CN115368732A - 一种聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法 - Google Patents

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CN115368732A CN202211018922.6A CN202211018922A CN115368732A CN 115368732 A CN115368732 A CN 115368732A CN 202211018922 A CN202211018922 A CN 202211018922A CN 115368732 A CN115368732 A CN 115368732A
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周友华
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法,聚酰胺组合物按重量份计,包括以下组分:聚酰胺66树脂92‑99份,碳酸氢钠0‑1份,多羟基化合物1‑5份,二元羧酸0‑1份,挤出添加剂0‑1份,以上各组分共计100份;聚酰胺66树脂的端羧基含量不低于70meq/kg。使用通过平行同向双螺杆挤出机共混造粒制得的聚酰胺组合物注塑成型得到零件毛坯后,在惰性气体循环腔体中热存放,温度190‑240℃,时间不少于12小时,惰性气体体积流动速率不低于200ml/min。通过加入多羟基化合物,显著降低聚酰胺66组合物剪切粘度,可以采用一模多穴模具进行注塑制造,提高注塑成型成功率和效率。

Description

一种聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法
技术领域
本发明涉及高分子材料与工程领域,具体为一种聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法。
背景技术
齿轮传动是应用最广泛的机械传动之一,可传递空间任意两轴之间的运动与动力,并变换运动方式。齿轮传动还具有传动平稳、精确、效率高,且结构紧凑、工作可靠等特点。塑料齿轮相比金属齿轮,具有质量轻、惯性小、耐腐蚀、耐磨损和低噪声等特点,并具有良好的绝缘性,被广泛应用于汽车、低压电器等领域。同时,在“以塑代钢”趋势和高性能工程塑料的不断发展下,塑料齿轮已作为动力型传动件在汽车、家用电器等领域得到了广泛应用。
聚酰胺66树脂由于其优异的自润滑性和出色的力学性能,是塑料齿轮的常用材料之一。其中,MC尼龙(浇铸尼龙)使该领域中的佼佼者。MC尼龙其摩擦系数比刚低8.8倍,比铜低8.3倍,而比重仅是铜的七分之一。MC尼龙可直接代替原铜不锈钢、铝合金等金属制品。MC尼龙相比于常规注塑级的聚酰胺66或聚酰胺6树脂用于齿轮的一大优势得益于MC尼龙的阴离子聚合方法带来的高相对分子质量。有文献记载,聚合物的分子量越大,其疲劳强度越高。
基于塑料的注塑工艺,塑料齿轮还可以实现复杂的几何形状和着色处理。但MC尼龙是它是在常压下,将熔融的原料己内酰胺单体C6H11NO用碱性的物质作催化剂,与活化剂等助剂一起制成待聚单体,直接注入预热到一定温度的模具中,使物料在模具内很快地进行聚合反应,凝结成坚韧的固体胚件,再经过有关工艺处理,得到预定的制品。MC尼龙也是一种高粘度的尼龙树脂,由于过大的粘度,导致注塑压力较大,使得参与内应力维持于高水平,不利于零件的尺寸稳定性,同时也会存在熔体熔接不良等诸多注塑缺陷。另外,也不可能实现一模多穴的模具设计,无法进一步提高生产效率。所以目前很难将MC尼龙经注塑成型来制备齿轮能相关零件。兼顾材料成型性和零件性能/寿命一直是个研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于使用注塑成型制造滑动和滚动类零件的聚酰胺组合物及用其制成滑动和滚动零件的制造方法。
为此,本发明采用以下技术方案:一种聚酰胺组合物,以重量计包含有通过平行同向双螺杆挤出机共混的以下组分:聚酰胺66树脂92-99份,碳酸氢钠0-1份,多羟基化合物1-5份,二元羧酸0-1份,挤出添加剂0-1份,以上各组分共计100份;所述的聚酰胺66树脂在96%浓硫酸溶剂中测得的相对粘度不大于2.8,不小于2.0(将1%质量分数的聚酰胺66溶解在96%质量分数的浓硫酸溶液中测得,参考标准ISO307);所述的聚酰胺66树脂的端羧基含量不低于70meq/kg;所述的多羟基化合物的官能度大于等于2;所述的二元羧酸为脂肪族或者芳香族二元羧酸中的一种或至少一种;所述的碳酸氢钠为碳酸氢钠水溶液,碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为碳酸氢钠在水中的溶解度上限值;所述的添加剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、紫外吸收剂、颜料中的一种或至少一种。
所述的聚酰胺66树脂通过如下流程合成:首先将1,6-己二胺与己二酸按照摩尔比0.95:1-1.05:1等比例混合后,加入抗氧剂,进行成盐反应,该反应温度控制在10-130℃之间,压力控制在0.1-0.3MPa之间,随后将该溶液泵送至管式连续反应器或者预聚反应釜中,控制温度在230-290℃之间,控制压力在1-5MPa之间,反应30-300分钟,得到预聚物。进一步将此得到的预聚物闪蒸,除去水分,继续将此除水的预聚物泵送至缩聚反应器中,在氮气保护下,设置反应温度为250-300℃,反应时间为30-200min,在聚合末期不间断滴加二元酸封端剂,调节PH值为3-8之间,得到不同相对粘度和不同端基含量的聚酰胺66,并将其熔融物挤压切粒,得到最终成品,详细合成步骤可参照专利CN105885038A、CN103145979A、CN104031263A等。
优选的,所述聚酰胺66树脂在96%浓硫酸溶剂中测得的相对粘度相对粘度范围为2.2-2.7。
优选的,所述的聚酰胺66树脂的端羧基的含量不低于80meq/kg,更加优选的是不低于90meq/kg。
进一步地,所述的多羟基化合物为二羟基硅氧烷、二季戊四醇、聚乙二醇、聚(乙烯-乙烯醇)低聚物中的一种或至少一种;所述的多羟基化合物是以液体的形式加入到聚酰胺66树脂中,这些多羟基化合物或者本身即为液体,或者为固体结晶粉末,如二季戊四醇,那么固体结晶粉末将溶解于热的白油中,再均匀加入到聚酰胺66树脂中。
进一步地,合适的二元酸为:草酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、或十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸或二十烷二酸。
进一步地,所述的脂肪族二元酸中的碳原子数不低于10,进一步优选地,所述的脂肪族二元酸为十二碳二元酸,所述的芳香族二元羧酸为苯基二羧酸和萘基二羧酸中的一种或至少一种,进一步地,优选的芳香族二元酸为萘二甲酸。
进一步地,所述的碳酸氢钠水溶液均匀地喷洒于聚酰胺66粒子的表面;所述的碳酸氢钠不同时和所述的二元酸加入所述的聚酰胺树脂66中。
所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、有机亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或至少一种,优选的,所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种;所述受阻胺类抗氧剂为4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、醛胺类橡胶防老剂、酮胺类橡胶防老剂、二芳基仲胺类橡胶防老剂、对苯二胺类橡胶防老剂、二苯胺类橡胶防老剂、烷基芳基仲胺类橡胶防老剂的至少一种。优选地,所述的橡胶防老剂不含(N,N'-二苯基对苯二胺,简称DPPD)。
所述的热稳定剂为卤化铜和卤化碱金属盐的复配物,或铜络合物(螯合物),所述的卤素为溴和碘中的一种或至少一种,所述的碱金属为钾或者钠中的一种或至少一种,所述的铜络合物(螯合物)为溴代的三苯基膦。
所述的润滑剂为羧酸酯、皂化或半皂化的羧酸盐、低分子量石蜡、酸改性低分子石蜡、氧化低分子石蜡、酰胺蜡、聚硅氧烷中的一种或至少一种,所述的羧酸为硬脂酸、棕榈酸、芥酸、褐煤酸中的一种或至少一种,所述的羧酸盐中的金属盐为钙、镁、铝、锌、钡之中的一种或至少一种,所述的低分子量石蜡为聚乙烯蜡,其数均分子量不大于3000g/mol,所述的酸改性低分子石蜡中的酸味马来酸、富马酸、柠檬酸中的一种或至少一种,所述的酰胺蜡为硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、棕榈酸酰胺中的一种或至少一种。
所述的低分子量烯烃蜡、酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡由一系列裂解反应得到,其分子量大于白油,呈现固体状,优选的分子量小于3000g/mol,酸化烯烃蜡及氧化烯烃蜡是在烯烃蜡的基础上进一步改性得到,常见的牌号有德国科莱恩氧化蜡PED521、三井化学酸化蜡Hi-WAX4202E。所述的成核剂包括但不限于:高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和/或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑,以及有机成核剂,如:苯基次磷酸盐,聚酰胺低聚物,优选的是聚酰胺低聚物、炭黑,或者炭黑与本专业内已知的其他物质的组合。优选的聚酰胺低聚物是聚酰胺22,优选的炭黑按照ASTMD-3849测量所得的粒径为10-100nm。
所述的颜料包含无机颜料和有机颜料中的一种或至少一种,所述的抗静电剂包含小分子型抗静电剂和高分子型抗静电剂中的一种或至少一种,所述的紫外吸收剂包含苯丙三唑、水杨酸酯、哌嗪及其衍生物中的一种或至少一种。
所述的聚酰胺66组合物在280℃、长径比为20:1的毛细管流变仪中测得的1000s-1剪切速率下的表观粘度不高于组合物基体树脂在同等条件下测得的表观粘度的70%。所述的聚酰胺66组合物在差示扫描量热仪(DSC)仪器上按照20℃/min的升温速率测得的结晶度和纯聚酰胺66树脂的结晶度差值不高于10%。
优选的表观粘度不高于组合物基体树脂粘度的60%,优选地,组合物的结晶度相比于纯聚酰胺66树脂结晶度差值不高于5%。
一种使用所述的聚酰胺组合物制成滑动和滚动零件的制造方法,所述滑动和滚动零件为包括但不限于齿轮、凸轮、蜗杆、滑轮、齿条、轴承等在运行时发生滑动或滚动的零件,可应用于传力和传动作用中的一种或至少一种;先使用所述的聚酰胺组合物在模具中经过注塑成型得到零件毛坯,再将零件毛坯在有惰性气体循环的腔体中进行热存放,热存放温度不低于190℃,不高于240℃,热存放时间不少于12小时,所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种,所述的惰性气体的体积流动速率不低于200ml/min。
优选地,热存放温度不低于200℃,不高于220℃。
所述的齿轮尤其是一种电动助力转向(electrical power steering)的齿轮,即EPS塑料齿轮其用于降低转速,并用于增加EPS装置中的电动机功率输出。
本发明可以达到以下有益效果:本发明通过将多羟基化合物加入到具有高端羟基(端羟基含量≥70meq/kg)的聚酰胺66树脂中,显著降低了聚酰胺66组合物的剪切粘度,可以采用一模多穴的模具进行注塑制造,提高了注塑成型成功率和效率。
具体实施方式
样品的制备
本发明具体实施方式通过使用发明技术方案与现有技术方案的对比进行详细描述。本发明实施例1-8和对比例1-7的组合物是通过将如下所列的相对数量(均用重量分数表示)的成分混合在一起制备的。其中对比例1-3中的组分A1-A2是本发明技术方案制备的聚酰胺66树脂,对比例4-7中的组分A是采用购自现有市场的A3-A4。
组分A:
A1:PA66-81,相对粘度2.42,端羧基含量81mmol/kg,详见实施例1;
A2:PA66-96,相对粘度2.58,端羧基含量96mmol/kg,详见实施例2;
A3:PA66-42,牌号EP158NH,相对粘度2.7,端羧基含量42mmol/kg,1000s-1剪切粘度为133Pa*s,结晶度为35%(DSC测试,20℃/min升温),购自现有市场;
A4:PA66 HV360AHSL,相对粘度5.2,购自现有市场。
组分B:
质量分数为13.8%的碳酸氢钠水溶液。
组分C:
C1:二季戊四醇,简称DPE,固体粉末,CAS:126-58-9,购自阿拉丁,将二季戊四醇加入白油中进行加热溶解,得到热的季戊四醇-白油溶液或乳浊液;
C2:二季戊四醇,简称DPE,固体粉末,CAS:126-58-9,购自阿拉丁试剂,直接使用。
C3:二羟基硅油(二羟基封端甲基硅氧烷),CAS:70131-67-8,液体,分子量450g/mol,端羟基含量≥8%,购自阿拉丁试剂,
组分D:
十二碳二元酸,简称DDDA,CAS:693-23-2,购自上海凯赛生物科技有限公司。组分E:橡胶防老剂OKAFLEX EM,购自德国OKA-Tec GmbH公司。
实施例1
向配有搅拌设备、分凝器、冷凝器、温度计、PH计、滴液漏斗和氮气入口的0.05m3带夹套的反应容器中引入准确称取的14.61kg己二酸、3.55g次磷酸钠,基于聚酰胺的理论产量以磷原子计,次磷酸钠的加入量为50ppm,在内部氛围彻底用氮气置换之后,在轻微的氮气流下,通过加热到170℃使己二酸溶解,使内容物变为均匀的液体,在搅拌下,在160分钟内逐滴向其中加入12.20kg1,6-己二胺,同时持续升高内部温度到245℃,当逐滴加1,6-己二胺时通过分凝器和冷凝器蒸馏除去来自反应体系中的水。
在完成1,6-己二胺的逐滴加入之后,持续升高内部温度到255℃,使反应持续60分钟。然后,在10分钟内持续降低内部压力到600mmHg,进一步间续反应20分钟,同时持续升高反应温度到260℃,升温至260℃后,继续滴加己二酸,控制PH计读数为4-5之间,稳定后停止滴加,继续反应30分钟。
在反应之后,通过氮气使反应容器内部加压到0.2MPa,在聚合釜的下部通过喷嘴挤出聚合物线材。冷却并切割聚合物线材,获得聚酰胺66颗粒A1,熔点为260℃。
端羧基浓度测定:
在搅拌和160-180℃下,在氮气气流下将准确称取的0.3-0.5g聚酰胺溶解在30ml苯甲醇中。在完全溶解之后,在氮气气流下将所得溶液冷却到80℃,在搅拌下加入10ml甲醇,和采用1/100N含水氢氧化钠进行中和滴定,测定端羧基浓度。
相对粘度测定:
在搅拌和20-30℃下,将准确称取的0.25g干燥后的聚酰胺66溶解在50ml具有预先标定的96%质量分数的浓硫酸容中。在完全溶解之后,将溶液添加至25℃水浴中的全自动乌氏粘度计中,分别测量纯溶剂浓硫酸和聚酰胺66-浓硫酸溶液在乌氏粘度计流过上下刻度线的时间,求得相对粘度。
聚酰胺66纯树脂毛细管剪切粘度测定:
利用美国丹尼斯科毛细管流变仪LCR-7001测定组合物和PA66纯树脂在剪切速率为1000s-1时的剪切速率,毛细管长径比为20:1,温度设定为280℃,将实施例1中合成的纯聚酰胺66树脂预先在120℃烘箱中干燥4-6小时后加入到毛细管流变仪料筒中,压实,熔体预热时间为300秒。
聚酰胺66树脂结晶度测试:
利用美国TA仪器公司热流型差式扫描量热仪DSC-250进行结晶度测试,升温速率为20℃/min,根据TA公司资料,聚酰胺66树脂的100%结晶焓取230J/g。
经过测定,所得的聚酰胺66颗粒A1相对粘度为2.42,端羧基含量为81meq/kg,1000S-1下表观剪切速率为102Pa*s,结晶度为35.2%。
实施例2
向配有搅拌设备、分凝器、冷凝器、温度计、PH计、滴液漏斗和氮气入口的0.05m3带夹套的反应容器中引入准确称取的14.61kg己二酸、3g次磷酸钠,基于聚酰胺的理论产量以磷原子计,次磷酸钠的加入量为40ppm,在内部氛围彻底用氮气置换之后,在轻微的氮气流下,通过加热到170℃使己二酸溶解,使内容物变为均匀的液体,在搅拌下,在160分钟内逐滴向其中加入11.70kg1,6-己二胺,同时持续升高内部温度到245℃,当逐滴加入1,6-己二胺时通过分凝器和冷凝器蒸馏除去来自反应体系中的水。
在完成1,6-己二胺的逐滴加入之后,持续升高内部温度到255℃,使反应持续130分钟。然后,在10分钟内持续降低内部压力到600mmHg,进一步间续反应20分钟,同时持续升高反应温度到280℃,升温至280℃后,继续滴加己二酸,控制PH计读数为2.5-3之间,稳定后停止滴加,继续反应30分钟。
在反应之后,通过氮气使反应容器内部加压到0.2MPa,在聚合釜的下部通过喷嘴挤出聚合物线材。冷却并切割聚合物线材,获得聚酰胺66颗粒A2,熔点为260℃。
经过测定,所得的聚酰胺66颗粒A2相对粘度为2.58,端羧基含量为96meq/kg,1000S-1下表观剪切速率为129Pa*s,结晶度为34.7%。
继续按照下述实施例中的配比将其他组分加入到聚酰胺66树脂中,在高速搅拌机中进行预混合,然后加入螺杆直径为35mm的南京瑞亚装备有限公司生产的双螺杆挤出机第一主料斗中,螺杆长径比为48:1,整机分为12节筒体,挤出温度从第一区开始依次设定为:200℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃-260℃,机头温度设定为260℃,螺杆转速设定400rpm。组合物经过熔融塑化,挤出切粒得到。
为评价该组合物应用于滑动或滚动零件时需要考虑的摩擦学性能和力学性能,将得到的组合物干燥,随后根据表1工艺注塑得到长度为210mm、宽度为140mm、厚度为3.2mm的长方体,注塑条件如表1所示:
表1:注塑参数
干燥时间 3~5小时
干燥温度 100℃
干燥设备 除湿式干燥机
干燥形式 持续干燥(生产过程)
热流道温度 330℃
注塑温度-射嘴段 270-290℃
注塑温度-塑化段 250-280℃
注塑温度-输送段 230-250℃
注射压力 40~120Bar
模具温度 90℃
注射时间 1.5s
保压时间 5-10s
冷却时间 8-15s
将该注塑板材至于预先排除空气的氮气循环烘箱中,根据以下实施例设定不同的温度和热存放时间,然后取出,在铣床上加工出用于力学性能测定和摩擦学性能测定的标准尺寸样条。
材料力学性能评价:
拉伸强度和断裂伸长率按照ISO 527标准进行测定,弯曲强度按照ISO 178标准进行测定,缺口和无冲击强度分别按照ISO 179 1e/A和1e/U标准进行测定。
组合物毛细管粘度测定:
利用美国丹尼斯科毛细管流变仪LCR-7001测定组合物和PA66纯树脂在剪切速率为1000s-1时的剪切速率,毛细管长径比为20:1,温度设定为280℃,将组合物预先在120℃烘箱中干燥4-6小时后加入到毛细管流变仪料筒中,压实,熔体预热时间为300秒。
组合物结晶度测试:
利用美国TA仪器公司热流型差式扫描量热仪DSC-250进行结晶度测试,升温速率为20℃/min,根据TA公司资料,聚酰胺66树脂的100%结晶焓取230J/g。
热存放后组合物结晶度测试:
从经过热存放后的板材上截取小块样品,按照如上操作,继续测试结晶度。
组合物基料树脂相对粘度测定:
将组合物破碎之后,称取一定量的粉碎颗粒溶解于96%质量分数的浓硫酸中,待完全溶解后,增强纤维发生沉淀,将此溶液和沉淀物放入离心机中进行离心分离,收取上层清液,继续将上层清液缓慢倒入去离子水中,使得聚酰胺66沉淀,过滤得到此沉淀物,干燥后进行相对粘度测定,测定方法如实施例1所述。
高温热存放后材料相对粘度测定;
将热存放后的板材破碎之后,操作同组合物基料树脂相对粘度测定。
极限PV值测试:
根据日本标准JISK7218A,以滑动汽缸式的环-块(ring on plate)方式进行。从热存放后的板材中切出直径为30mm的圆形体,作为主材树脂板进行使用。将主材树脂板制成角板试验片,使用金属环(材质S45C、使用砂纸1000#进行表面研磨)的旋转中空圆筒,旋转圆周速度为20cm/s,每隔10分钟自动分阶段地进行负荷为25kg的加压(以25kg进行10分钟、接着以50kg进行10分钟,每次加压25kg),由极限压力和圆周速度之积求得极限PV值。其中,极限压力是指在分阶段地提高的压力时树脂发生熔融的压力之前的一个压力。
动摩擦系数测定:
进行与测定极限PV值相同的试验,由所述极限压力时的摩擦阻力计算动态摩擦系数。摩擦阻力可以使用摩擦摩耗试验机(FEM-III-EN/F)、利用测力传感器测出该树脂板与金属圆筒的相互摩擦力,进而求得。其中,动态摩擦系数是摩擦阻力除以负荷所得到的值,由于所使用的摩擦阻力检测臂是金属环半径10倍,因此该值的10倍即为动态摩擦系数。
实施例3-6及对比例1-3如表2所示:
表2
Figure BDA0003813223630000091
(注:对比例1不进行氮气保护和循环的热存放)
实施例7-9及对比例4-7如表3所示:
表3
Figure BDA0003813223630000101
从上述实施例可以看出,将多羟基化合物加入到具有高端羧基的聚酰胺66树脂中(端羧基含量≥70meq/kg),显著地降低了聚酰胺66组合物的剪切粘度,从而使得模具人员可以大胆地设计一模多穴的零件结构,从而提升注塑成型的效率。负面地是,多羟基化合物的加入,造成了聚酰胺66树脂的结晶度有一定程度的下降,这可能是由于羟基对聚酰胺66的酰胺官能团相互作用导致干扰结晶造成的,但是结晶度的下降在惰性气体保护下的热存放之后被弥补回来。注塑的板材或者零件经过氮气保护和循环的热存放之后,树脂的相对粘度已经无法测出,这主要是由于此时的树脂已经无法溶解于浓硫酸中,但是从力学性能数据及摩擦学数据来看,此时的组合物尼龙相比于高粘度的聚酰胺66树脂拥有更高的力学性能和摩擦表现。
对比例3来看,具有液体形式的多羟基化合物的加入比以粉末状形式加入,具有更好的表现,在相同的热存放条件下,多羟基化合物以粉末形式加入,得到的组合物虽然相对粘度有一定程度的上升,但是和实施例6比较起来,上升幅度仍然不够,因此,摩擦学性能表现也不够优秀。
另外,从实施例7-9可以看出,碳酸氢钠水溶液和二元酸的加入使得可以在更短的热存放时间下,获得相比拟的性能,虽然这一规律在较低的端羧基含量的聚酰胺66树脂中依然有效,但是即使是继续延长热存放时间,也仍然达不到高粘聚酰胺66的树脂性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施案例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰胺组合物,以重量计包含有通过平行同向双螺杆挤出机共混的以下组分:聚酰胺66树脂92-99份,碳酸氢钠0-1份,多羟基化合物1-5份,二元羧酸0-1份,挤出添加剂0-1份,以上各组分共计100份;所述的聚酰胺66树脂在96%浓硫酸溶剂中测得的相对粘度不大于2.8,不小于2.0;所述的聚酰胺66树脂的端羧基含量不低于70meq/kg;所述的多羟基化合物的官能度大于等于2;所述的二元羧酸为脂肪族或者芳香族二元羧酸中的一种或至少一种;所述的碳酸氢钠为碳酸氢钠水溶液,碳酸氢钠水溶液中碳酸氢钠的质量分数为碳酸氢钠在水中的溶解度上限值;所述的添加剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂、紫外吸收剂、颜料中的一种或至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述聚酰胺66树脂在96%浓硫酸溶剂中测得的相对粘度相对粘度范围为2.2-2.7;所述的聚酰胺66树脂的端羧基的含量不低于80meq/kg。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的多羟基化合物为二羟基硅氧烷、二季戊四醇、聚乙二醇、聚(乙烯-乙烯醇)低聚物中的一种或至少一种;所述的多羟基化合物是以液体的形式加入到聚酰胺 66 树脂中。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的脂肪族二元酸中的碳原子数不低于10,所述的芳香族二元羧酸为苯基二羧酸和萘基二羧酸中的一种或至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、有机亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或至少一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺中的至少一种;所述受阻胺类抗氧剂为 4,4’-双(α,α’-二甲基苄基)二苯胺、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨 基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、醛胺类橡胶防老剂、酮胺类橡胶防老剂、二芳基仲胺类橡胶防老剂、 对苯二胺类橡胶防老剂、二苯胺类橡胶防老剂、烷基芳基仲胺类橡胶防老剂的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的润滑剂为羧酸酯、皂化或半皂化的羧酸盐、低分子量石蜡、酸改性低分子石蜡、氧化低分子石蜡、酰胺蜡、聚硅氧烷中的一种或至少一种;所述的颜料包含无机颜料和有机颜料中的一种或至少一种,所述的抗静电剂包含小分子型抗静电剂和高分子型抗静电剂中的一种或至少一种,所述的紫外吸收剂包含苯丙三唑、水杨酸酯、哌嗪及其衍生物中的一种或至少一种。
8.根据权利要求5所述的聚酰胺组合物,其特征在于:所述的成核剂包括:高岭土、滑石粉、云母、硅灰石、实心和/或空心玻璃微珠、氮化硼、纳米二氧化硅、纳米炭黑,以及有机成核剂。
9.一种使用如权利要求1-12所述的聚酰胺组合物制成滑动和滚动零件的制造方法,其特征在于:先使用所述的聚酰胺组合物在模具中经过注塑成型得到零件毛坯,再将零件毛坯在有惰性气体循环的腔体中进行热存放,热存放温度不低于190℃,不高于 240℃,热存放时间不少于 12 小时,所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种,所述的惰性气体的体积流动速率不低于200ml/min。
10.根据权利要求9所述的使用聚酰胺组合物制成滑动和滚动零件的制造方法,其特征在于:热存放温度不低于 200℃,不高于 220℃。
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