CN102203167B - 改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的物品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包含至少一个羟基的化合物改性的聚酰胺、制备所述聚酰胺的方法、以及由所述改性聚酰胺获得的物品。本发明更特别地涉及由包含至少一个芳族羟基并化学键合到聚合物链上的化合物改性的聚酰胺，所述改性聚酰胺通过聚酰胺单体与至少一种双官能羟基芳族化合物的聚合而获得，其中所述双官能羟基芳族化合物的两个官能团都可以与氨基官能团反应。

Description

改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的物品

技术领域

本发明涉及由包含至少一个羟基的化合物改性的聚酰胺、制备这种聚酰胺的方法以及由这种改性聚酰胺获得的物品。本发明更具体地涉及由包含至少一个芳族羟基、且化学键合到聚合物链上的化合物改性的聚酰胺，所述改性聚酰胺通过聚酰胺单体与至少一种双官能羟基芳族化合物的聚合而获得，其中所述双官能羟基芳族化合物的两个官能团可以与胺官能团反应。

背景技术

热塑性聚合物是可以通过模塑、注塑、注塑/吹塑、挤出、挤出/吹塑或纺丝转化的原料，尤其是转化成多种物品，诸如部件(用于例如车体的部件，它经吹塑、挤出或模塑)、纱线、纤维或膜。

在所有这些热塑性聚合物转化的领域中存在至少两个主要制约因素。

这些制约因素的第一个是，采用的热塑性聚合物必须在熔融状态下具有与上述目标的成型方法相容的粘度或流变学行为特性。这些热塑性聚合物在熔融时必须充分地是流体，以能够在某些类型的成型机中方便和迅速地输送(convey)和处理。

热塑性聚合物组合物遭遇的其他制约因素涉及它们在被熔融、成型和冷却硬化后必须表现出的机械品质。这些机械品质特别是热机械性能。

在热塑性聚合物中，聚酰胺，尤其是脂肪族聚酰胺，具有很高的工业和商业重要性。这些脂肪族聚酰胺可以很容易地合成和通过熔融路线转化。但是，正在进行的持续研究工作希望改善其机械性能，尤其是其热机械性能。

发明内容

本发明的一个主要主题是由化学键合到聚合物链上的包含至少一个芳族羟基的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺通过以至少以下单体为原料的聚合反应获得：

i)A1)双官能羟基芳族化合物，其中的两个官能团可以与胺官能团反应，和

ii)至少选自以下的聚酰胺单体：

-B)二羧酸化合物B1)，其是脂族二酸或脂环族二酸或芳基脂族二酸，和C)脂族二胺、脂环族二胺或芳基脂族二胺，和

-D)内酰胺或氨基酸，优选是脂肪族的；

其中，单体B单独地是B1)类型的，相对于单体A1)和B)，单体A1)的摩尔比例为0.1至30％，有利地为0.5至25％，优选5至20％。

优选地，聚酰胺通过至少以下单体的聚合反应获得：

-A1)双官能羟基芳族化合物，其中该两个官能团可以与胺官能团反应，

-任选地至少一种二羧酸化合物B1)，其是脂族二酸或脂环族二酸或芳基脂族二酸，

-至少一种脂族二胺、脂环族二胺或芳基脂族二胺C)，和

-任选地内酰胺或氨基酸D)，优选是脂肪族的。

本发明的改性聚酰胺可以很容易地合成和通过熔融路线转化，且它表现出比未改性聚酰胺更好的机械性能，尤其是更好的热机械性能。

术语“芳族羟基”理解为指连接到形成芳族环的一部分的碳原子上的羟基官能团。

术语“羟基芳族化合物”理解为指包含至少一个芳族羟基的化合物。

术语“化学键合的”理解为通过共价键结合。

本发明的羟基芳族化合物是包含至少一个芳族羟基的有机化合物。

可以与胺官能团反应的官能团尤其是酸官能团、酮官能团和醛官能团。

具有“酸官能团”的化合物理解为指包含羧酸官能团或从羧酸衍生的官能团(如酰氯、酸酐、酰胺或酯官能团)的有机化合物。

本发明的芳族羟基不被认为是与酸官能团反应的官能团。

有利地，单体A1)的羟基不是位阻性的，也就是说，例如，位于羟基官能团的α位的碳原子优选不被大体积的取代基(如支链烷基)取代。

化合物A1)优选是下式(I)的化合物：

       (I)   (HO)_x-Z-(COOH)₂

其中，Z是多价(至少三价)的芳族烃基或芳基脂族烃基，x为1至10。

例如，Z可以是苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫、二苯砜、二甲苯醚、二甲苯、二乙苯、吡啶等的多价基团。

术语“芳基脂族基团”理解为指一种基团，其中式(I)化合物的至少一个酸官能团不通过形成芳族环的部分的碳原子与这一基团连接。

有利地，Z包含6至18个碳原子。

化合物A1)优选地选自2-羟基对苯二酸、5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸和2，5-二羟基对苯二酸。

在本发明中，可以采用不同的化合物A1)的混合物。

本发明的改性聚酰胺可以特别地由二酸单体B)获得。

有利地，化合物B)具有下式(V)：

              HOOC-R′-COOH    (V)

其中，R′是二价脂族烃基、脂环族烃基、芳基脂族烃基或芳族烃基。

优选地，R′基团包含2至18个碳原子。

术语“芳基脂族二酸”理解为指其中至少一个酸官能团未连接到形成芳族环的部分的碳原子上的二酸。

根据本发明方法的一个具体实施方式，化合物B)是脂族二酸。例如，脂族酸可以选自草酸、马来酸、琥珀酸、庚二酸或壬二酸。它也可以包含不饱和度；这是例如马来酸或富马酸的情况。

二羧酸也可以选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-或1，3-环己烷二羧酸、1，2-或1，3-环己烷二乙酸及1，2-或1，3-苯二乙酸。优选的二羧酸是己二酸。

在本发明中，可以采用不同的化合物B)的混合物，尤其是脂族二酸和芳族二酸的混合物。

有利地，单体B)单独地是B1)类型的。但是，也可能加入芳族二酸单体B2)，例如，间苯二酸、对苯二酸、4，4′-苯甲酮二羧酸、2，5-萘二羧酸和对-叔丁基间苯二酸。

单体A1)相对于单体A1)、B1)和B2)的摩尔比例有利地为0.1至30％，有利地为0.5至25％，优选为5至20％。

本发明的改性聚酰胺也可以从脂族二胺单体、脂环族二胺单体或芳基脂族二胺单体C)获得。

用于本发明的二胺有利地具有式H₂N-R-NH₂(VI)，其中，R为二价烃基，尤其是脂族二基或芳基脂族二基或这些二基的取代衍生物。R基团有利地包含2至18个碳原子。

术语“芳基脂族二胺”理解为指其中至少一个胺官能团未连接到形成芳族环的部分的碳原子上的二胺。

合适的脂族二胺包括直链脂族二胺如1，10-二氨基癸烷、支链脂族二胺如2-甲基-1，6-二氨基己烷和脂环族二胺如二(氨甲基)环己二胺。

脂族链可以包含杂原子，如硫或氧，如以乙二醇双(3-胺丙基)醚(3，3′-ethylenedioxybis(propylamine))为代表，且它也可以携带在聚合条件下不发生反应的取代基如卤素原子。

例如，二胺可以选自己二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和可以被一个或多个烷基取代的C₂-C₁₆脂族二胺。优选的二胺是己二胺。

二胺的混合物也可以用于本发明中。

本发明的改性聚酰胺可以特别地由内酰胺单体或氨基酸D)获得，优选是脂肪族的内酰胺单体或氨基酸。有利地，内酰胺或氨基酸D)包含2至18个碳原子。可以提到以下化合物作为内酰胺或氨基酸的例子：己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、氨基十一烷酸或氮杂环十三烷-2-酮(dodecanolactam)。

在本发明中，可以采用不同的化合物D)的混合物。

本发明还涉及通过聚酰胺单体的熔融聚合来制备上述改性聚酰胺的方法。

“熔融聚合”的词语理解为：聚合反应在液体状态下进行，且聚合介质任选地不包含水以外的溶剂。例如，聚合介质可以是包含单体的水性溶液或包含单体的液体。

有利地，聚合介质包括水作为溶剂。这有利于介质的搅拌，因此有利于其均匀性。

聚合介质也可包含添加剂，如链限制剂(chain-limiting agent)。

本发明的改性聚酰胺一般通过至少在单体A1)、B)、C)和D)(存在的全部或部分)之间的缩聚获得，以通过消除产物(eliminationproduct)(尤其是水，其中一部分可以蒸发)的形成而形成聚酰胺链。

本发明的改性聚酰胺一般通过在高温高压下加热例如包含单体的水性溶液或包含单体的液体来获得，以蒸发起始存在于聚合介质中和/或在缩聚过程中形成的消除产物(尤其是水)，同时防止任何固相形成以防止混合物凝固成为固体。

缩聚反应通常在大约0.5-2.5MPa(0.5-3.5MPa)的压力和大约100-320℃(180-300℃)的温度下进行。缩聚一般在大气压下或减压下在熔融相中持续进行，从而达到理想的进展(progression)程度。

缩聚产物是熔融聚合物或预聚物。它可以包含能够已被形成和/或蒸发的基本上由消除产物(尤其是水)的蒸气组成的汽相。

该产物可以经历汽相分离和精加工(finishing)的阶段，以达到预期的缩聚程度。例如，汽相的分离可以在旋流器类型的装置中进行。这类装置是已知的。

精加工包括在接近大气压的压力下或减压下将缩聚产物保持在熔融状态足以达到预期的进展程度的时间。这样的操作是本领域的技术人员已知的。精加工阶段的温度有利地大于或等于100℃，并在所有情况下，大于聚合物固化的温度。在精加工设备中的保留时间优选大于或等于五分钟。

缩聚产物也可以经历固相后缩合(postcondensation)阶段。这一阶段是本领域的技术人员已知的，并使得有可能提高缩聚程度至所需的值。

本发明方法的条件与用于制备从二羧酸和二胺获得的聚酰胺类型的常规方法(尤其是用于从己二酸和己二胺生产聚酰胺66的方法)的条件是类似的。这种生产聚酰胺66的方法是本领域的技术人员已知的。生产由二羧酸和二胺获得的类型的聚酰胺的方法通常使用通过一般在溶剂(如水)中混合化学计量量的二酸和二胺获得的盐作为原料。因此，在聚己二酰己二胺的生产中，一般在水中混合己二酸与己二胺以获得六亚甲基二铵己二酸盐(hexamethylenediammonium adipate)，更常用的名称为尼龙盐或“N盐”。

因此，当本发明的方法采用二酸B)和二胺C)时，可以至少部分地以化合物B)和化合物C)的盐的形式引入这些化合物。特别地，当化合物B)是己二酸和化合物C)是己二胺时，可以至少部分地以N盐的形式引入这些化合物。这使得有可能具有化学计量平衡。同样，当化合物A)是二酸时，可以以盐的形式引入化合物A1)和二胺C)。

本发明的方法一般产生无规聚合物。

在精加工阶段结束时获得的改性聚酰胺可以冷却和形成颗粒。

通过本发明的方法以熔融形式获得的改性聚酰胺可以直接成型，或可以经挤出和造粒以用于随后的熔融后成型。

本发明的改性聚酰胺显示出能够容易地通过熔融路线转化的优势(如脂肪族聚酰胺)，例如，这有利于其成型。此外，它显示出改善的热机械性能，例如，它们显示出比脂肪族聚酰胺高的玻璃化转变温度。最后，与脂肪族聚酰胺比较，它们显示出较好的吸水性能。

本发明的聚酰胺可以为组合物的形式，该组合物是基于作为基质的改性聚酰胺且其包含添加剂，诸如增强填料、阻燃剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、消光剂(mattifying agent)，如二氧化钛、色素、染料等。

本发明的改性聚酰胺可以在工程塑料领域中用作原料，例如，通过注塑或通过注塑/吹塑而制备模塑的物品、由传统挤出方法或通过挤出/吹塑制备挤出的物品或制备薄膜或粉末。

本发明的改性聚酰胺也可以通过熔融纺丝(melt spinning)被制成纱线、纤维或细丝的形式。

根据下面给处的实施例，本发明的其他细节或优势将更加明显。

实施例

表征

酸末端基团(CEG)和胺末端基团(AEG)的含量：通过电势测定法滴定并以meq/kg表示。

数均摩尔质量，由公式Mn＝2×10⁶/(AEG+CEG)确定并以g/mol表示。

熔点(Tm)和相关的焓(ΔHf)、冷却结晶温度(Tc)：使用PerkinElmer Pyris 1设备以10℃/分钟的速度，通过差示扫描量热法(DSC)测定。

玻璃化转变温度(Tg)，以40℃/分钟的速度用同样的设备测定。

比较实施例1：未改性的PA 66

将92.6kg(353mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、84千克软化水和6.4克消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。根据标准的聚酰胺66型的聚合方法生产聚酰胺66，进行30分钟的精加工。将获得的聚合物铸塑成棒的形式，冷却并通过切碎该棒形成颗粒。

获得的聚合物显示以下特性：在中间铸塑(mid-casting)时，CEG＝70.2meq/kg，AEG＝51.5meq/kg，Mn＝16430g/mol。

聚酰胺66是半晶体，且具有以下的热特性：

Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tm＝263.7℃，ΔHf＝68.4J/g。

实施例1：95/5摩尔的PA 66/6HIA共聚酰胺的制备

将87.3kg(332.8mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、3219克的99.5％的5-羟基间苯二酸(HIA)(17.6mol)、6276克32.4重量％的己二胺(HMD)的水溶液(17.4mol)、81.2千克软化水和6.4克消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。根据标准的聚酰胺66型的聚合方法生产共聚酰胺，进行35分钟的精加工。将获得的聚合物铸塑成棒的形式，冷却并通过切碎该棒形成颗粒。

获得的聚合物显示以下特性：在中间铸塑时，CEG＝78.4meq/kg，AEG＝57.6meq/kg，Mn＝14700g/mol。

该共聚酰胺是半晶体，且具有以下的热特性：

Tg＝76.8℃，Tc＝218.4℃，Tm＝256.2℃，ΔHf＝62.5J/g。该共聚酰胺具有比PA 66高6.2℃的Tg。

实施例2：85/15PA 66/6HIA共聚酰胺的制备

将76.9kg(293.1mol)的N盐(己二胺和己二酸的1∶1盐)、9462克的99.5％的5-羟基间苯二酸(HIA)(51.7mol)、18624克32.25重量％的己二胺(HMD)的水溶液(51.7mol)、72.6千克软化水和6.4克消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。根据标准的聚酰胺66型的聚合方法生产共聚酰胺，进行35分钟的精加工。将获得的聚合物铸塑成棒的形式，冷却和通过切碎该棒形成颗粒。

获得的聚合物显示以下特性：在中间铸塑时，CEG＝82.7meq/kg，AEG＝61.5meq/kg，Mn＝13870g/mol。

该共聚酰胺是半晶体，且具有以下的热特性：

Tg＝85.8℃，Tc＝186.2℃，Tm＝240.4℃，ΔHf＝41.9J/g。该共聚酰胺具有比PA 66高15.2℃的Tg。

实施例3和4：80/20和70/30PA 66/6HIA的制备

在实施例3和4中，根据如实施例1中的标准聚酰胺66型聚合方法进行摩尔组成为80/20的PA 66/6HIA(实施例3)和摩尔组成为70/30的PA 66/6HIA(实施例4)的制备，但进行30分钟的精加工。

下面表1给出这些聚合物的组成(所有组成包括2克消泡剂)和特征。

表1

实施例5：90/10PA 6/6HIA聚酰胺的制备

将102.87g的己内酰胺(0.9mol)、18.50克的99.6％的5-羟基间苯二酸(HIA)(0.1mol)、36.40克的32.25重量％的己二胺(HMD)的水溶液(0.1mol)、38.9克软化水和2克消泡剂引入聚合反应器中。根据标准的聚酰胺6型的聚合方法生产共聚酰胺。将获得的聚合物铸塑成棒的形式，冷却并通过切碎该棒形成颗粒。用热水洗涤颗粒以提取己内酰胺，并在分析之前进行干燥。

获得的聚合物显示以下特性：

CEG＝113meq/kg，AEG＝86.4meq/kg，Mn＝10030g/mol。

聚酰胺90/10PA 6/6HIA是半晶体，且具有以下的热特性：

Tg＝72.3℃，Tm＝178.6℃。该共聚酰胺具有比PA 6(Tg＝57.5℃)高14.8℃的Tg。

实施例6：58.5/31.5/10PA 66/6T/6HIA聚酰胺的制备

将84.06克的N盐(0.32mol)、48.73克的6T盐(己二胺和对苯二酸的1∶1盐)(0.17mol)、10.06克的99.6％的5-羟基间苯二酸(HIA)(0.055mol)、19.74克32.25重量％的己二胺(HMD)的水溶液(0.055mol)、122.38克软化水和2克消泡剂引入聚合反应器中。根据标准的聚酰胺66型的聚合方法在290℃的最后温度下生产共聚酰胺，没有精加工阶段。

将获得的聚合物铸塑成棒的形式，冷却并通过切碎该棒形成颗粒。用热水洗涤颗粒以提取己内酰胺，并在分析之前进行干燥。

获得的聚合物显示以下特性：

CEG＝119.5meq/kg，AEG＝45.8meq/kg，Mn＝12100g/mol。

58.5/31.5/10PA 66/6T/6HIA聚酰胺是半晶体，且具有以下的热特性：

Tg＝96.3℃，Tc＝208.7℃，Tm＝261.1℃，ΔHf＝35.6J/g。该共聚酰胺具有比PA 66高+26℃的Tg。

Claims (13)

1.由化学键合到聚合物链上的包含至少一个芳族羟基的化合物改性的聚酰胺，所述聚酰胺通过以至少以下单体为原料的聚合反应而获得：

i)A1)双官能羟基芳族化合物，其中的两个官能团可以与胺官能团反应，和

ii)至少选自以下的聚酰胺单体：

-B)己二酸，和C)己二胺，和

-D)内酰胺或氨基酸；

其中，相对于单体A1)和B)，单体A1)的摩尔比例为0.1至30％。

2.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：所述内酰胺或氨基酸是脂肪族的。

3.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：相对于单体A1)和B)，单体A1)的摩尔比例为0.5至25％。

4.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：相对于单体A1)和B)，单体A1)的摩尔比例为5至20％。

5.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：所述化合物A1)的官能团是酸官能团。

6.如上述权利要求任一项所述的改性聚酰胺，特征在于：所述化合物A1)具有下式(I)：

(I)     (HO)_x-Z-(COOH)₂

其中，Z是多价的芳族烃基或芳基脂族烃基，x为1至10。

7.如权利要求6所述的改性聚酰胺，特征在于：Z是至少三价的芳族烃基或芳基脂族烃基。

8.如权利要求6所述的改性聚酰胺，特征在于：Z包含6至18个碳原子。

9.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：所述化合物A1)选自2-羟基对苯二酸、5-羟基间苯二酸、4-羟基间苯二酸和2,5-二羟基对苯二酸。

10.如权利要求1所述的改性聚酰胺，特征在于：所述内酰胺或氨基酸D)包含2至18个碳原子。

11.通过上述权利要求任一项所述的单体A1)和至少选自B)、C)和D)的聚酰胺单体的熔融聚合来制备上述权利要求任一项所述的改性聚酰胺的方法。

12.通过以权利要求1至10中的任一项所述的改性聚酰胺为原料成型而获得的物品。

13.如权利要求12所述的物品，特征在于：所述物品是通过模塑、注塑、注塑/吹塑、挤出/吹塑、挤出或纺丝成型而获得的。