CN1164810C - 聚酰胺超细纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰胺超细纤维及其制备方法，该纤维采用聚酰胺和聚烯烃共混熔融纺丝法进行制备，单纤维的细度＜0.001dt，通过提高聚酰胺在共混物中所占的比例并同时添加第三组份，可以得到单纤维细度＜0.001dt、直径均匀的超细纤维，不仅改善了共混体系纤维的可纺性能及拉伸性能，同时达到了节约成本，提高生产效率的目的。另外，由于共混两相的剥离过程中加入渗透剂，加快了剥离速度，提高了剥离效果。该超细县委具有良好的手感、柔软、书写效应明显、较好的透湿性等，可应用于人造麂皮、擦拭布、过滤材料、贴身内衣材料、滑雪服、泳装等等。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细纤维及其制备方法，更具体地说，涉及一种采用聚酰胺和聚烯烃共混纺丝制备的超细纤维及其制备方法。
背景技术
通常，将纤维的dpf(单纤维的细度)在0.55dt以下的纤维称为超细纤维。
现有技术中已知的超细纤维的制造方法有很多种，目前已工业化的有：(1)直接纺丝法；(2)复合纺丝法；(3)共混纺丝法。在这几种生产方法中，共混纺丝法因为设备简单，成本较低、所得纤维的直径较细等优点而日益发展。一般情况下，共混纺丝是将不相溶的两种聚合物(熔体或者切片)共混、熔融并挤出成形，成形后的纤维为基体-微纤型纤维或称海-岛型纤维，此纤维在后处理过程中基体(或称海相、连续相)将被溶除掉，从而使微纤(或称岛相、分散相)得到剥离而制得超细纤维。
目前，以非相溶聚合物共混体系，例如聚酰胺与聚乙烯进行共混纺丝制备共混纤维(具有潜在性超细纤维)的技术已被公开，例如在KR9305108、JP11-93083、JP63-243314、JP9-250063中，通常采用尼龙-6(PA6)和低密度聚乙烯(LDPE)两种切片，按一定比例共混进行熔体纺丝制成基体-微纤型纤维，而后再以甲苯、二甲苯等有机溶剂溶除作为连续相的聚烯烃，使作为分散相的聚酰胺形成超极细纤维。此种超极细纤维是应用于人造麂皮及过滤材料等的上佳选择。
在上述共混纤维中聚酰胺是被保留的超极细纤维的组份，聚乙烯最终要被溶除。因此，尽可能提高聚酰胺在共混组成物中的比例，可提高生产效率，同时减少了聚乙烯的回收量，因此也相应地降低了溶除聚烯烃所需的有机溶剂使用量及回收有机溶剂所需的费用，从而可降低生产成本。
在已公开的技术中，聚酰胺/聚烯烃的共混比例通常在50/50-55/45范围内，才能保证共混纤维中是以聚酰胺为分散相，聚烯烃为连续相。
如果提高了聚酰胺在共混物中所占的比例，则很难保证共混纤维中是以聚酰胺构成分散相，即使是以聚酰胺构成分散相，聚酰胺所占比例越高，则分散相聚酰胺的岛径尺寸也越大，因此最终溶解剥离后纤维的线密度较大，这将对最终产品产生较大的影响，如人造麂皮或过滤材料等的性能。
众所周知，若欲提高聚酰胺在共混物中的所占比例，同时又要使聚酰胺在共混纤维中构成分散相，则应提高聚酰胺与聚烯烃两者间的熔体粘度比，而两者之间的熔体粘度比过大，势必恶化纺丝过程中的可纺性。
发明内容
本发明人通过反复试验发现，通过提高聚酰胺在共混物中所占的比例并同时添加第三组份，可以得到纤维的细度＜0.001dt、直径均匀的超细纤维，不仅改善了共混体系的可纺性能及拉伸性能，同时达到了节约成本，提高生产效率的目的。另外，由于共混两相的剥离过程中加入渗透剂，加快了剥离速度，提高了剥离效果。
一种聚酰胺超细纤维，其特征在于，该纤维采用聚酰胺和聚烯烃共混熔融纺丝法进行制备，单纤维的细度＜0.001dt。较好为单纤维的细度＜0.0005dt。
上述聚酰胺超细纤维，采用聚酰胺/聚烯烃进行共混纺丝制备，包括如下步骤：
(1)将以下组份按重量份数比混合后，在螺杆挤出机内进行共混熔融纺丝，再经拉伸定型后，得到共混纤维：
(a)聚酰胺：40-75；优选为55-65；
(b)聚烯烃：25-60；优选为35-45；
(c)相溶剂中的至少一种：0.5-10优选为1-5；
所述的相溶剂包括：烯烃与醋酸乙烯的共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯类与烯烃的共聚物或烯烃与马来酸酐的接枝共聚物。
(2)采用烃类溶剂将步骤(1)所得到的共混纤维中的聚烯烃溶除，从而得到聚酰胺超细纤维。
在上述的聚酰胺超细纤维制造过程中，其共混组份中所采用的聚酰胺可选用以下聚合物中的至少一种：聚己内酰胺(PA-6)、聚己二酰己二胺(PA-66)、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰庚二胺、聚己二酰辛二胺、聚己二酰壬二胺、聚己二酰癸二胺，优选为：聚己内酰胺和聚己二酰己二胺。该聚酰胺的相对粘度范围：ηr＝2.4-3.0。而且应采用经干燥处理的聚酰胺切片，使其含水量(200ppm，可采用以下干燥条件：余压＜200Pa，温度100-125℃，时间8-12小时，在真空状态下，将物料冷却至30-50℃，并密封保存。
在上述的聚酰胺超细纤维制造过程中，其共混组份中所采用的聚烯烃可选用乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，优选为聚乙烯或聚丙烯，最优选为低密度聚乙烯，其熔融指数范围：MI＝7-100，优选范围为MI＝35-75。
在上述的聚酰胺超细纤维中，其共混组份中所采用的相溶剂可选用以下聚合物中的的至少一种：
(1)烯烃与醋酸乙烯的共聚物，例如乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、丙烯—醋酸乙烯共聚物；
(2)丙烯酸或丙烯酸酯类与烯烃的共聚物，例如丙烯—丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、丙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物(EAA)、丙烯—丙烯酸共聚物；
(3)烯烃与马来酸酐的接枝共聚物，例如乙烯与马来酸酐的接枝共聚物或丙烯与马来酸酐的接枝共聚物。
优选为乙烯—马来酸酐的接枝共聚物、丙烯—马来酸酐的接枝共聚物。
在所述组份的共混纺丝过程中，控制纺丝熔体温度270-290℃，螺杆转速为15-20r/min，初生纤维的后拉伸比为2-4倍。
对于拉伸后的共混纤维，本发明采用烃类溶剂对纤维中的连续相聚烯烃进行溶除，对于可以溶解聚烯烃的烃类溶剂均可使用，较好地使用芳香烃溶剂或烷基取代的芳香烃溶剂，例如二甲苯、甲苯等；也可以选用卤代烃类溶剂，例如二氯乙烷等。溶解最好在加热的状态下进行，一般温度控制在70-90℃，溶除时间为0.5-4小时，较好为0.5-2小时。
为了加快剥离速度，还可以在上述的烃类溶剂中添加有0.1％-10.0％(重量比)的渗透剂，较好为0.1％-4.0％。该渗透剂可选用氨基硅烷类化合物，其通式为NH2(CH2)nSi(R)3，其中R为C1-C4烷基或烷氧基，可相同，也可不同，但至少有一个R为烷氧基；n为0-20的整数。
按照本发明所述方法所制得的聚酰胺超细纤维，不仅提高了聚酰胺/聚烯烃的共混组成比例，而且由于添加了第三组份相溶剂，改善了共混纤维的可纺性能；值得指出的是在所制备的单根共混纤维中，聚酰胺的岛数大于1000个；溶除连续相聚烯烃后聚酰胺超细纤维的单纤维的细度＜0.001dt，一般为＜0.0005dt，纤维的直径均匀，连续长度大于15mm。继而达到了节约成本，降低能耗的作用，而且，由于聚酰胺在共混纤维中的岛数的增加，使得超细纤维的线密度降低，均匀性提高，从而带来超细纤维更好的应用功能，例如，具有良好的手感、柔软、书写效应明显、较好的透湿性等，可应用于人造麂皮、擦拭布、过滤材料、贴身内衣材料、滑雪服、泳装等等。同时本发明在共混纤维剥离过程中还加入氨基硅烷类渗透剂，加快了剥离速度，可提高生产效率及剥离效果。
具体实施方案
实施例1
将PA-6切片ηr＝2.7(98％浓H2SO4为溶剂25℃)(市售)在110℃下，干燥12小时后，与MI＝30的聚乙烯切片(市售)及乙烯与马来酸酐的接枝共聚物(市售，此共聚物的接枝率为1-2％)按60/37/3(重量比)共混，加入到φ25mm螺杆挤压机中在275℃纺丝温度下熔融纺丝，喷丝头孔径为0.5mm，孔数18，纺丝速度400m/min，具有良好可纺性。初生纤维经拉伸3.0倍后得到共混纤维成品，该共混纤维在扫描电镜下可观察到直径在0.2μm-0.4μm(相当于纤维的dpf为0.0003-0.0005dt)，数量超过1000个分散相的海岛结构(见图1)。将该纤维在添加0.5％(重量比)氨基硅烷NH2(CH2)12Si(CH)3的二甲苯溶剂中于95℃下剥离1小时，可见到剥离的超极细纤维，在扫描电镜下观察到其单纤维直径在0.2μm-0.4μm范围，在光学显微镜下则可见在大于15mm范围内具有连续性(见图2、3)。
实施例2-4
与实施例1采用相同的纺丝、拉伸、剥离方法，仅改变共混组份的相对黏度或熔融指数及改变各共混组份之间的比例，或改变纺丝温度，同样可得到具有良好可纺性的初生纤维和超极细聚酰胺纤维，详见表1。
比较例1和比较例2
与实施例1相同，仅在共混熔融纺丝时不添加相溶剂，并将PA/PE的比值分别改为55/45和50/50。其结果是可纺性不良，初生纤维拉伸性能不良。
比较例1共混纤维的扫描电镜如图6所见，分散相数量仅400-500个，且直径不均匀。
比较例2超细纤维的扫描电镜照片如图7所见。
实施例5
与实施例1的纺丝、拉伸过程相同，只是在剥离过程中，二甲苯溶剂中未添加渗透剂氨基硅烷。与实施例1同样时间剥离时，在显微镜下可见有聚烯烃残余物，未能溶除，在DSC分析中仍见有聚烯烃的熔融峰存在。继续延长在二甲苯中处理时间，可将聚烯烃完全溶除。
表1
| 实施例 | 共混比(重量比) | PAηr | 聚烯烃MI | 纺丝温度(℃) | 可纺性 | ||
| PA-6 | LDPE | 相溶剂 | |||||
| 1 | 60 | 37 | 3.0 | 2.70 | 30 | 275 | 良好 |
| 2 | 65 | 33.5 | 1.5 | 2.70 | 50 | 275 | ″ |
| 3 | 55 | 43 | 2.0 | 2.80 | 50 | 280 | ″ |
| 4 | 60 | 39 | 1.0 | 2.40 | 50 | 273 | ″ |
图1实施例1共混纤维的扫描电镜照片(放大1480倍)
图2实施例1超细纤维的扫描电镜照片(放大1000倍)
图3实施例1超细纤维的扫描电镜照片(放大5000倍)
图4实施例3超细纤维的扫描电镜照片(放大1000倍)
图5实施例3超细纤维的扫描电镜照片(放大5000倍)
图6比较例1共混纤维的扫描电镜照片(放大500倍)
图7比较例2超细纤维的扫描电镜照片(放大2640倍)
由图1和图6的比较，表明加入相溶剂后制备的共混纤维的岛径比较均匀。
由图2、3、4、5和图7的比较，可以看出本发明超细纤维的细度远远小于比较例。
Claims (6)
1、一种聚酰胺超细纤维，其特征在于，该纤维采用聚酰胺和聚烯烃共混熔融纺丝法进行制备，单纤维的细度为0.0003-0.001dt。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺超细纤维，其特征在于，该纤维的单纤维细度0.0003-0.0005dt。
3、一种权利要求1所述聚酰胺超细纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将以下组份按重量份数比混合后，在螺杆挤出机内进行共混熔融纺丝，再经拉伸定型，得到共混纤维：
(a)聚酰胺：40-75，相对黏度ηr＝2.4-3.0
(b)聚烯烃：25-60，MI＝30-75
(c)相溶剂中的至少一种：1-5
所述的相溶剂包括：烯烃与醋酸乙烯的共聚物、丙烯酸或丙烯酸酯类与烯烃的共聚物或烯烃与马来酸酐的接枝共聚物；
(2)采用烃类溶剂将步骤(1)所得到的共混纤维中的聚烯烃溶除，从而得到聚酰胺超细纤维。
4、根据权利要求3所述的聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述共混纤维中聚酰胺的重量份数为55-65。
5、根据权利要求3所述的聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述共混纤维中聚烯烃的重量份数为35-45。
6、根据权利要求3所述的聚酰胺超细纤维的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺选用以下聚合物中的至少一种：聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰丁二胺、聚己二酰戊二胺、聚己二酰庚二胺、聚己二酰辛二胺、聚己二酰壬二胺、聚己二酰癸二胺。
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