如用对于聚合材料的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的至少2000数均分子量(Mn)的多羟基聚合物，所述多羟基聚合物选自乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)。所述多羟基聚合物优选具有5000至50,000的Mn。
在一个实施方案中，所述多羟基聚合物为乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。所述EVOH可具有10mol％至90mol％，并且优选30mol％至80mol％，40mol％至75mol％，50mol％至75mol％，和50mol％至60mol％的乙烯醇重复单元含量，其中剩余的mol％为乙烯。用于所述热塑性组合物适宜的EVOH为SoarnolA或D共聚物，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)和EVAL共聚物，得自Kuraray(Tokyo，Japan)。
在一个实施方案中，所述多羟基聚合物为聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。用于所述热塑性组合物的适宜的PVOH聚合物为Mowiol商标的树脂，得自Kuraray Europe Gmbh。
基于所述热塑性聚酰胺组合物的总重量，所述热塑性组合物可包含1重量％至15重量％，优选1重量％至10重量％，更优选1重量％至7重量％，并且还更优选2重量％至7重量％的多羟基聚合物。
所述聚酰胺组合物可包含0重量％至3重量％的一种或多种共稳定剂。如热重分析所测定，如果所述熔点存在，则所述共稳定剂具有10重量％损失温度，所述10重量％损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低多于30℃，或如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10重量％损失温度为至少250℃，所述共稳定剂选自仲芳胺、受阻酚和受阻胺光稳定剂(HALS)、以及它们的混合物。
就本发明而言，TGA重量损失是根据ASTM D 3850-94，采用10℃/分钟的升温速率以及0.8毫升/秒适当流量的吹扫气流测得的。所述一种或多种共稳定剂优选具有如通过TGA测定的至少270℃，并且更优选290℃，320℃和340℃，并且最优选至少350℃的10％重量损失温度。
基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述一种或多种共稳定剂优选以0.1重量％或约0.1重量％至3重量％或约3重量％，更优选0.1重量％或约0.1重量％至1重量％或约1重量％；或更优选0.1重量％或约0.1重量％至0.7重量％或约0.7重量％存在。
用于本发明的仲芳胺为具有低挥发性的高分子量有机化合物。该高分子量有机化合物将优选地选自进一步以如下为特征的仲芳胺，所述仲芳胺具有至少260g/mol，并优选地至少350g/mol的分子量，并且具有通过热重分析(TGA)测得的至少290℃、优选地至少300℃、320℃、340℃，并最优选地至少350℃的10％重量损失温度。
所谓仲芳胺，是指包含两个化学地键合至氮原子的碳基的胺类化合物，其中至少一个碳基为芳基，并且优选两个碳基均为芳基。至少一种芳族基团例如苯基、萘基或杂芳基优选可被至少一个优选地包含1至约20个碳原子的取代基取代。
适宜的仲芳胺的实例包括以Naugard 445从Uniroyal Chemical Company(Middlebury、Conn.)商购获得的4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺；以Aminox从Uniroyal Chemical Company商购获得的二苯胺与丙酮反应所得的仲芳胺缩合产物；和以Naugard SA同样得自Uniroyal Chemical Company的对(对甲苯磺酰胺)二苯胺。其它适宜的仲芳胺包括得自ICI Rubber Chemicals(Calcutta、India)的N，N′-二(2-萘基)对苯二胺。其他适宜的仲芳胺包括4，4’-双(α，α’-叔辛基)二苯胺、4，4’-双(α-甲基二苯甲基)二苯胺和得自EP 0509282B1的其他仲芳胺。对于聚酰胺组合物，优选的共稳定剂为仲芳胺。
受阻酚是指包含至少一个苯酚基团的有机化合物，其中所述芳族部分在直接邻近具有酚式羟基作为取代基的碳上，至少在一个位置并且优选在两个位置被取代。邻近所述羟基的取代基为烷基，所述烷基适宜地选自具有1至10个碳原子，并且优选将为叔丁基基团的烷基。所述受阻酚的分子量适宜地为至少约260，优选至少约500，更优选至少约600。最优选的为尤其是在用于模塑所述配方的加工温度下具有低挥发性的受阻酚，并且可进一步以具有至少290℃，优选至少300℃、320℃、340℃，并且最优选至少350℃的10％TGA重量损失温度为特征。
适宜的受阻酚化合物包括例如，四(亚甲基(4-羟基苯丙酸-3，5-二(叔)丁酯))甲烷，以Irganox1010商购自CIBA Specialty Chemicals，Tarrytown，N.Y.和N，N′-六亚甲基双(3，5-二(叔)丁基羟基氢肉桂酰胺)以Irganox1098得自CIBA Specialty Chemicals。其它适宜的受阻酚包括1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二(叔)丁基-4-羟基苄基)苯和1，6-六亚甲基双(4-羟基苯丙酸-3，5-二(叔)丁酯)，两者分别以Irganox1330和259均得自CIBA Specialty Chemicals。对于所述聚酰胺组合物优选的共稳定剂为受阻酚。对于所述组合物，Irganox1098为最优选的受阻酚。
受阻胺光稳定剂(HALS)可为一种或多种受阻胺型光稳定剂(HALS)。
HALS是具有以下通式的化合物以及它们的组合：
在这些通式中，R1至R5(包括R5)为独立的取代基。适宜的取代基的实例为氢、醚基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基和芳基，其中所述取代基继而可包含官能团；官能团的实例为醇、酮、酸酐、亚胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亚胺、胺、腈、醚、脲烷以及它们的任何组合。受阻胺光稳定剂也可形成聚合物或低聚物的一部分。
优选地，HALS为衍生自取代的哌啶化合物的化合物，具体地为衍生自烷基取代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物和取代的烷氧基哌啶基化合物的任何化合物。此类化合物的实例为：2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丁基马来酸酯、二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770，MW481)、N-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和琥珀酸的低聚物(Tinuvin622)、氰尿酸和N，N-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺的低聚物、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin123)、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin765)、Tinuvin144、TinuvinXT850、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己烷-1，6-二胺(ChimasorbT5)、N-丁基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶胺、2，2′-[(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基]双[乙醇]、聚((6-吗啉-S-三嗪-2，4-二基)(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚胺基六次甲基-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)(CyasorbUV3346)、5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-环十一烷基唑)(HostavinN20)、1，1′-(1，2-乙烷-二基)双(3，3′，5，5′-四甲基哌嗪酮)、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺(4，5)癸烷-2，4-二酮、聚甲基丙基-3-氧-[4(2，2，6，6-四甲基)哌啶基]硅氧烷(Uvasil299)、1，2，3，4-丁烷四羧酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯、α-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)马来酰亚胺和N-硬脂基马来酰亚胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸，聚合物与β，β，β’，β’-四甲基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯(MarkLA63)、2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3，9-二乙醇，β，β，β’，β’-四甲基聚合物与1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯(MarkLA68)、D-山梨醇，1，3:2，4-双-O-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶亚基)-(HALS 7)、7-氧杂-3，20-二氮杂螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮-2，2，4，4-四甲基-20-(环氧乙烷甲基)低聚物(HostavinN30)、丙二酸，[(4-甲氧基苯基)亚甲基]-，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(SanduvorPR 31)、甲酰胺，N，N′-1，6-己烷二基双[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基(Uvinul4050H)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′-[1，2-乙烷二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb119MW 2286)、聚[[6-[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb944MW 2000-3000)、1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)酯(CyasorbUV-500)、1，5-二氧杂螺(5，5)十一烷3，3-二羧酸，双(1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)酯(CyasorbUV-516)、N-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基草酰胺、4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶。1，5，8，12-四[2′，4′-双(1″，2″，2″，6″，6″-五甲基-4″-哌啶基(丁基)氨基)-1′，3′，5′-三嗪-6′-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷；HALS PB-41(Clariant Huningue S.A.)；NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.)、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、UvasorbHA88、1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3′，5，5′-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3034)、1，1′1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3150)和1，1′，1″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基三((环己基亚氨基)-2，1-乙二基)三(3，3，4，5，5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite3159)。Tinuvin和Chimassorb材料得自Ciba Specialty Chemicals；Cyasorb材料得自Cytec Technology Corp.；Uvasil材料得自Great LakesChemical Corp.；Saduvor、Hostavin和Nylostab材料得自Clariant Corp.；Uvinul材料得自BASF；Uvasorb材料得自Partecipazioni Industriali；并且Good-rite材料得自B.F.。Goodrich Co.。Mark材料可得自Asahi DenkaCo.。
优选的用于所述热塑性聚酰胺组合物的共稳定剂为HALS。优选的HALS包括高分子量的低聚物或聚合物HALS，其具有大于约1000的分子量，并优选地具有大于约2000的分子量。
其他具体的HALS选自二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin770，MW 481)NylostabS-EED(Clariant Huningue S.A.)；1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N，N″′-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双[N′，N″-二丁基-N′，N″-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)(Chimassorb119，MW 2286)；以及聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](Chimassorb944，MW为2000至3000)。
可使用仲芳胺和HALS的混合物。优选的实施方案包括至少两种共稳定剂，至少一种选自仲芳胺；并且至少一种选自如上文所公开的HALS，其中共稳定剂混合物的总重量％为至少0.5重量％，并且优选至少0.9重量％。
所述热塑性组合物还可包含
(F)0.25重量％至5.0重量％的至少一种具有多于两个羟基并具有如用对于聚合材料的凝胶渗透色谱法(GPC)测定小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇。
多元醇可选自包含多于两个羟基的脂族羟基化合物、包含多于两个羟基的脂族-脂环族化合物、包含多于两个羟基的脂环族化合物、芳族以及糖类。
多元醇中的脂肪链不仅可包含碳原子，还可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。存在于多元醇中的脂环族环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并且可为碳环或杂环。存在于多元醇中的杂环可为单环、或为二环或多环环系的一部分，并且可包含一个或多个选自(例如)氮、氧和硫原子的杂原子。上述一种或多种多元醇可包含一个或多个取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
包含多于两个羟基的多元醇的实例无限制地包括三元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2’-羟基乙基)环己基-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟基丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟基丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟基乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟基丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)丁烷、1，1，5-三(羟基苯基)-3-甲基戊烷、二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物或三羟甲基丙烷丙氧基化物；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；和糖类如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨醇、赤藓醇、苏糖醇和D-葡萄糖-y-内酯等。
优选的多元醇包括具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔至少一个原子。特别优选的多元醇是具有一对连接到相应碳原子上的羟基的那些多元醇，其中这些碳原子彼此间隔一个碳原子。
热塑性组合物中所使用的多元醇优选地为季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、双-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。所使用的多元醇更优选地为二季戊四醇和/或三季戊四醇。最优选的多元醇为二季戊四醇(DPE)。
在各种不同的实施方案中，在所述热塑性组合物中所述多元醇的含量为0.25-5重量％，并且优选0.5-3重量％。当多元醇存在时，所述多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量(Mn)，优选以所述组合物总重量的约0.25-10重量％，并且更优选以约0.5-6重量％存在。
所述热塑性组合物包含0重量％至约60重量％，并且优选约10重量％至60重量％，约12.5重量％至55重量％和15重量％至50重量％的一种或多种增强剂。当存在少于10重量％的增强剂时，至少0.1重量％的一种或多种共稳定剂存在于所述热塑性组合物中。所述增强剂可为任何填料，但优选地选自碳酸钙、带有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧的粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾、以及它们的混合物。
具有非圆形横截面的玻璃纤维是指具有横截面的玻璃纤维，所述横截面具有长轴处于与所述玻璃纤维纵向垂直，并且对应所述横截面中的最长直线距离。所述非圆形横截面在与长轴垂直的方向具有对应横截面中最长直线距离的短轴。所述纤维的非圆形横截面可具有多种形状，包括茧形(数字8)形状、矩形形状、椭圆形形状、粗略三角形形状、多边形形状和长方形形状。本领域的技术人员将会理解，横截面可具有其他形状。所述长轴长度与所述短轴长度的比率优选介于约1.5∶1和约6∶1之间。所述比率更优选介于2∶1和5∶1之间，但更优选介于3∶1至约4∶1之间。适宜的玻璃纤维公开于EP 0 190 001和EP 0 196 194中。
所述热塑性组合物可包括0重量％至50重量％的聚合增韧剂，所述聚合增韧剂包含活性官能团和/或羧酸的金属盐。在一个实施方案中，所述热塑性组合物进一步包含(G)2重量％至20重量％的聚合增韧剂，所述聚合增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不饱和酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯共聚物；以及乙烯和与Zn、Li、Mg或Mn化合物反应以形成相应离聚物的丙烯酸的共聚物。
在本发明中，热塑性组合物还可包含本领域常用的其它添加剂，诸如其它热稳定剂或抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂以及着色剂和颜料。
其它热稳定剂包括铜稳定剂、以及它们的混合物。
热塑性组合物的显著优点为提供高度的热稳定性而无需使用常规的铜热稳定剂。铜热稳定剂长期在高温下趋于担当腐蚀剂；并且在一些环境下实际导致半芳族聚合物的降解。因此，另一个实施方案为模塑或挤塑的热塑性制品，其中如原子吸收光谱法所测定，所述聚酰胺组合物包含少于25ppm的铜。
本文的热塑性组合物是熔融共混物，其中所有聚合物成分均得到充分混合，而所有非聚合物成分均匀分散在聚合物基质中。可使用任何熔融共混方法来混合本发明的聚合物成分和非聚合物成分。例如，可将聚合物成分和非聚合物成分一次全部加入或以分批的方式逐步加入到熔融搅拌器中，例如单螺杆挤塑机或双螺杆挤塑机、搅拌器、单螺杆捏合机或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机。以分批的方式逐步加入聚合物成分和非聚合物成分时，可先加入部分聚合物成分和/或非聚合物成分，然后将其与随后加入的剩余的聚合物成分和非聚合物成分熔融混合，直至获得充分混合的组合物。如果增强填料呈长条形(例如长玻璃纤维)，则可采用拉伸挤塑法制备增强组合物。
具有如上文所公开的多羟基聚合物的聚酰胺组合物可用于在由其制成的模塑或挤塑制品的高温下提高长期热稳定性。在多个测试温度下通过暴露(热空气箱老化)4mm厚的测试样品多个测试时间来评价制品的长期热稳定性。对于本文所公开的组合物的耐热实验的温度为210℃和500小时的测试时间；和230℃和500小时。所述测试样品在热空气箱中老化后，根据ISO 527-2/1A测试方法测试拉伸强度和断裂伸长率；并将其与模塑干态(DAM)的具有相同组成和形状的未暴露的对照物进行比较。与所述DAM对照物的比较提供了拉伸强度保留和/或断裂伸长率保留，因此可评定各种不同组合物的长期热稳定性性能。
在各种不同的实施方案中，基于与DAM未暴露的对照物相比较，所述热塑性聚酰胺组合物具有210℃/500小时的AOA至少50％，并且优选至少60％、70％、80％和90％的拉伸强度保留。
在各种不同的实施方案中，基于与DAM未暴露的对照物的比较，所述热塑性聚酰胺组合物具有在210℃/500小时暴露后至少70％，并且优选至少80％，并且90％的拉伸强度保留。
在另一方面，本发明涉及将上文公开的聚酰胺组合物用于高温应用的用途。
在另一方面，本发明涉及通过使本发明的热塑性组合物成型来制造制品的方法。制品的实例为薄膜或层压体、机动车部件或发动机部件或电气/电子器件部件。所谓“成型”，是指任何成型技术，例如挤塑、注塑、热成形模塑、压塑或吹塑。优选地通过注塑或吹塑使制品成形。
本文所公开的热塑性组合物在应用于许多载体组分中以满足一个或多个下列要求：高冲击强度要求；显著的减重(例如于常规的金属相比)；耐高温；耐含油的环境；耐化学试剂如冷却剂；和噪声降低，从而允许更紧凑和整体设计。可由所述热塑性组合物制成的具体的模塑或挤塑热塑性制品选自增压空气冷却器(CAC)、汽缸盖罩(CHC)、油底壳、发动机冷却系统，包括恒温器和加热器外壳和冷却剂泵、排气系统，包括用于催化转化器的消声器和外壳、进气歧管(AIM)和正时链带前盖。作为对长期高温暴露期望的机械性能抵抗的例证性实例，可提及增压空气冷却器。增压空气冷却器为车辆散热器的一部分，其改善引擎燃烧效率。增压空气冷却器降低增压空气的温度并在涡轮增压器中压缩后增加空气的密度，因此使更多的空气进入到气缸中以改善引擎效率。当其进入所述增压空气冷却器时，由于进入的空气的温度可超过200C，因此需要该部件由在高温下保持优良机械特性持续一段时间的组合物制成。
可由本文所述的热塑性组合物制成的具有少于10重量％增强剂的其它具体的挤塑或模塑的热塑性制品选自用于传送液体和气体的管道、用于管道的内衬、燃料管道、空气隔断管、冷却剂管、风管、气动导管、液压软管、电缆护套、接插件、罐和推拉索。其它非机动车应用可为扎线带和电/电子器件的接插件。
通过以下实施例对本发明做进一步说明。应当理解，以下实施例仅用于说明目的，而并不用于对本发明进行限制。
实施例
方法
混合方法A
通过将表中所列的成分在约310℃操作的30mm的双螺杆挤出机(ZSK30得自Coperion)中熔融共混来制备使用PA 6T/66的实施例和比较实施例，所述机筒的设置为：螺杆转速为约300rpm、生产能力为13.6kg/小时，并且手动测量的熔融温度为约355℃。通过螺杆式侧面进料机将玻璃纤维加入熔融物中。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤出，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
混合方法B
通过将表中所列的成分在约280℃下操作的40mm的双螺杆挤出机(Berstorff ZE40)中熔融共混来制备使用PA 66和PA 6T/66的实施例和比较实施例，使用的螺杆转速为约300rpm，生产能力为110kg/小时。通过螺杆式侧面进料机将玻璃纤维加入熔融物中。表中所示的成分量都是基于占热塑性组合物总重量的重量百分比给出的。
将配制的混合物以花边或股线的形式挤出，并放入水浴中冷却，随后将其短切成颗粒并放入密封的铝内衬袋子中，以防止其吸收水分。调整冷却和切割条件，以确保材料的水分含量始终低于0.15重量％。
物理特性测量
根据ISO 527-2/1A测量机械拉伸特性，即弹性模量、断裂应力(拉伸强度)和断裂应变(断裂伸长率)。对注塑ISO拉伸棒进行测量。对于PA6T/66测试棒的模具温度为90-100℃；并且对于两种树脂熔融温度为325-330℃。PA 66和PA 66/6T的模具温度为100C，并且熔融温度为295-300℃；
按照ISO 527/1A在5mm/min的测试速度(拉伸强度和断裂伸长率)下，测试棒的厚度为4mm，宽度为10mm。以1mm/min的速度测量拉伸模量。
热空气箱老化(AOA)
根据ISO 2578中详述的方法，在一个再循环热空气箱(HeraeusUT6060型)中将所述测试棒暴露，即热老化。在不同的测试时间，从烘箱中移除测试棒，使其冷却至室温并密封到铝自封袋中直至准备用于测试。然后按照ISO 527，使用Zwick拉力机测量拉伸机械特性。表中给出了从5个样本获得的平均值。
对应于热老化500小时和1000小时后拉伸强度和断裂伸长率百分比的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EL)的保留与被认为是100％的对照物棒的数值相比较。所述对照物棒与所述测试棒的组成和形状相同，但测试的模塑干态(DAM)没有经受AOA条件。
材料
PA 6T/66涉及由对苯二甲酸、己二酸和1，6-己二胺制成的共聚酰胺HTN502 NC010；其中两种酸以55∶45的摩尔比使用；具有约310℃的熔点，具有根据ASTM D2857方法在0.9至1.0(通常0.96)范围内的特性粘度(IV)，得自E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington，Delaware，USA)。
PA66/6T是指由1，6-己二酸和对苯二甲酸分别以75/25的摩尔比制备的半芳族聚酰胺，并且1，6-己二胺其根据下列步骤提供：将聚酰胺66盐溶液(3928lbs.的按重量计51.7％，具有8.1的pH)和具有7.6的pH，2926lbs的按重量计25.2％的聚酰胺6T盐溶液与100g的常规消泡剂、20g的次磷酸钠、220g的碳酸氢钠、2476g的80％HMD在水中的溶液和1584g冷的乙酸一起加入到高压釜中。然后加热所述溶液，同时使压力升至265psia，在该压力点排放蒸汽以保持所述压力在265psia，并且持续加热直至批料的温度达到250℃。然后将压力缓慢降低至6psia，同时使所述批料温度进一步升至280-290℃。然后保持压力在6psia，并且将所述温度在280-290℃保持20分钟。最后将聚合物熔体挤压成股线，冷却，并切成粒料。所得的聚酰胺66/6T具有约268+/-1℃的熔点和42+/-2的相对粘度(根据ASTM D-789方法)。
玻璃纤维A 4.5mm长度短切玻璃纤维是指OCV 983，得自法国的Owens Corning Vetrotex。
玻璃纤维D是指PPG 3540短切玻璃纤维，得自PPG Industries，Pittsburgh，PA。
玻璃纤维E是指CPIC 301HP短切玻璃纤维，得自中国重庆的重庆国际复合材料有限公司。
Soarnol A是指具有约56mol％的乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)。
Soarnol D是指具有约71mol％的乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物，得自Nippon Gosei(Tokyo，Japan)。
DPE是指以商品名Di-Penta 93得自Perstorp Speciality Chemicals AB，Perstorp，Sweden的二季戊四醇。
EVAL E105B是指具有约56mol％乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物，得自Japan的Kuraray Co.，Ltd。
EVAL F101B是指具有约68mol％乙烯醇重复单元的乙烯乙烯醇共聚物，得自Japan的Kuraray Co.，Ltd。
铜热稳定剂是指在0.5份硬脂酸酯蜡基料中7份碘化钾和1份碘化铜的混合物。
Naugard 445受阻胺是指4，4′二(α，α-二甲基苄基)二苯胺，从UniroyalChemical Company(Middlebury，Conn.)商购获得。
Irganox 1098稳定剂得自Ciba Speciality Chemicals Inc.(Tarrytown，New York)。
Chimassorb 944是指由Ciba Specialty Chemicals提供的(聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1，6-己二基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])。
由Ciba Specialty Chemicals提供的Chimassorb 119为(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N″′-[1，2-乙二基二[[[4，6-二[丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亚氨基]-3，1-丙二基]]二[N′，N″-二丁基-N′，N″-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基))。
黑色颜料A是指浓缩在PA66载体中40重量％的苯胺黑黑色颜料。
黑色颜料B是指在PA6载体中25重量％的炭黑。
黑色颜料C是指由Clariant Corporation制造的分散在HTN502H NC010聚合物中的20重量％炭黑母料。
Wax OP是由Clariant Corp.(Charlotte，NC)生产的润滑剂。
实施例1-4和C-1-C-3
实施例1-4和比较实施例C-1-C-3的组合物列于表1关于PA6T/66组合物中。在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性和物理特性保留列于表1中。拉伸强度(TS)更高的数值意味着更好的机械特性。更高的拉伸强度保留百分比(％)显示相对更高的热稳定性。
在表1中的数据显示具有3和6重量％的SoarnolD EVOH的实施例1和2的拉伸强度保留百分比(％)具有与具有常规铜稳定剂的比较实施例1相当的拉伸强度保留百分比(％)。此外，实施例1和2比不含EVOH的比较实施例C-2具有显著更高的热稳定性。
具有3重量％和6重量％SoarnolA EVOH的实施例3和4的拉伸强度保留百分比(％)也具有与比较实施例1相当的拉伸强度保留百分比(％)。此外，实施例3和4比不含EVOH的比较实施例C-2具有显著更高的热稳定性。
存在令人惊讶且意料不到的结果，并展示包括低含量EVOH共聚物的所述PA6T/66组合物可无需使用铜稳定剂具有高的热稳定性。
表1
  实施例   C-1   C-2   C-3   1   2   3   4
  PA6T/66   64.35   63.95   64.25   61.75   58.75   61.75   58.75
  Soarnol D   3   6
  Soarnol A   3   6
  Naugard 445   0.5
  Wax OP   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  铜热稳定剂   0.4
  玻璃纤维D   35   35   35   35   35   35   35
  AOA 210℃
  TS(MPa)0h   219   225   208   214   215   215   214
  TS(MPa)500h   169   112   134   155   161   158   172
  TS(MPa)1000h   135   89   96   121   128   128   144
  500h TS保留(％)   77   51   64   72   75   73   80
  1000h TS保留(％)   62   40   46   57   60   60   67
  El(％)0h   2.3   2.3   2.2   2.3   2.3   2.3   2.3
  El(％)500h   1.6   1.3   1.5   1.5   1.6   1.7   1.7
  El(％)1000h   1.3   1.0   1.2   1.2   1.3   1.2   1.4
  500h El保留(％)   70   56   68   65   70   74   74
  1000h El保留(％)   57   43   55   52   57   52   61
  AOA230℃
  TS(MPa)0h   219   225   208   214   215   215   214
  TS(MPa)500h   147   83   98   115   125   121   148
  TS(MPa)1000h   101   76   77   81   92   91   98
  500h TS保留(％)   67   37   47   54   58   56   69
  1000h TS保留(％)   46   34   37   38   43   42   46
  El(％)0h   2.3   2.3   2.2   2.3   2.3   2.3   2.3
  El(％)500h   1.6   1.0   1.2   1.1   1.3   1.1   1.4
  El(％)1000h   1.3   0.9   0.9   0.8   1   0.9   1
  500h El保留(％)   70   56   55   48   57   48   61
  1000h El保留(％)   57   39   41   35   43   39   43
在所有表中：TS＝拉伸强度；EL＝断裂伸长率
实施例5-10
实施例5-10示出了共稳定剂与EVOH共聚物组合对PA6T/66组合物热稳定性的影响。
实施例5-10的组合物，在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性和物理特性保留列于表2中。
实施例5-7显示仲芳胺共稳定剂在不同含量EVOH的存在下对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。实施例5-7显示在210℃/500h的AOA的拉伸强度的保留百分比(％)为83-85％保留；这显著比单独EVOH的(实施例1和2显示72-75％保留)和单独仲芳胺的(C-3显示64％保留)高。
实施例8和10表明EVOH在两种不同的共稳定剂，仲芳胺(Naugard445)和HALS(Chimassorb稳定剂)的存在下显示超过单独的仲芳胺和EVOH(实施例5-7)在热稳定性上的改善。
实施例9显示受阻酚在EVOH的存在下的影响。
表2
实施例11-15
一个优选实施方案，实施例11-15示出了共稳定剂与具有50mol％至60mol％乙烯醇重复单元的SoarnolA EVOH共聚物组合在对PA6T/66组合物热稳定性的影响。
表3中所列的为实施例11-15的组合物；在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性；和拉伸特性保留百分比(％)。
实施例11-13显示仲芳胺共稳定剂在不同含量SoarnolA EVOH的存在下对PA6T/66组合物的热稳定性的影响。实施例11-13显示在210℃/500h的AOA后的拉伸强度保留百分比(％)为87-100％保留；这显著比单独的SoarnolA(实施例3和4显示73-80％保留)和单独仲芳胺的(C-3显示64％保留)高。存在令人惊讶且意料不到的结果，并显示超过示出于C-1(77％保留)的常规铜稳定剂的显著改善。
实施例14和15显示SoarnolA EVOH在两种不同的共稳定剂，仲芳胺(Naugard445)和HALS(Chimassorb稳定剂)的存在下的影响。
表3
实施例16-18和C-4
实施例16-18和比较实施例C-4的组合物列于关于PA66/6T组合物的表4中。在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性和物理特性保留列于表4中。
实施例16和17显示5重量％的EVOH在PA66/6T中提供可与具有常规铜稳定剂的C-4相比的比较的拉伸强度保留百分比(％)。此外，实施例18显示仲芳胺共稳定剂在EVOH的存在下的影响。实施例18显示超过常规铜稳定的组合物(C-4)的，并超过仅包含EVOH作为稳定剂的实施例16和17在热稳定性上的显著且令人惊讶的改善。
表4
实施例3、19和C-5-C-6
实施例3和19和比较实施例C-5和C-6的组合物列于关于PA6T/66组合物的表5中。在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性和物理特性保留列于表5中。包含DPE和Soarnol A的组合的实施例19表现出在210℃下1000h的AOA之后的拉伸强度保留为90％，相比之下实施例3(仅包含Soarnol A)的拉伸强度保留为约60％；仅包含DPE作为稳定剂的C-6的拉伸强度保留为约67％；仅包含0.25％Naugard445作为稳定剂的C-3的拉伸强度保留为60％(参见表1)。这表明DPE和EVOH(Soarnol A)的组合比单独的DPE或EVOH在AOA性能上表现出令人惊讶且意料不到的改善。
表5
实施例19-21
实施例19-21的组合物列于关于PA6T/66组合物的表6中。在210℃和230℃下，在500h和1000h的AOA后的拉伸特性和物理特性保留列于表6中。实施例20和21包含聚合增韧剂Soarnol A和DPE。在实施例20-21的AOA时拉伸强度的保留比在不存在增韧剂的实施例19的AOA时拉伸强度高或与之相当。
表6

Claims (13)

1.热塑性组合物，所述热塑性组合物包含
A)具有熔点和/或玻璃化转变的聚酰胺树脂；
B)1重量％至7重量％的至少一种多羟基聚合物，所述多羟基聚合物具有至少2000的数均分子量(Mn)，并且选自乙烯/乙烯醇共聚物；
C)0.1重量％至3重量％的一种或多种共稳定剂，如热重分析所测定，如果所述熔点存在，则所述共稳定剂具有10％重量损失温度，所述10％重量损失温度比所述聚酰胺的所述熔点低多于30℃，或如果所述熔点不存在，则所述共稳定剂的10重量％损失温度为至少250℃，所述一种或多种共稳定剂选自仲芳胺、受阻胺光稳定剂、受阻酚、以及它们的混合物；和，
D)10重量％至60重量％的一种或多种增强剂，
其中所有重量％均基于所述热塑性组合物的总重量，并且所述聚酰胺树脂选自
第(III)组聚酰胺，其具有至少210℃的所述熔点，并且包含：
(aa)20摩尔％至35摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(bb)65摩尔％至80摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；和
第(IV)组聚酰胺，其包含
(cc)50摩尔％至95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
(i)具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(dd)5摩尔％至50摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
ii)具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；
第(V)组聚酰胺，其具有至少260℃的所述熔点，并且包含：
(ee)多于95摩尔％的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
i.具有8至20个碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和
(ff)少于5摩尔％的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自下列中的一种或多种的单体：
ii.具有6至20个碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；和
iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第(III)组聚酰胺。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第(IV)组聚酰胺。
4.权利要求1的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂为第(V)组聚酰胺。
5.权利要求1的热塑性组合物，还包含
(E)0.1重量％至30重量％的一种或多种共混聚酰胺，所述共混聚酰胺独立地选自具有小于210℃的熔点，并且包含脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的第(I)组聚酰胺，所述第(I)组聚酰胺选自聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)(PA6/66)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)(PA6/610)、聚(ε-己内酰胺/十二烷二酰己二胺)(PA6/612)、聚(十三烷二酰己二胺)(PA613)、聚(十五烷二酰己二胺)(PA615)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA6/4T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA6/10T)、聚(ε-己内酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA6/12T)、聚(癸二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA610/6T)、聚(十二烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA612/6T)、聚(十四烷二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA614/6T)、聚(ε-己内酰胺/间苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA6/6I/6T)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA6/66/610)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/十二烷酰己二胺)(PA6/66/612)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺/十二烷酰己二胺)(PA6/66/610/612)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰-2-甲基戊二胺/己二酰己二胺/)(PAD6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(PA1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(PA1012)、聚(癸二酰癸二胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA1010/10T)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二烷二胺/对苯二甲酰癸二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1010/1210/10T/12T)、聚(11-氨基十一烷酰胺)(PA11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA11/4T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA11/6T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA11/10T)、聚(11-氨基十一烷酰胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA11/12T)、聚(12-氨基十二烷酰胺)(PA12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)(PA12/4T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰己二胺)(PA12/6T)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰癸二胺)(PA12/10T)、聚(十二烷二酰十二烷二胺)(PA1212)和聚(十二烷二酰十二烷二胺/十二烷二酰十二烷二胺/对苯二甲酰十二碳二胺)(PA1212/12T)；和
第(II)组聚酰胺，其具有至少210℃的熔点，并且包括选自下列的脂族聚酰胺：聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己内酰胺)(PA6)、聚(己二酰己二胺/ε-己内酰胺)(PA66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(PA66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(PA66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺)(PA66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(PA610)、聚(十二烷二酰己二胺)(PA612)、聚(十四烷二酰己二胺)(PA614)、聚(十六烷二酰己二胺)(PA616)和聚(己二酰丁二胺/己二酰-2-甲基戊二胺)(PA46/D6)。
6.权利要求1的热塑性组合物，其中所述一种或多种多羟基聚合物包括乙烯/乙烯醇共聚物并且具有40mol％至75mol％的乙烯醇含量，其中剩余的mol％为乙烯。
7.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多种仲芳胺。
8.权利要求1的热塑性组合物，其中所述至少一种共稳定剂为一种或多种受阻酚。
9.权利要求1的热塑性组合物，还包含
(F)0.25重量％至5.0重量％的至少一种具有多于两个羟基并且具有小于2000的数均分子量(Mn)的多元醇。
10.权利要求1的热塑性组合物，其包含10重量％至60重量％的增强剂，所述增强剂选自碳酸钙、带有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石、云母、钙硅石、煅烧的粘土、高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸钠铝、钡铁氧体、钛酸钾以及它们的混合物。
11.权利要求1的热塑性组合物，还包含
(G)2重量％至20重量％的聚合增韧剂，所述聚合增韧剂选自：乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、以及任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；用不饱和羧酸酐接枝的乙烯/α-烯烃或乙烯/α-烯烃/二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯和任选的一种或多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物；以及乙烯和与Zn、Li、Mg或Mn化合物反应以形成相应离聚物的丙烯酸的共聚物。
12.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性聚酰胺组合物包含如原子吸收光谱所测定的少于25ppm的铜。
13.由权利要求1的热塑性组合物制成的模塑或挤塑热塑性制品，其选自增压空气冷却器；汽缸盖罩；油底壳；发动机冷却系统、恒温器和加热器外壳、冷却剂泵、消声器、用于催化转化器的外壳；进气歧管；和正时链带前盖。
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