CN109778348B - 一种热塑性聚酯弹性体纤维、制备方法及纺织制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热塑性聚酯弹性纤维领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性纤维、制备方法及纺织制品。本发明将八(3‑巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷分别与烯丙基聚醚和苯乙烯进行巯基‑烯点击加成反应，制得改性笼型聚倍半硅氧烷；将改性笼型聚倍半硅氧烷、稀土氧化物耐热添加剂和热塑性聚酯弹性体进行熔融共混造粒，得到改性热塑性聚酯母粒，再与热塑性聚酯弹性体进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维。本发明得到的热塑性聚酯弹性体纤维具有较好的耐热性、加工性好、力学性能好的特点，可用于对耐热性要求较高的场合。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚酯纤维领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体纤维、制备方法及纺织制品。
背景技术
热塑性聚酯弹性体，又称聚酯橡胶，简称TPEE，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。
TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用。
TPEE的耐热性较好，在160℃和180℃分别加热10小时，失重分别为0.05％和0.1％。等速升温曲线表明，聚醚酯弹性体在250℃开始失重，到300℃累计失重5％，至400℃则发生明显失重。
现代汽车工业随着涡轮增压技术的使用等，燃油燃烧的温度越来越高，对一些零部件，尤其是耐热性不够好的的有机高分子聚合物的耐热性提出了更高的要求。而目前TPEE在汽车工业中的应用最为广泛，占到70％以上。因此，为了满足汽车工业技术的不断进步，对TPEE的耐热性也要求越来越高。
笼型聚倍半硅氧烷，简称POSS，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个"笼子"，故得名，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。POSS/聚合物纳米复合材料的综合性能优异，主要表现在：使复合材料的使用温度增加；提高复合材料的力学性能；改善复合材料的加工性能；使复合材料具有显著的延迟燃烧特性等。
稀土氧化物耐热添加剂是一种新型的耐热添加剂，添加到橡胶制品中能明显提高橡胶材料的耐热性。
发明内容
(一)所用解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种热塑性聚酯弹性体纤维，具有较好的耐热性和加工性。
本发明的另一个目的在于提供一种热塑性聚酯弹性体纤维的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供一种纺织制品。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案，
一种热塑性聚酯弹性纤维，按重量百分比，由以下原料组成，0.1～10％改性POSS、0.1～10％稀土氧化物耐热添加剂和80～99.8％热塑性聚酯弹性体。
优选的，按重量百分比，由以下原料组成，0.5～5％改性POSS、0.5～5％稀土氧化物耐热添加剂和90～99％热塑性聚酯弹性体。
更优选的，按重量百分比，由以下原料组成，1～3％改性POSS、1～3％稀土氧化物耐热添加剂和94～98％热塑性聚酯弹性体。
优选的，所述改性笼型聚倍半硅氧烷按以下方案步骤制备，在容器中加入八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷(HS-POSS)和HS-POSS重量2～5倍的乙酸乙酯，搅拌均匀，加入烯丙基聚醚，在主波长365nm，光强度100～200W/cm的紫外光下照射5～15分钟；加入苯乙烯，继续在主波长365nm，光强度100～200W/cm的紫外光下照射5～15分钟；升温除去乙酸乙酯，继续升温至120℃，减压至-0.08MPa以下，除去低沸物，得到改性POSS。
巯基-烯点击化学反应是一种“绿色”化学反应，是巯基和碳碳双键在紫外光照射下发生的加成反应，具有反应速度快，反应程度高，常温即可进行反应，产物纯度高，无需除水除氧的特点。
更优选的，所述烯丙基聚醚的结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)a(CH2CHCH3O)bR，所述烯丙基聚醚和所述HS-POSS的摩尔比为3～4:1，其中a＝3～10，b＝3～10，R为氢或甲基；所述苯乙烯和所述HS-POSS的摩尔比为5～6:1。
优选的，所述稀土氧化物耐热添加剂选自氧化铈、氧化钇、氧化镧和氧化钕中的一种或几种。
更优选的，所述稀土氧化物耐热添加剂的粒径为0.1～100μm。
稀土氧化物耐热添加剂也可以做成膏体状的形式，也可以是和其他氧化物进行复合配制得到的复合型稀土氧化物耐热添加剂。
一种上述任一实施方案中所述热塑性聚酯弹性纤维的制备方法，包括以下步骤，
S1：按重量份数计，将2～10份权利要求1-3任一项所述的改性POSS、2～10份权利要求1-3任一项所述的稀土氧化物耐热添加剂和30～46份热塑性聚酯弹性体熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒；
S2：按重量份数计，将1～39份步骤S1中的热塑性聚酯母粒和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维。
优选的，步骤S2中所述熔融纺丝的工艺条件为：熔融纺丝温度200～250℃，纺丝速度200～3000m/min，拉伸温度30～90℃，拉伸倍率1～10倍，定型温度50～100℃。
一种纺织制品，包括上述任一实施方案中所述的热塑性聚酯弹性纤维。
本发明的热塑性聚酯弹性纤维可以直接作为橡胶管的增强纤维，或者也可以编织成一定结构和形状的纺织制品作为橡胶管的增强纤维。
本发明的改性POSS和稀土氧化物耐热添加剂改性的热塑性聚酯弹性体，也可以通过挤出成型、模压成型等不同的成型方法，得到管状、模块状的产品。
(三)有益效果
和现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)提供一种耐热性好、加工性好的热塑性聚酯弹性体；稀土氧化物耐热添加剂可以明显提高热塑性聚酯弹性体的耐热性，但是会导致其粘度增大，影响加工性，加入POSS可以提供加工性，而且对耐热性也有提高的效果；(2)改性POSS和热塑性聚酯弹性体的相容性较好，对热塑性聚酯弹性体的力学性能有提高效果，可以弥补添加耐热添加剂分量大了后造成的热塑性聚酯弹性体力学性能下降。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，通过实施例对本发明进行进一步详细阐述，但并不限制本发明。
如无特别指明，以下的实施方案中的份数都是重量份数。
制备改性POSS
制备改性POSS1：在容器中加入100份HS-POSS和200份乙酸乙酯，搅拌均匀，加入208份结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5.3(CH2CHCH3O)7.1H烯丙基聚醚，在主波长365nm，光强度200W/cm的紫外光下照射5分钟；加入51.5份苯乙烯，继续在主波长365nm，光强度200W/cm的紫外光下照射5分钟；升温除去乙酸乙酯，继续升温至120℃，减压至-0.08MPa以下，除去低沸物，得到室温下半透明粘稠的改性POSS1。FT-IR分析，产物在2560cm-1附近没有吸收峰，说明产物中不存在-SH，在1003-1108cm-1存在分裂的宽峰，是POSS结构上的Si-O-Si特征吸收峰和聚醚上的C-O-C特征吸收峰重合导致的，在1219cm-1存在一个强度不大的尖峰，为C-S-C的吸收峰，在3071cm-1和3050cm-1各存在一个尖锐的强峰，为苯环的特征吸收峰。
制备改性POSS2：在容器中加入100份HS-POSS和500份乙酸乙酯，搅拌均匀，加入240份结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8.4(CH2CHCH3O)2.9CH3烯丙基聚醚，在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射10分钟；加入51.5份苯乙烯，继续在主波长365nm，光强度150W/cm的紫外光下照射10分钟；升温除去乙酸乙酯，继续升温至120℃，减压至-0.08MPa以下，除去低沸物，得到室温下半透明粘稠的改性POSS2。
制备改性POSS3：在容器中加入100份HS-POSS和300份乙酸乙酯，搅拌均匀，加入147份结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)2.8(CH2CHCH3O)3.1H烯丙基聚醚，在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射15分钟；加入61.2份苯乙烯，继续在主波长365nm，光强度100W/cm的紫外光下照射15分钟；升温除去乙酸乙酯，继续升温至120℃，减压至-0.08MPa以下，除去低沸物，得到室温下半透明粘稠的改性POSS3。
实施例1
将2份改性POSS1、2份氧化铈和46份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒1；
将改性热塑性聚酯母粒1和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将1份热塑性聚酯母粒1和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维1。熔融纺丝的工艺条件为：熔融纺丝温度230℃，纺丝速度2800m/min，拉伸温度50℃，拉伸倍率5倍，定型温度60℃。
实施例2
将10份改性POSS1、10份氧化铈和30份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒2；
将改性热塑性聚酯母粒2和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将39份热塑性聚酯母粒2和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维2。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例3
将5份改性POSS1、5份氧化铈和40份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒3；
将改性热塑性聚酯母粒3和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将15份热塑性聚酯母粒3和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维3。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例4
将10份改性POSS2、5份氧化镧和35份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒4；
将改性热塑性聚酯母粒4和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将10份热塑性聚酯母粒4和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维4。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例5
将5份改性POSS2、10份氧化镧和35份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒5；
将改性热塑性聚酯母粒5和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将10份热塑性聚酯母粒5和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维5。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例6
将5份改性POSS3、5份氧化铈和40份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒6；
将改性热塑性聚酯母粒6和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将39份热塑性聚酯母粒6和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维6。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例7
将3份改性POSS3、3份氧化铈和44份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒7；
将改性热塑性聚酯母粒7和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将19.5份热塑性聚酯母粒7和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维7。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
实施例8
将5份改性POSS1、2份氧化铈和43份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒8；
将改性热塑性聚酯母粒8和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将39份热塑性聚酯母粒8和39份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维8。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
对比例1
将2.5份氧化铈和47.5份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒9；
将改性热塑性聚酯母粒9和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将50份热塑性聚酯母粒9和50份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维9。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
对比例2
将8份氧化铈和42份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒10；
将改性热塑性聚酯母粒10和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将50份热塑性聚酯母粒10和50份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维10。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
对比例3
将5份八甲基笼型八聚倍半硅氧烷和45份热塑性聚酯弹性体在250℃熔融混合后挤出造粒，得到改性热塑性聚酯母粒11；
将改性热塑性聚酯母粒11和热塑性聚酯弹性体使用前在90℃烘干3小时。将50份热塑性聚酯母粒11和50份热塑性聚酯弹性体混合后进行熔融纺丝，得到热塑性聚酯弹性纤维11。熔融纺丝的工艺条件与实施例1中的一致。
对比例4
未经改性的热塑性聚酯弹性体在90℃烘干3小时，采用实施例1中的熔融纺丝工艺得到的热塑性聚酯纤维12。
以上实施例和对比例中采用的热塑性聚酯弹性体为同一厂家同一牌号的热塑性聚酯弹性体。
性能测试
耐热性：采用热失重分析仪测试热塑性聚酯纤维1-12在氮气氛围下，在360℃时的热失重。测试结果如表1所示。热失重越小，表明耐热性越好。
熔融指数：采用熔融指数测定仪测试热塑性聚酯纤维1-12在230℃的熔融指数。测试结果如表1所示。熔融指数越高，表明加工性越好。
力学性能：采用电子拉力机测试热塑性聚酯纤维1-12在室温下下的拉伸强度、断裂伸长率和曲折弹性率。测试结果如表1所示。
表1热塑性聚酯纤维测试结果
从表1的结果可以看出，本发明的热塑性聚酯弹性纤维中添加了改性POSS和稀土氧化物耐热添加剂，可以明显提高耐热性，对加工性影响不大，对力学性能的影响也不大，在某些的改性POSS和稀土氧化物耐热添加剂的配比中，得到的热塑性聚酯弹性纤维具有更好的加工性能和力学性能。
因此，本发明的热塑性聚酯纤维具有较好的耐热性，加工性和力学性能也较为合适，可以采用不同的加工工艺进行制备，并应用在不同的需求中。
应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：按重量百分比，由以下原料组成，0.1～10％改性笼型聚倍半硅氧烷、0.1～10％稀土氧化物耐热添加剂和80～99.8％热塑性聚酯弹性体；
所述改性笼型聚倍半硅氧烷按以下方案步骤制备，在容器中加入八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷和八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷重量2～5倍的乙酸乙酯，搅拌均匀，加入烯丙基聚醚，在主波长365nm，光强度100～200W/cm的紫外光下照射5～15分钟；加入苯乙烯，继续在主波长365nm，光强度100～200W/cm的紫外光下照射5～15分钟；升温除去乙酸乙酯，继续升温至120℃，减压至-0.08MPa以下，除去低沸物，得到改性笼型聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：按重量百分比，由以下原料组成，0.5～5％改性笼型聚倍半硅氧烷、0.5～5％稀土氧化物耐热添加剂和90～99％热塑性聚酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：按重量百分比，由以下原料组成，1～3％改性笼型聚倍半硅氧烷、1～3％稀土氧化物耐热添加剂和94～98％热塑性聚酯弹性体。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：所述烯丙基聚醚的结构式为CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)a(CH2CHCH3O)bR，所述烯丙基聚醚和所述八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为3～4:1，其中a＝3～10，b＝3～10，R为氢或甲基；所述苯乙烯和所述八(3-巯基丙基)笼型聚倍半硅氧烷的摩尔比为5～6:1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：所述稀土氧化物耐热添加剂选自氧化铈、氧化钇、氧化镧和氧化钕中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚酯弹性纤维，其特征在于：所述稀土氧化物耐热添加剂的粒径为0.1～100μm。
7.一种纺织制品，其特征在于：包括权利要求1-6任一项所述的热塑性聚酯弹性纤维。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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