CN113698755A - 一种高耐热的ppe材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热的PPE材料，其至少包含以下重量百分比的制备原料：PPE 20～40％，PS 10～20％，玻璃纤维30～50％，抗氧化剂1～10％，润滑剂1～10％，填料5～20％，助剂0.1～5％，硅烷偶联剂1‑5％。本发明所述高耐热的PPE材料，通过优选PS的熔体流动速度和加入量，可以提升PPE材料的拉伸性能和抗冲击性能，使PPE材料实现最佳的力学效果，并且通过优选DK填料高介电陶瓷粉和钛酸钡的粒径和重量比，可以增加制备得到的PPE材料的硬度，并且还能保证PPE材料在160℃的高温下不会发生性能的改变；同时使PPE材料的介电常数达到4，为其应用于新能源汽车部件产品提供了可能。

Description

一种高耐热的PPE材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高耐热的PPE材料，涉及C08L，具体涉及高分子化合物的组合物领域。

背景技术

聚苯醚PPE具有优良的耐化学性和耐磨性，是一种应用前景优异的高分子共聚物材料，目前市面上的PPE材料通常加入玻璃纤维以增强其耐热性能，但还是如果玻璃纤维的填充量过大会导致高分子材料的表面出现浮纤，影响其整体性能。

中国发明专利CN202011558092.7公开了一种PPE/PS复合材料，通过引入PS聚苯乙烯来提高其加工性能，使其具有良好的柔软性，但是可能导致其热变形温度降低，影响其耐高温的性能，中国发明专利CN202011522160.4公开了一种阻燃刚性的PS/PPE复合材料，通过优选玻璃纤维的长度和硅烷偶联剂的协同作用，使其具有较高的刚性和耐热性能，但是可能会造成拉伸强度的下将。

发明内容

为了提高PPE材料的耐热性能，同时具有良好的力学性能，本发明的第一个方面提供了一种高耐热的PPE材料，其至少包含以下重量百分比的制备原料：PPE 20～40％，PS 10～20％，玻璃纤维30～50％，抗氧化剂1～10％，润滑剂1～10％，填料5～20％，助剂0.1～5％。

作为一种优选的实施方式，其至少包含以下重量百分比的制备原料：PPE28～32％，PS 13～17％，玻璃纤维38～42％，抗氧化剂1～5％，润滑剂1～5％，填料8～15％，助剂1～5％。

作为一种优选的实施方式，所述玻璃纤维和填料的重量比为(1～5)：1。

作为一种优选的实施方式，所述玻璃纤维和填料的重量比为3：1。

玻璃纤维作为本体系中的重要成分，其不仅可以对制备的PPE材料的力学性能产生影响，申请人经过大量的创造性实验探究发现，当玻璃纤维和填料之间进行复配使用时，还促进了PPE材料的耐磨性能，尤其在玻璃纤维和填料的重量比为3：1时，可以进一步提升材料的耐磨性能，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：在本体系中，加入的硅烷偶联剂和DK填料之间具有更好的相容性，在其重量比为3：1时，由于钛酸钡和高介电陶瓷粉表面较高的活性，可以与玻璃纤维之间进行充分的融合，此时在体系中形成硅羟基又可以与体系中抗氧剂等形成进一步微交联，提升对PPE、PS材料的补强作用，进而提升其耐磨性能。

另外，通过介电常数测试方法，经本方法制备得到的PPE材料的介电常数达到4，较普通PPE材料的介电常数2.6提升了53.8％，对于将其应用于新能源汽车部件产品提供了可能性。

作为一种优选的实施方式，所述PS在240℃下的熔体流动速率为1-50g/10min。

作为一种优选的实施方式，所述PS在240℃下的熔体流动速率为1-15g/10min。

进一步优选，PS在240℃下的熔体流动速率为10g/10min。

在实验过程中申请人发现，不同熔体流动速度的PS加入PPE中对材料的性能具有较大的影响，PS的熔体流动速度为1-50g/10min时，可以保证制备得到的PPE材料具有优异的耐热性能；尤其在PS的熔体流动速度为10g/10min，可以在提升PPE材料的耐热性能的同时还能提升制备材料的拉伸强度，出现这种现象的原因是因为：在PS的熔体流动速度为1-50g/10min时，其与PPE材料混合时，可以保证其与PPE的分子链间的距离减少，材料之间的相互作用增强，保证了材料受到外力拉伸作用的时候可以通过自身快速耗散，增强了拉伸强度。

同时，申请人发现，当加入的PS的熔体流动速度大于15g/10min时，则会使制备材料的耐高温性能下降，因为随着PS熔体流动速度的增大，温度升高，造成分子链的运动频率在一定范围内的速度增加，因此造成材料的温度短时间内快速提升，进而出现开裂等现象出现。

作为一种优选的实施方式，所述抗氧化剂选自邻苯二甲基二苯酚、对苯二胺、对苯二酚、N,N-1,6-己二基二(3，5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和铜盐复合抗氧剂中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述铜盐复合抗氧剂包括碘化亚铜，碘化钾和硬脂酸锌。

作为一种优选的实施方式，所述抗氧化剂为四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合。

作为一种优选的实施方式，所述四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1：(1-3)。

进一步优选，所述四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的重量比为1：1。

作为一种优选的实施方式，所述润滑剂选自硅酮粉、双季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚氧乙烯蜡、皂化蒙旦酯蜡中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述填料为DK类填料，所述DK类填料选自高介电陶瓷粉、钛酸钡、锆钛酸铅中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述DK类填料的重量为制备原料总重量的8-15％。

作为一种优选的实施方式，所述DK类填料的重量为制备原料总重量的10-13％。

作为一种优选的实施方式，所述DK类填料的重量为制备原料总重量的12％。

DK填料的加入量影响材料的导热性能之外，其加入量也会影响体系的稳定性，也会在一定程度上影响材料介电常数的改变，申请人推测，DK填料的存在，因为填料颗粒内部存在的杂质离子可造成PPE材料内部缺陷，而缺陷的存在又会对PPE材料击穿场强有显著影响，因此，填料的添加量越多，可能使其内部杂质导致的缺陷越多，申请人经过大量的创造性探究发现，保证其重量为制备原料总量的8-15％可以将其介电常数控制在4；当填料的添加量大于15％以后，不仅会造成其在体系中的相容性下降，而且会造成PPE材料击穿场强迅速下降。

但是，申请人在实验过程中发现，填料的添加量对PPE和PS的补强效果对其在体系中的稳定性和对介电常数的影响均有关系，确定其用量不仅要考虑制备材料的力学性能最优，还要考虑将其应用于新能源汽车的可能性，还要考虑偶联剂的加入量，进而需要考虑偶联剂的加入对玻璃纤维的影响，因此，控制DK填料的重量为制备原料总量的8-15％对保证制备的PPE材料的综合性能优异非常重要。

作为一种优选的实施方式，所述DK类填料为高介电陶瓷粉和钛酸钡的组合。

作为一种优选的实施方式，所述高介电陶瓷粉和钛酸钡的重量比为3：(0.5-1)。

进一步优选，所述高介电陶瓷粉和钛酸钡的重量比为3：0.8。

作为一种优选的实施方式，所述高介电陶瓷粉的粒径为180-220nm。

进一步优选，所述高介电陶瓷粉的粒径为200nm。

作为一种优选的实施方式，所述钛酸钡的粒径为10-100nm。

进一步优选，所述钛酸钡的粒径为50nm。

在实验过程中申请人发现，随着DK填料进入体系后，不仅可以增强制备材料的硬度，而且可以保证制备的材料可以耐160摄氏度以上的高温。出现这种现象的原因申请人推测是因为：随着填料的加入，可以在PPE和PS的分子链间隙中充分扩散并填充，使PPE和PS的接触面增大，同时，因为钛酸钡的存在，其高表面活性可以增强体系制备原料之间的粘附性能，促进了填料基质和PPE、PS之间界面层的形成，界面层的形成保证了体系的能量、载荷的传递，当材料受到160摄氏度以上的高温作用时，PPE、PS表面的热量会通过界面层传递，热量的传递和耗散避免了分子动能的大范围增加，避免了化学键的断裂发生，提升了其抵抗高温的作用。

但是，申请人发现，加入的钛酸钡的含量过多则也会因为其表面活性较高导致在体系中出现团聚的现象，反而会造成PPE材料的力学性能大大下降。因此，加入的填料的种类和重量都是非常重要的。

所述助剂选自纳米二氧化硅、纳米聚四氟乙烯、纳米二氧化钛中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，制备原料还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种或几种的组合。

作为一种优选的实施方式，硅烷偶联剂的加入量为制备原料总量的1-10％。

作为一种优选的实施方式，硅烷偶联剂的加入量为制备原料总量的1-5％。

进一步优选，硅烷偶联剂的加入量为制备原料总量的2％。

本发明的第二个方面提供了一种高耐热的PPE材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPE，PS，抗氧化剂，润滑剂，填料，硅烷偶联剂按相应的质量百分数配比加入双螺杆挤出机中；

(2)双螺杆挤出机挤出造粒，并以300-500r/min的速度和260-300℃的温度对步骤1中的材料进行搅拌得到混合物；

(3)在步骤2的混合物中加入玻璃纤维和助剂，继续搅拌混合，制得所述高耐热高强度PPE复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述高耐热的PPE材料，通过优选PS的熔体流动速度为10g/10min和加入量，可以提升PPE材料的拉伸性能和抗冲击性能，使PPE材料实现最佳的力学效果。

(2)本发明所述高耐热的PPE材料，通过优选DK填料200nm的高介电陶瓷粉和50nm的钛酸钡，重量比为3：0.8时，可以增加制备得到的PPE材料的硬度，并且还能保证PPE材料在160℃的高温下不会发生性能的改变。

(3)本发明所述高耐热的PPE材料，通过优选DK填料的加入量为总重量的12％时可以提升PPE反应体系的稳定性，使其达到合适的相容度，并且使其具有一个合适的介电常数。

(4)本发明所述高耐热的PPE材料，通过优选玻璃纤维和DK填料的重量比为3：0.8时可以提升PPE材料的耐磨性，并且使PPE材料的介电常数达到4，为其应用于新能源汽车部件产品提供了可能。

(5)本发明所述高耐热的PPE材料，改善了PPE材料的熔融粘度，使其加工性能得到提升，极大地拓宽了PPE材料的应用范围。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。

实施例1

一种高耐热的PPE材料，制备原料以重量百分比计包括：PPE32％，PS 15％，玻璃纤维36％，抗氧化剂1％，润滑剂1％，填料12％，助剂1％，硅烷偶联剂2％。

所述PPE购自日本旭化成株式会社，牌号为S201A。

所述PS在240℃下的熔体流动速度为10g/10min(ISO 1133测试方法)，购自中国台湾奇美集团。

所述抗氧化剂为铜盐复合抗氧剂，包括碘化亚铜、碘化钾和硬脂酸锌，重量比为1：1：1。

所述润滑剂为双季戊四醇硬脂酸酯。

所述填料为高介电陶瓷粉和钛酸钡，重量比为3：0.8。

所述高介电陶瓷粉的粒径为200nm，购自合肥翔正化学科技有限公司，所述钛酸钡的粒径为50nm，购自西安齐岳生物科技有限公司。

所述助剂为纳米二氧化硅，粒径为50nm，购自上海麦克林生化科技有限公司。

所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550，购自曲阜晨光化工有限公司。

一种高耐热的PPE材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPE，PS，抗氧化剂，润滑剂，填料，硅烷偶联剂按相应的质量百分数配比加入双螺杆挤出机中；

(2)双螺杆挤出机挤出造粒，并以500r/min的速度和267℃的温度对步骤1中的材料进行搅拌得到混合物；

(3)在步骤2的混合物中加入玻璃纤维和助剂，继续搅拌混合，制得所述高耐热高强度PPE复合材料。

实施例2

一种高耐热的PPE材料，制备原料以重量百分比计包括：PPE 28％，PS 15％，玻璃纤维39％，抗氧化剂1.5％，润滑剂1％，填料13％，助剂1％，硅烷偶联剂1.5％。

所述PPE购自日本旭化成株式会社，牌号为S201A。

所述PS在240℃下的熔体流动速度为10g/10min(ISO 1133测试方法)，购自中国台湾奇美集团。

所述抗氧化剂为四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，重量比为1：1。

所述润滑剂为皂化蒙旦酯蜡。

所述填料为高介电陶瓷粉和钛酸钡，重量比为3：0.6。

所述高介电陶瓷粉的粒径为210nm，购自合肥翔正化学科技有限公司，所述钛酸钡的粒径为60nm，购自西安齐岳生物科技有限公司。

所述助剂为纳米二氧化钛，粒径为100nm，购自上海麦克林生化科技有限公司。

所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570，购自曲阜晨光化工有限公司。

一种高耐热的PPE材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将PPE，PS，抗氧化剂，润滑剂，填料，硅烷偶联剂按相应的质量百分数配比加入双螺杆挤出机中；

(2)双螺杆挤出机挤出造粒，并以400r/min的速度和270℃的温度对步骤1中的材料进行搅拌得到混合物；

(3)在步骤2的混合物中加入玻璃纤维和助剂，继续搅拌混合，制得所述高耐热高强度PPE复合材料。

实施例3

一种高耐热的PPE材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述PS在240℃下的熔体流动速度为16g/10min(ISO 1133测试方法)，购自韩国乐天化学。

实施例4

一种高耐热的PPE材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述DK类填料为高介电陶瓷粉和硫酸钡的组合。

实施例5

一种高耐热的PPE材料及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述DK类填料的重量为制备原料总重量的20％。

性能测试：

1.热变形温度：依据GB/T 1634.2标准测试制备得到的PPE材料在1.80MPa下的热变形温度。

2.介电常数：依据GB/T 1409-2006标准测试制备得到的PPE材料的介电常数，使用日本AET介电常数测试仪，机型为TyPeA，频率为1MHz。

3.耗损因子：依据GB/T 1409-2006标准测试制备得到的PPE材料的耗损因子，耗损因子的计算公式为耗损指数/相对电容率。

4.拉伸强度：依据GB1040-92标准测试制备得到的PPE材料的拉伸强度。

将实施例1-5依据上述标准进行测试，结果见于表1。

表1

	热变形温度/℃	介电常数	耗损因子	拉伸强度/MPa
					实施例1	165	4	0.004	130
实施例2	163	4	0.0045	128
					实施例3	157	3.5	0.007	105
实施例4	155	3.2	0.006	112
					实施例5	154	3.3	0.0075	110

Claims (10)

1.一种高耐热的PPE材料，其特性在于，至少包含以下重量百分比的制备原料：PPE 20～40％，PS 10～20％，玻璃纤维30～50％，抗氧化剂1～10％，润滑剂1～10％，填料5～20％，助剂0.1～5％。

2.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述玻璃纤维和填料的重量比为(1～5)：1。

3.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述PS在240℃下的熔体流动速率为1-50g/10min。

4.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述抗氧化剂选自邻苯二甲基二苯酚、对苯二胺、对苯二酚、N,N-1,6-己二基二(3，5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酰、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和铜盐复合抗氧剂中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述铜盐复合抗氧剂包括碘化亚铜、碘化钾和硬脂酸锌。

6.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述润滑剂选自硅酮粉、双季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚氧乙烯蜡、皂化蒙旦酯蜡中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述填料为DK类填料，所述DK类填料选自高介电陶瓷粉、钛酸钡、锆钛酸铅中的一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述高耐热的PPE材料，其特性在于，所述钛酸钡的粒径为10-100nm。

9.根据权利要求1所述高耐热的PPE材料，其特性在于，制备原料还包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570中的一种或几种的组合。

10.一种根据权利要求9所述高耐热的PPE材料的制备方法，其特性在于，包括以下步骤：

(1)将PPE，PS，抗氧化剂，润滑剂，填料，硅烷偶联剂按相应的质量百分数配比加入双螺杆挤出机中；

(2)双螺杆挤出机挤出造粒，并以300-500r/min的速度和260-300℃的温度对步骤1中的材料进行搅拌得到混合物；

(3)在步骤2的混合物中加入玻璃纤维和助剂，继续搅拌混合，制得所述高耐热高强度PPE复合材料。