KR20130140640A - 가공성이 개선된 아세틸렌 블랙 반도체 쉴드 재료 - Google Patents

가공성이 개선된 아세틸렌 블랙 반도체 쉴드 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 및 다음 특성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 반도체 쉴드(semiconducting shield) 조성물에 관한 것이다: (a) DBP 흡유량(oil adsorption) 150 ml/100 g 내지 200 ml/100 g; (b) 요오드 흡수량 85 mg/g 내지 105 mg/g; (c) 겉보기 밀도 0.2 g/ml 내지 0.4 g/ml; (d) (002)를 따르는 미소결정(crystallite) 크기 30 Å 미만; 및 (e) (100)을 따르는 탄소-탄소 결합 길이 2.42 Å 미만. 반도체 쉴드는 반도체층(semiconducting layer) 및/또는 반도체(semiconductor) 장치에 도입될 수 있다.

Description

가공성이 개선된 아세틸렌 블랙 반도체 쉴드 재료{ACETYLENE BLACK SEMICONDUCTING SHIELD MATERIAL WITH IMPROVED PROCESSING}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2010년 9월 22일자로 출원된 미국 가특허 출원 시리얼 번호 61/385,289를 우선권 주장하며, 이의 전문은 참고를 위해서 본 발명에 포함된다.
본 발명은 공지된 반도체 쉴드(semiconductive shield) 또는 절연체에 비해서 물성 및 가공성이 개선된, 전기 전도체, 예컨대 전력 케이블에서 사용하기 위한 반도체 쉴드에 관한 것이다.
전력 케이블은 전형적으로 코어(core) 전기 전도체, 위에 놓인 반도체 쉴드, 반도체 쉴드 위에 형성된 절연층(insulation layer), 및 최외곽 절연체 쉴드를 포함한다. 전기 전도체를 차폐하는 데 사용되는 반도체 쉴드는 전통적으로 에틸렌 공중합체 수지 기재 중에 다양한 퍼낸스(furnace)-유형의 카본 블랙을 분산시켜서 형성된다. 상업적으로 입수가능한 고성능 반도체 쉴드 조성물은 적절한 전도도를 성취하는데 필요한 많은 카본 블랙 적재량으로 인해서, 전형적으로 높은 점도를 갖는다. 그러나, 높은 점도를 갖는 많은 카본 블랙 적재량은 불량한 가공성을 유발한다.
압출 물품의 표면 평활도(smoothness)는 직경이 큰 입자 또는 낮은 표면적을 갖는 카본 블랙을 사용함으로써 개선된다. 그러나, 카본 블랙를 기재로 하는 재료의 저항은 입자 크기에 관련된다. 카본 블랙 입자가 클수록 저항은 높아지거나 또는 불량해진다. 따라서, 표면 평활도를 개선시키기 위해서 입자 크기가 증가되기 때문에, 재료의 저항은 바람직하지 않은 수준으로 증가된다.
아세틸렌 블랙은 흑연과 비정질 탄소 사이의 중간 종류에 속하며, 이것은 큰 비표면적 및 입체 구조를 가지며, 여기서, 일차 입자는 서로에 얽혀져있다(chain). 아세틸렌 블랙은 고순도, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 1％ 미만의 무기 불순물, 보다 전형적으로 0.1％ 미만의 무기 불순물의 카본 블랙이다.
아세틸렌 블랙은 반도체 쉴드 응용에서 사용되어 왔지만, 이의 많은 적재량 (예를 들어 37 중량％ 초과)은 압출기 내에서 산을 형성하고, 이것은 압출 다이 장치를 부식시키고, 마멸시킬 수 있어서, 시간이 지남에 따라서 장비를 분해하고 케이블 면적을 변화시킨다.
따라서, 반도체 쉴드 재료의 감소된 카본 블랙 수준에서 가공성 및 전도도를 개선시키는 것이 필요하다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 하기 특성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
(a) DBP 흡유량(oil adsorption) 150 ml/100 g 내지 200 ml/100 g;
(b) 요오드 흡수량 85 mg/g 내지 105 mg/g;
(c) 겉보기 밀도 0.2 g/ml 내지 0.4 g/ml;
(d) (002)를 따르는 미소결정(crystallite) 크기 30 Å 미만; 및
(e) (100)을 따르는 탄소-탄소 결합 길이 2.42 Å 미만.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) (a) 내지 (e) 중 적어도 2가지 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) (a) 내지 (e) 중 적어도 3가지 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) (a) 내지 (e) 중 적어도 4가지 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) (a) 내지 (e) 중 5가지 특성을 모두 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 특성 (d)를 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 특성 (d) 및 (a)를 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 특성 (d), (a) 및 (b)를 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 특성 (d), (a), (b), 및 (e)를 갖는 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서 본 발명은 (i) 폴리올레핀 중합체 및 (ii) 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 40 중량％의 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 본 조성물을 포함하는 와이어 또는 케이블의 반도체층(semiconducting layer)이다.
일 실시양태에서, 본 발명은 반도체층을 포함하는 와이어 또는 케이블이다.
본 발명은 일반적으로 단지 특정 실시양태를 도시하려는 목적으로 도면을 참고로 설명되며, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 목적이 아니다. 도면에서, 유사한 숫자는 동일한 것을 전체에서 유사한 부품을 지정하는데 사용된다.
도 1은 아세틸렌 블랙 1 및 아세틸렌 블랙 2의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 흑연의 3차원 단위 셀(cell)이다.
정의
반대로 언급되거나, 문맥으로부터 함축되거나, 또는 본 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 명세서의 출원일 이래로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적으로, 임의의 참고된 특허, 특허 출원 또는 공개물의 내용은 (본 명세서에서 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치 하지 않는 정도로) 특히 기술 분야에서의 정의 및 일반적인 지식의 개시내용과 관련하여 이의 전문 (또는 이의 동등한 미국 버전이 참고로 포함됨)이 참고로 포함된다.
본 명세서의 수치 범위는 대략적이므로, 달리 지시되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 임의의 하한과 임의의 상한 사이의 적어도 2 단위의 구분이 있는 것을 전제로 하한 값 및 상한 값을 포함하여 이들 값으로부터 한 단위의 증분으로 모든 값을 포함한다. 예로써, 조성적 특성, 물성 또는 다른 특성, 예를 들어 분자량이 100 내지 1000인 경우, 모든 개별 값, 예를 들어 100, 101, 102 등, 및 하부 범위, 예를 들어 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명시적으로 열거된다. 1 미만의 값 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위에 대해서, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 단일 자리수를 함유하는 범위 (예를 들어 1 내지 5)에 대해서, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도된 것들의 단지 예일 뿐이고, 하한 값과 상한 값 사이에 열거된 수치 값의 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명시적으로 기술된 것으로 간주된다. 본 명세서에서는 특히, 조성물의 각종 성분의 양, 공정 파라미터 등에 대한 수치 범위가 제공된다.
"조성물", "제제" 등의 용어는 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 케이블 시스(sheath), 또는 다른 제조 물품이 제조하는 재료의 혼합물 또는 블렌드의 문맥에서, 조성물은 혼합물의 성분 모두, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 공-중합체, 금속 수화물 및 임의의 다른 첨가제, 예컨대 경화 촉매, 산화방지제, 방염제 등을 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형인지에 상관 없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 일반 용어인 중합체는 통상적으로 단지 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 나타내는데 사용되는 단일중합체라는 용어 및 하기 정의된 혼성중합체(interpolymer)라는 용어를 포괄한다.
"폴리올레핀", "PO" 등의 용어는 단순한 올레핀으로부터 유래된 중합체를 의미한다. 다수의 폴리올레핀은 열가소성이며, 본 발명의 목적을 위해서, 고무 상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성중합체가 포함된다.
"에틸렌계 중합체" 등의 용어는 대부분의 중량％ (중합성 단량체의 총 중량 기준)의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하며, 임의로는 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포할 수 있다.
"열가소성" 재료는 가열 시 반복적으로 연화되고, 유동성이 될 수 있고, 실온으로 냉각 시 단단한 상태로 되돌아 가는 선형 또는 분지형 중합체이다. 이것은 일반적으로 ASTM D638-72의 방법을 사용할 경우 탄성율(elastic modulus)이 10,000 psi (68.95 MPa)를 초과한다. 또한, 열가소물은 연화된 상태로 가열 시 임의의 소정의 형상의 물품으로 성형되거나 또는 압출될 수 있다. 열가소성 재료의 예는 열가소성 폴리우레탄이다.
"케이블" 등의 용어는 보호성 절연체, 자켓 또는 시스 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 일반적인 보호성 절연체, 자켓 또는 시스 내에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유 모두를 함유할 수 있다. 케이블 등은 저전압, 중전압, 및 고전압 응용을 위해서 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 도시되어 있다.
반도체 쉴드 조성물
본 발명은 반도체 쉴드 또는 층을 제조하는데 사용하기 위한 조성물을 제공하며, 이 조성물은 (i) 폴리올레핀 및 (ii) 특정 특성을 갖는 아세틸렌 블랙을 포함한다.
성분 (i)은 폴리올레핀, 예컨대 에스테르 함량이 공중합체의 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량％인, 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체이다. 에스테르 함량은 종종 80 중량％만큼 높다. 에스테르 함량의 바람직한 범위는 약 10 내지 40 중량％이다. 불포화 에스테르의 예는 비닐 에스테르, 및 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르이다. 에틸렌/불포화 공중합체는 통상적으로 종래의 고압 방법에 의해서 제조된다.
폴리올레핀의 예는 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 프로필렌 및 디엔과 공중합된 에틸렌, 에틸렌과, 탄소 원자수가 3 내지 20인 알파-올레핀의 공중합체, 예컨대 에틸렌/옥탄 공중합체, 에틸렌, 알파-올레핀, 및 디엔의 삼원공중합체, 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 또는 열가소성 폴리우레탄이다. 폴리올레핀은 조성물의 중량을 기준으로 30 내지 99.6 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
카본 블랙의 전도도는 상이한 실험 파라미터, 특히 디부틸 프탈레이트 (DBP) 흡유량에 의해서 측정된 공극률(porosity)에 의해서 특정될 수 있는 이들의 형태학상 구조와 상관관계가 있다. 통상적으로, DBP 흡수값이 높은 카본 블랙은 전도도가 높고, "고도로 구조화"되었다고 지칭된다.
본 발명에서 사용되는 아세틸렌 블랙은 DBP 흡수값이 150 내지 200 ml/100 g, 전형적으로 160 내지 190 ml/100 g, 보다 전형적으로 165 내지 185 ml/100 g이다. 아세틸렌 블랙은 겉보기 밀도가 0.2 내지 0.4 g/ml, 전형적으로 0.25 내지 0.4 g/ml, 보다 전형적으로 0.28 내지 0.36 g/ml 범위이다. 아세틸렌 블랙은 요오드 흡수량이 85 내지 105 mg/g, 전형적으로 90 내지 100 mg/g, 보다 전형적으로 92 내지 96 mg/g 범위이다.
도 1은 DBP 흡수값이 150 내지 200 ml/100 g인 아세틸렌 블랙에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다. 도 2는 (100) 및 (002) 방향을 한정한 흑연의 대표적인 단위 셀 다이아그램이다. (002)는 흑연 시트 또는 층의 적층 방향을 나타낸다. (002)를 따르는 미소결정 크기는 X-선 회절 패턴의 제1 피크로부터 수득된다. (100)은 흑연 단위 셀 내의 2개의 탄소 사이의 거리를 나타내고, C-C 결합 길이는 제2 피크로부터 수득된다. 본 발명의 아세틸렌 블랙은 (002)를 따르는 미소 결정 크기가 30 Å미만이고, (100)을 따르는 C-C 결합 길이가 2.42 Å 미만이다. 아세틸렌 블랙은 조성물의 중량의 20 내지 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
조성물에 혼입될 수 있는 종래의 첨가제는 산화방지제, 커플링제, UV 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵화제, 보강 충전제 또는 중합체 첨가제, 슬립제(slip agent), 가소제, 가공 조제, 윤활제, 점도 제어제, 점착부여제, 블로킹 방지제(anti-blocking agent), 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 금속 불활성화제, 전압 안정화제, 내연성 충전제, 가교제, 부스터, 및 촉매, 및 매연 억제제(smoke suppressant)로 예시될 수 있다. 첨가제 및 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 초과 내지 약 50 중량％ 미만의 범위의 양으로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예는 장애형(hindered) 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]술피드, 4-4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실)히드로신나메이트; 포스피트 및 포스포니트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 및 디-tert-부틸페닐-포스포니트; 티오 화합물, 예컨대 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 각종 실록산; 및 각종 아민, 예컨대 중합된-1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린, 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민, 및 알킬화 디페닐아민이다. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
가공 조제는 이들의 공지된 목적을 위해서 제제에 첨가될 수 있다. 따라서, 가공 조제는 균일한 블렌드 및 점도 감소를 성취하는데 필요하지 않더라도, 이들은 특성을 추가로 증진시키기 위해서 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 가공 조제에는 폴리에틸렌 글리콜, 금속 스테아레이트, 예컨대 아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트, 스테아레이트 염, 스테아르산, 폴리실록산, 스테아르아미드, 에틸렌-비스올레이아미드, 에틸렌-비스스테아르아미드, 이들의 혼합물 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에 혼입될 때, 가공 조제는 일반적으로 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용된다.
조성물은 추가로 가교제를 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 양으로 포함할 수 있다. 유기 과산물이 자유 라디칼 발생제 및 가교제로서 바람직하게 사용된다. 유용한 유기 과산화물 가교제에는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 디(tert-부틸) 퍼옥시드, 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 각종 다른 공지된 공동제(coagent) 및 가교제가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 유기 과산화물 가교제는 미국 특허 3,296,189에 개시되어 있으며, 이의 전문이 참고로 본 명세서에 포함된다.
제조 물품
본 기술 분야의 숙련인에게 공지된 표준 수단에 의해서 컴파운딩을 수행할 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴부리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 믹서이다. 대안적으로, 연속적인 단축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel) 연속식 혼합기, 베르너(Werner) 및 플레이더러(Pfleiderer) 이축 혼합기 또는 부스(Buss) 혼련 연속식 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.
본 발명의 반도체 쉴드 조성물을 함유하는 케이블은 예를 들어 단축 또는 이축 유형의 다양한 유형의 압출기에서 제조할 수 있다. 전형적인 압출기는 이의 업스트림 단부에 호퍼(hopper)를 가지며, 이의 다운스트림 단부에 다이(die)를 갖는다. 호퍼는 스크류(screw)를 포함하는 배럴(barrel)에 공급한다. 다운스트림 단부에서, 스크류의 단부와 다이 사이에, 스크린 팩 및 브레이커(breaker) 플레이트가 존재할 수 있다. 압출기의 스크류 부분은 3개의 부분인 공급 부분, 압축 부분, 및 계량 부분과 2개의 대역인 후면 가열 대역 및 전면 가열 대역으로 분할되어 있으며, 부분 및 대역은 업스트림으로부터 다운스트림으로 연장된다고 간주된다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 공지된 양으로, 그리고 공지된 방법 (예를 들어, USP 5,246,783 및 USP 4,144,202에 기재된 장비 및 방법을 사용함)에 의해서 시스 또는 절연층으로서 케이블에 적용할 수 있다. 전형적으로, 조성물은 케이블-코팅 다이가 장치된(equipped) 반응기-압출기에서 제조되며, 조성물의 성분을 제제화한 후, 케이블이 다이를 통해서 배출될 때 조성물이 케이블 위에 압출된다.
특정 실시양태
실시예 조성물
도 2는 (001) 및 (002)를 한정하는 흑연의 대표적인 단위 셀 다이아그램이다. 하기 표 1은 아세틸렌 블랙 1 및 아세틸렌 블랙 2에 대한 X-선 회절로부터 수득된 미소결정 크기 및 C-C 결합 길이를 나타낸다.
아세틸렌 블랙 1 및 2의 미소결정 크기 및 C-C 결합 길이
(002)를 따르는 미소결정 크기 (Å) (100)을 따르는 C-C 결합 길이 (Å)
아세틸렌 블랙 1 34 2.4300
아세틸렌 블랙 2 24 2.4114
아세틸렌 블랙 2는 DBP 흡수값이 165 ml/100 g이고, 요오드 흡수량 (I2NO)이 94 mg/g이고, 겉보기 밀도가 0.316 g/ml이다.
DBP 흡수값은 카본 블랙-흡유가(Oil Absorption Number) (OAN)에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D2414-09a에 따라서 측정한다. 밀도, 펠렛티드-푸어(Pelleted-Pour Density) 밀도는 카본 블랙에 대한 표준 방법인 ASTM D1513-05e1에 따라서 측정한다. 요오드 흡수가는 카본 블랙-요오드 흡수가에 대한 표준 시험 방법인 ASTM D1510-09b에 따라서 측정한다.
하기 표 2는 비교예, 실시예 1, 및 실시예 2에 대한 샘플 제제를 나타낸다. 실시예 모두는 산화방지제, 가공 조제 및 가교제를 비롯한 첨가제 패키지를 사용한다.
비교예, 실시예 1, 및 실시예 2의 조성물 제제
비교예 (％) 실시예 1 (％) 실시예 2 (％)
에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 60.16 62.64 57.68
아세틸렌 블랙 1 37.75 0 0
아세틸렌 블랙 2 0 35.27 40.24
첨가제 패키지 2.09 2.09 2.09
비교예는 아세틸렌 블랙 1을 사용하고, 실시예 1 및 2는 아세틸렌 블랙 2를 사용한다. 도 1은 아세틸렌 블랙 1 및 아세틸렌 블랙 2에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. X-선 회절 패턴을 수집하기 위해서, 코발트 실링된-튜브 소스(source), 일차 빔 모노크로메이터(monochromator), 및 반테크(Vantec)-1 선형 위치 검출기(linear position sensitive detector)가 장치된 브루커(Bruker) D-8 어드밴스(Advance) X-선 회절장치가 사용된다. 튜브는 30kV 및 50 mA에서 작동되며, 샘플은 코발트 K-알파 1 방사선 (파장 = 1.78897 Å)으로 조사된다. 1.02°/분의 주사 속도 및 8°의 검출기 윈도우로 X-선 회절 데이터를 5로부터 100°(2θ)까지 수집하였다. 샘플은 데이터 획득 동안 회전된다. JADE X-선 패턴 분석 소프트웨어 V8.5를 사용하여, 생성된 X-선 회절 패턴의 분석을 수행한다. X-선 회절 패턴은 내부 표준으로서 Mo를 사용하여 보정된다.
제조 방법
원료를 파렐 모델 1D 밴부리 배치 혼합기를 사용하여 컴파운딩한다. 무게가 38.1 lbs.인 각각의 배치를 165°의 내부 온도에 도달할 때까지 총 5.0 내지 6.5분 동안 혼합한다. 용융된 배치를 혼합기로부터 4" 직경의 11 L/D 계량 부분을 갖는 파렐 8" x 4"의 용융물 공급 단축 압출기로 방출한다. 압출기는 18 x 0.110"의 모세관 다이 플레이트가 장치된 수 펠렛화 시스템 하에서 갈라 모델(Gala Model) MUP-6에 커플링되어 펠렛화된 화합물을 제조한다.
이어서, 과산화물을 하기 절차에 의해서, 생성된 중간체인 열가소성 화합물 300 그램 배치에 첨가한다. 컴파운딩 (300 g)으로부터의 중간체를 유리 자(jar)에 첨가하고, 적어도 4시간 동안 65℃ 오븐에 넣었다. 과산화물을 유리 자 내의 펠렛에 첨가하고, 5분 동안 롤링하였다. 이어서, 자를 다시 오븐에 밤새 (대략 16시간) 넣는다.
이어서, 펠렛을 오븐으로부터 제거하고, 시험을 위해서 8" x 8" x 0.075" 플라크(plaque)로 압착한다. 플라크를 그레너드(Grenerd) 수력 압착기 상에서 2회 압착한다. 압착기를 제1 통과를 위해서 120℃로 예열하고, 300 psi 저압에서 3분 동안 120℃로 유지시킨다. 3분 후, 이어서, 주형을 고압 설정에서 3분 동안 급속 냉각한다. 주형 어셈블리를 압착기로부터 제거하고, 가위를 사용하여 4조각으로 절단하고, 다시 만든 주형 어셈블리 내에서 4조각을 적층한다. 압착기를 제2 통과를 위해서 120℃로 예열하고, 300 psi 저압에서 3분 동안 120℃로 유지시킨다. 이어서, 압력을 15분 동안 190℃에서 2500 psi 고압으로 증가시킨다. 이어서, 주형을 고압 설정에서 5분 동안 급속 냉각한다. 이어서, 주형 어셈블리를 압착기로부터 제거한다.
체적 저항률, 모세관 레올로지(Rheology), 및 압출 데이터
가교된 플라크 상에서 ASTM D991에 따라서 체적 저항률 시험을 수행한다. 실시예에 대한 데이터를 하기 표 3에 기재한다.
90℃에서 측정된 체적 저항률
비교예 실시예 1 실시예 2
1일 (ohm-cm) 61.7 80.4 24.4
21일 (ohm-cm) 63.0 69.9 22.0
실시예 1의 체적 저항률은 21일 후에 비교예와 유사한 전도도를 나타낸다. 실시예 2는 비교예보다 훨씬 높은 전도도 (낮은 저항)를 갖는다. 따라서, 38％ 아세틸렌 블랙 2를 갖는 샘플은 동일한 적재량에서 비교예보다 높은 전도성, 및 실시예 1에 대한 값과 실시예 2에 대한 값 사이의 체적 저항률을 가질 것이다.
아세틸렌 블랙 2의 X-선 회절 패턴에서의 보다 넓은 제1 피크는, 이것이 아세틸렌 블랙 1보다 더 박리(exfoliating)된다는 것을 제안한다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 적은 카본 블랙 적재량에서의 높은 전도도는 아세틸렌 블랙 2의 보다 박리된 흑연 구조의 결과인 것으로 여겨진다. 아세틸렌 블랙 2의 짧은 결합 길이는 또한 높은 전도도에 기여할 수 있다.
모세관 레올로지는 고전단 영역에서 압출 조건 하에서 중합체 용융물의 유동 거동을 모방한다. 시험은 로산드(Rosand) 모세관 압출 레오미터 상에서 수행한다. 로산드 레오미터는 다양한 고전단 속도에서 용융 점도를 측정하는 듀얼 배럴(dual barrel) 장치이다. 레오미터의 길이 대 직경 비는 16:1이다. 피스톤을 사용하여 일정한 온도에서 배럴 내에 존재하는 용융물 샘플 상에 압력을 발생시킨다. 시험은 일정한 속도 모드에서 수행하여 목적하는 전단 속도를 발생시킨다. 시험은 135℃에서 수행하여 전형적인 최대 압출 용융물 온도를 모방한다. 시험 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
135℃에서 측정된 모세관 레올로지
비교예 실시예 1 실시예 2
전단 속도
(s-1)		 전단 점도
(Pa.s)		 전단 속도
(s-1)		 전단 점도
(Pa.s)		 전단 속도
(s-1)		 전단 점도
(Pa.s)
57.21 2719.61 67.42 975.97 56.45 1426.56
111.11 1916.64 130.96 832.37 109.64 1041.94
216.18 1339.59 254.78 682.26 213.32 837.88
420.75 922.57 496.89 554.59 415.18 677.83
819.31 611.41 965.61 438.44 808.45 562.94
1594.23 2719.61 1878.92 326.02 1573.12 445.69
DBP가 165 ml/100 g이고 (002)를 따르는 미소결정 크기가 24 Å인 아세틸렌 블랙 2를 혼입한 실시예는 아세틸렌 블랙 1을 사용한 비교예보다 낮은 전단 점도를 갖는다.
압력 및 배출을 비롯한 압출 특성 시험을 펠렛화된 화합물을 사용하여 20:1 L/D, ¾ 인치 직경의 표준 폴리에틸렌 계량 스크류를 갖는 브라벤더 압출기 상에서 수행한다. 이 시험은 60분 동안 4 스트랜디드(stranded) 다이를 통과하는 400 메시 스크린 팩을 사용한다. 각각의 샘플의 시작 및 마지막에서 압력을 기록한다. 스크린 팩을 델차 P 시험 동안 각각의 샘플에 대해서 교체한다. 온도 프로파일은 공급 대역 1에서 3까지 각각 120℃, 120℃, 및 125℃이다.
실시예 1 및 실시예 2의 낮은 점도는 실험 샘플에 대한 상당히 낮은 압출 헤드 압력을 발생시켰다. 하기 표 5는 각각의 실시예에 대한 시간에 따른 압출 압력을 나타낸다. 실시예 1 및 실시예 2는 각각 비교예보다 40％ 및 30％ 낮은 압출 압력을 발생시켰다. 개질된 아세틸렌 블랙 2의 구조가 낮을수록 압출 압력이 낮아질 것이라고 예견된다. 그러나, 특히 40％를 초과하는 아세틸렌 블랙을 함유하는 실시예 2에서 압출 압력의 40％ 감소는 예상치 못한 것이다.
30 RPM에서 시간에 따른 델차 P 압출 헤드 압력
헤드 압력 비교예 실시예 1 실시예 2
시작 (psi) 1797 1066 1330
마지막 (psi) 1910 1004 1275
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 아세틸렌 블랙 2를 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 다양한 RPM에서의 배출 속도는, 아세틸렌 블랙 1을 포함하는 비교예보다 높다. 따라서, 아세틸렌 블랙 2를 혼입한 조성물은 아세틸렌 블랙 1을 사용한 조성물보다 배출 속도가 높다.
압출기 배출 (g/분) 대 RPM
압출기 배출 (g/분) 비교예 (RPM) 실시예 1 (RPM) 실시예 2 (RPM)
25 15.4 16.99 17.74
30 18.52 20.25 22.03
35 21.64 22.06 25.97
DBP 흡수값이 165 ml/100 g이고 (002)를 따르는 미소결정 크기가 24 Å 미만인 아세틸렌 블랙은 반도체 쉴드 재료의 전도도 및 가공성을 상당히 개선시킨다. DBP 흡수값이 165 ml/100 g인 아세틸렌 블랙의 적은 양은 종래의 쉴드 재료보다 적은 카본 블랙 적재량에서 유사한 전도도를 제공하였다. DBP 흡수값이 165 ml/100 g이고 미소결정 크기가 24 Å인 아세틸렌 블랙은, 예상치 못하게, 적은 카본 블랙 적재량에서 적합한 전도도를 유발하고, DBP 흡수값이 174 ml/100 g이고 미소결정 크기가 34 Å인 아세틸렌 블랙의 샘플보다 개선된 압출 가공성을 유발한다.
본 발명을 상기 바람직한 실시양태의 설명을 통해서 구체적으로 상세하게 기재하였지만, 이러한 상세사항은 주로 예시의 목적을 위해서이다. 본 기술 분야의 숙련인은 하기 특허청구범위에서 설명된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않으면서, 다수의 변형 및 개질을 할 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) 폴리올레핀 및 (ii) 아세틸렌 블랙을 포함하며, 아세틸렌 블랙은 하기 특성 중 적어도 하나의 특성을 갖는 조성물.
    (a) DBP 흡유량(oil adsorption) 150 ml/100 g 내지 200 ml/100 g;
    (b) 요오드 흡수량 85 mg/g 내지 105 mg/g;
    (c) 겉보기 밀도 0.2 g/ml 내지 0.4 g/ml;
    (d) (002)를 따르는 미소결정(crystallite) 크기 30 Å 미만; 및
    (e) (100)을 따르는 탄소-탄소 결합 길이 2.42 Å 미만
  2. 제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 특성 (a) 내지 (e) 중 적어도 2가지 특성을 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 특성 (a) 내지 (e) 중 적어도 3가지 특성을 갖는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 특성 (a) 내지 (e) 중 적어도 4가지 특성을 갖는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 특성 (a) 내지 (e) 중 5가지 특성을 모두 갖는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 중합체가 조성물의 30 중량％ 내지 99.6 중량％를 차지하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아세틸렌 블랙이 조성물의 30 중량％ 내지 45 중량％를 차지하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 열가소성 중합체인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌계 중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌-부텐, 에틸렌-옥텐, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 가공 조제, 산화방지제, 또는 가교제 중 적어도 하나를 더 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 30 내지 40 중량％의 아세틸렌 블랙을 포함하는 조성물.
  14. 제1항의 반도체 쉴드(semiconducting shield) 조성물을 포함하는 절연층.
  15. 제1항의 반도체 쉴드 조성물을 포함하는 반도체(semiconductor) 장치.
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