JP6666611B2 - 重合体組成物から得られた物品、製造方法及び使用 - Google Patents
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Description
表現「ポリアミド10,6」は、10,6単位、すなわち、1,10−デカンジアミンとアジピン酸との間の反応により得られる単位を少なくとも90モル%、好ましくは10,6単位を少なくとも95モル%含む重合体を意味すると理解される。言い換えれば、その重合体は、他のジカルボン酸、他のジアミン、アミノ酸又はラクタムなどの異なる共単量体から得られた他の単位を最高で10モル%含んでもよい。例として、ジカルボン酸共単量体として、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。例として、ジアミン共単量体として、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレジアミン、ドデカメチレンジアミン、イソホロンジアミン及びキシリレンジアミンが挙げられる。アミノ酸又はラクタム共単量体の例として、カプロラクタムが挙げられる。
本発明による物品は、ポリアミド10,6を、重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも70重量%に等しい量で含む重合体組成物をベースとする。
本発明はまた、以下の工程:
a.反応器中で、アジピン酸、1,10−ジアミノデカン及び水を混合して、30重量%〜85重量%の範囲の重量による濃度で1,10−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液を得る工程と、
b.工程a.で得られたデカメチレンジアンモニウムアジペート塩溶液を重縮合により重合させる工程と、
c.任意に、工程b.で得られた重合体を造粒する工程と、
d.任意に、工程c.から得られた重合体の顆粒を、重合体性若しくは非重合体性充填剤及び/又は添加剤と一緒に再溶融する工程と、
e.任意に、工程d.で形成された重合体組成部物を造粒する工程と、
f.溶融形態の重合体組成物を成形する工程と
を含むことを特徴とする、上で定義されたとおりの物品を製造する方法に関する。
これは、所望の塩濃度、すなわち、30重量%〜85重量%の間、好ましくは50重量%〜60重量%の間の濃度が得られるまで、ジアミン及び二酸を水中で混合物することによる塩形成の工程である。このような濃度は、濃縮されていると、この分野で見なされる。本明細書で上で説明されたとおり、この工程に、最高で10モル%、好ましくは最高で5モル%の共単量体(又は同じ塩濃度のこれらの共単量体)を加えることが可能である。濃度が50重量%〜60重量%の間である場合、得られる塩溶液は、周囲温度(20〜25℃)及び大気圧で均一及び安定である。同じ濃度及び温度条件下で、6,6塩及び6,10塩は、沈殿する。これは、10,6塩水溶液の保存及び輸送にとって利点を提示する。事実、10,6塩溶液は、例えば、重合工程を受ける前に数日間保存されてもよい。工業的に、この態様は、濃縮塩溶液も、それが輸送される間に高温でそれを保つことが必要でなく、その重合を目的として1つの場所から別に搬送されてもよいことを意味するので、重要な経済的利点を提示する。この困難性は、特に、52%で、その溶液を均一に保つことができるためにT>50℃及びP=1バールで保たれなければならないN塩溶液について一般に遭遇される。6,10塩の場合、それは、その保存中にT>80℃(及びP=1バール)に保たれなければならない。1,10−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩は、有利には化学量論的塩であり、すなわち、二酸官能基とジアミン官能基との比率は、0.98〜1.02の間、好ましくは0.99〜1.01の間である。酸又はアミン官能基に有利な、好ましくは酸官能基に有利なわずかな不均衡は許容される。化学量論は、例えば、20℃で水溶液のpHを測定することによって制御されてもよい。具体的には、溶液のpHは、アジピン酸と1,10−ジアミノデカンとの間の完全な化学量論に相当する当量点を7.85で通過する。
デカンジアミン及びアジピン酸の塩溶液の重合は、反応器中で重縮合によって行われる。この重合は、有利にはN塩を重縮合させて、ポリアミド6,6を得るために使用されるものなどの慣用の重合方法によって行なわれる。このような方法は、一般に4つの工程、すなわち、塩溶液の濃縮、加圧下での蒸留、減圧及び仕上げを含む。
工程c.は、工程b.で得られた重合体が造粒されるプロセスの任意選択の工程である。これを行なうために、溶融形態である、工程b.で得られた重合体は、棒状体の形態でキャストされ、同時又は成形操作の後で冷却され、次いで、棒状体を細断することによって顆粒に形成されてもよい。代わりに、重合体は、特にビーズを得ることが望ましい場合、水中ペレット化システムによって、又は標準的なペレットによって造粒されてもよい。
工程d.は、工程c.で得られた顆粒が再溶融されるプロセスの任意工程である。この工程は、工程c.が存在する場合に存在するだけである。顆粒は、押出機で、又は当業者に公知の任意の他の手段によって再溶融されてもよい。この工程では、温度は、一般に230℃〜290℃の間、好ましくは250℃〜280℃の間である。この再溶融操作の間に、充填剤及び/又は添加剤が添加されてもよい。一般に顆粒の形態の、他の種類の重合体が、その量が組成物中重合体の全重量に対して30重量%を超えない限り、この再溶融工程に加えられてもよい。このような重合体は、例えば、他のポリアミド、ポリエステル、又はポリオレフィンであってもよい。これらの他の重合体は、有利には組成物中重合体の全重量に対して20重量%未満、好ましくは組成物中重合体の全重量に対して10重量%未満に相当する。
本発明の1つの特定の実施形態によれば、他の重合体は添加されない。
工程e.は、工程d.から得られた重合体組成物が造粒されるプロセスの任意工程である。この工程は、工程d.が存在する場合に存在するだけである。
工程b.、工程c.、工程d.又は工程e.から得られた重合体組成物の成形は、様々な技術、例えば、
− 塑造[射出成形、射出ブロー成形、回転成形による塑造、又はガラス繊維布若しくは炭素繊維布の含浸による成形(例えば、複合体を製造するため)]、
− 押出し(例えば、ストリップ又はフィルムを製造するため)、押出しブロー成形(例えば、中空体又はチューブを製造するため)、又は紡糸(例えば、繊維、ヤーン又はフィラメント)
によって行なわれてもよい。
熱、光又は紫外線安定剤は、工程b.、工程d.又は工程f.でPA−10,6の重合前、中又は後に導入されてもよい。安定剤は、好ましくは工程d.で導入される。
本発明によって形成された物品は、以下の特に有利な特性を有する:
− テキスタイル用途の場合、本発明による物品は、3.5%未満の飽和で水吸収を有し、これは、テキスタイルがそれが接触している色素(例えば、食用色素)を吸収する傾向があまりないことを意味する。それはまた、その色、特にその白色を時間にわたってよりよく保持し、それは洗濯後に徐々に灰色に変わらない。
− 工業用ヤーン用途の場合、本発明による物品は、235℃を超える融点を有するので、PA−6,10よりもより良い熱安定性を有する。これは、特に、PA−6,10とは違って、エアバッグ用途でそれが使用されることができることを可能にする。
− 成形/押出部品用途の場合、特に自動車、航空、電気又は電子分野において、本発明による物品は、主要な重合体がPA−6,6である同一物品と比較して、以下のものを有する:
− 湿潤環境におけるより大きい寸法安定性(低い水吸収と関係している)、すなわち、部品は時間にわたって膨潤する傾向をあまり有さず、したがって、その寸法は変化しない)、このことは、特に、例えば、モータビヒクルドアシールの場合、より小さい部品を製造することを可能にする。
− PA−6,6と類似であり、PA−6,10のものより優れている、湿潤環境での機械的特性。
測定標準:
重合体の融点(Tm)及び冷却時の結晶化温度(Tc)は、10℃/分の速度で、Perkin Elmer Pyris 1機器を使用して、示差走査熱量測定(DSC)によって決定する。重合体のTm及びTc値は、溶融及び結晶化ピークの最上部で決定する。ガラス遷移温度(Tg)は、40℃/分の速度で同じ装置で決定する(可能な場合、それは、10℃/分で決定し、実施例に明記する)。測定は、形成された重合体をT>(重合体のTm+20℃)で溶融させた後に行う。
数平均分子量Mn(g/モルで表される))は、等式
・GTiは、ポリアミドのタイプi(アミン、カルボン酸及び連鎖制限剤)の末端基の濃度(重合体のミリ当量/kgで表される)であり、
・Pjは、官能性fj(官能性fj=多官能種当たりの反応性官能基の数)の多官能種jの濃度(重合体のミリ当量/kgで表される)である]
によって計算する。
種iがアミン又はカルボン酸である場合、GTi値は、電位差測定法により決定する。種iが連鎖制限剤である場合、多官能種j全てについて、GTi及びPjは、重合反応器に導入された種の初期モル量と、生成されたポリアミドの重量による量との比によって決定する。特に、ポリアミドのアミン末端基(AEG)及びカルボン酸末端基(CEG)の濃度は、電位差滴定により決定し、ミリ当量/kgで表す。数平均モル質量は、連鎖制限剤及び多官能分子の非存在下で、式Mn=2000000/(AEG+CEG)により決定し、それをg/モルで表す。
PA−10,6の合成前に、完全に化学量論的なアジピン酸及び1,10−ジアミノデカンの水溶液のpHを以下のように決定する:20℃で調節したアジピン酸の0.5%水溶液を製造し、これをpH測定セルに入れ、撹拌する。20℃で調節した1,10−ジアミノデカンの0.5%水溶液を徐々に導入し、各添加後にこの系に安定化する時間を与え(20℃で温度調節)、pHを測定する。初期に酸性の媒体は、その後、塩基性になる。20℃でのpHは、アジピン酸と1,10−ジアミノデカンとの間の完全化学量論に相当する当量点を7.85で通過する。
比較のために、参照記号7030を有するNexis社から購入したPA−6,10を使用する。末端基の分析は、CEG=70ミリ当量/kg及びAEG=47ミリ当量/kg、すなわち、正の末端基差CEG−AEG=23ミリ当量/kgを示し、したがって、実施例1からのPA−10,6のものと同等である。PA−10,6及びPA−6,10の顆粒を乾燥させて、紡糸試験前に800ppmの水中濃度を得る。ヤーンを以下のプロセス条件で紡糸装置で製造した:温度プロファイル270℃/275℃/275℃/280℃/285℃、スループット1kg/時間、10μmの金属フィルターを通した直径48mmフィルターパック、0.33×2Dの14ホールを有する紡糸口金、450m/分の速度の巻き取り機、及びヤーン上1%のDelionF5103サイズ剤。紡糸の間、フィルターパックでの溶融材料の圧力を測定する。実施例1からのPA−10,6に関して、試験の全期間(8時間)を通して紡糸問題に遭遇しない。フィルターパックでの圧力は、60バールから8時間の最後でわずかに85バールに変化し(平均で時間当たり+3.1バール)、すなわち、紡糸は非常に安定していると判断される仕方で行われる。Nexis 7030 PA−6,10に関して、パックでの圧力は、68バールから8時間の最後で140バールに変化する(時間当たり+9バール)。この紡糸は、実施例1からのPA−10,6に関するものよりもあまり安定でないと判断される。
実施例1からのポリアミドPA−10,6、Radipol DC45Dの参照記号の下にRadici社から販売されるPA−6,10及びRhodia−SolvayからのPA−6,6 Technyl(登録商標)A216 Naturalを、85℃で調節された型中でISO527/1A標準試験片(4mm厚多目的試験片)及び100×100×3.4mm3の寸法のシートの形態で射出成形する。射出成形後、試験片及びシートを熱封アルミめっきエンベロープに入れて、分析の前の水吸収を防止する。
50%RH及び23℃で調整後、湿潤環境におけるPA−10,6のTgは、PA−6,6のものと同様であることが観察される。
実施例1からのPA−10,6の固相後縮合(SSPC)を、窒素下180℃で8時間加熱することにより行う。末端基濃度の測定は、CEG=57ミリ当量/kg、AEG=27ミリ当量/kg、すなわち、Mn=23800g/モル及びCEG−AEG=30ミリ当量/kgを示す。後縮合前及び後の酸末端基とアミン末端基との差の保持は、二次反応はまったくなく、重縮合反応だけが存在したことを示す。実施例1からのPA−10,6及びこのように後縮合させたPA−10,6の280℃でのレオロジープロファイルは、Goettfert 2002キャピラリレオメータで決定する。PA−10,6及び後縮合PA−10,6を、それらのレオロジープロファイルの分析前にそれぞれ1100ppmの水及び350ppmの水を含有するように調整する。これらの条件下で、280℃及び200秒-1での溶融粘度の変化は、10分の期間わたって観察されない。したがって、レオロジープロファイルは、これらの顆粒を使用して280℃で行う(表2)。
実施例2及び実施例4からのPA−10,6の顆粒をオーブンで乾燥させて、800〜1000ppmの水濃度を得、その後以下の連続プロセスによって紡糸延伸ラインでモノフィラメントを製造する:試験に応じて1mm又は2mmの直径を有する単一ホールからなる紡糸口金に直接供給する、3つの加熱ゾーンを含む単軸押出機で重合体を溶融する。溶融ヤーンを自然冷却し、全て同じ速度で回転する一組7本の非加熱送り出しローラにより空気中で巻き取り、次いで、比較的速い速度で回転する一組の非加熱ローラにより接触させることなく加熱オーブン中で延伸する。延伸系の速度と送出し系の速度との比は、延伸比を与える。モノフィラメントを巻き取り機まで搬送し、ボビンに巻き付ける。ヤーンの自然収縮が、延伸系とボビンとの間で起こり、それは、重合体の性質及びモノフィラメントが受ける応力のレベルに依存する。
操作条件を表3に示す。
押出し前に、実施例1からのポリアミドPA−10,6及びRadici社からのRadipol(登録商標)DC45DポリアミドPA−6,10の顆粒を、1500ppm未満の水分含量まで乾燥させた。40kg/時間及び280rpmの速度で稼動するWerner&Pfleiderer ZSK 40二軸共回転押出機で種々の成分及び添加剤を溶融ブレンディングすることによって配合物を調整した。8つのゾーンにおける温度設定は、それぞれ、250℃、255℃、260℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃であった。配合物中の成分の全てを押出機の開始時に添加した。押出機を出た棒状体を水槽中で冷却し、グラニュレータを使用して顆粒の形態に細断し、顆粒を熱封バッグに包装する。射出成形する前に、顆粒を乾燥させて、1500ppm未満の水分含量を得る。
− 比較例C1:ポリアミドPA−6,10+35重量%のガラス繊維(Owens Corning VetrotexからのOCV 983)+Sigma−Aldrich社からの2重量%の熱安定剤添加剤ジペンタエリトリトール(DPE)(工業品グレード)+0.3%の潤滑剤スチレンビス(ステアルアミド)(EBS)。
− 実施例5:実施例1からのポリアミドPA−10,6+35重量%のガラス繊維+2重量%のDPE+0.3重量%のEBS。
Claims (9)
- 以下の工程:
a.反応器中で、アジピン酸、1,10−ジアミノデカン及び水を混合して、30%〜85%の範囲の重量による濃度で1,10−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液を得る工程と、
b.工程a.から得られた前記デカメチレンジアンモニウムアジペート塩溶液を重縮合により重合させる工程と、
c.任意に、工程b.で得られた重合体を造粒する工程と、
d.任意に、工程c.から得られた重合体の顆粒を重合体性若しくは非重合体性充填剤及び/又は添加剤と一緒に再溶融する工程と、
e.任意に、工程d.で形成された重合体組成物を造粒する工程と、
f.溶融形態の前記重合体組成物又は溶融された前記重合体組成物を成形する工程と
を含み、工程a.において、前記1,10−デカメチレンジアンモニウムアジペート塩の水溶液が、50%〜60%の間の重量による濃度を有することを特徴とする、物品を製造する方法。 - 前記溶融形態の前記重合体組成物から成形された物品がポリアミド10,6を含み、前記ポリアミド10,6は、1,10−デカンジアミンとアジピン酸との反応によって得られる10,6単位を少なくとも90モル%含み、12000g/モル超の数平均分子量を有し、かつ前記重合体組成物中重合体の全重量に対して少なくとも70重量%に相当し、前記ポリアミドの数平均分子量(g/モルで表される)が、等式
- 前記ポリアミド10,6が、前記重合体組成物中に存在する唯一の重合体であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記重合体組成物が、15000g/モル超の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項2又は3に記載の方法。
- 前記工程d.において、前記顆粒を少なくとも1種の熱、光又は紫外線安定剤と共に再溶融することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記熱、光又は紫外線安定剤が、銅化合物、ホスファイト、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール化合物、多価アルコール、元素鉄、酸化亜鉛、及び任意の割合のそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記熱、光又は紫外線安定剤が、前記重合体組成物の全重量の0.02重量%〜5重量%の間に相当することを特徴とする、請求項5又は6に記載の方法。
- 前記溶融形態の前記重合体組成物又は前記溶融された前記重合体組成物を射出成形、射出ブロー成形、回転成形によって、又はガラス繊維布若しくは炭素繊維布の含浸によって成形することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記物品が中空体、チューブ、ストリップ、フィルム、繊維、ヤーン又はフィラメントから選択される押出し又は押出しブロー成形物品であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
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