TWI509636B - 具有改良之加工性的乙炔墨半導電屏蔽材料 - Google Patents
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Description
本申請案請求2010年9月22日申請之美國臨時專利申請序號第61/385,289號案之優先權,其全部內容在此併入本案以為參考資料。
本發明係有關於用於諸如電力纜線之電導體之半導電屏蔽,其與已知之半導電屏蔽或絕緣相比係展現改良之物理性質及加工性。
電力纜線典型上包括一芯電導體、一覆蓋之半導電屏蔽、一形成於半導電屏蔽之絕緣層,及一最外之絕緣屏蔽。用以庇護電導體之半導電屏蔽傳統上係藉由將各種爐型式之碳黑分散於乙烯共聚物樹脂基質內而形成。可購得之高性能半導電屏蔽組成物由於用以達成適當導電性所需之高碳黑裝填量典型上具有高黏度。但是,具有高黏度之高碳黑裝填量造成差的加工性。
一擠塑物件之表面平滑性可藉由使用具有較大直徑之顆粒或較低表面積之碳黑而改良。但是,以碳黑為主之材料之電阻率係與顆粒尺寸有關。較大碳黑顆粒造成較高或較差之電阻率。因此,當顆粒尺寸增加以便改良表面平滑性時,材料之電阻率增至一非所欲程度。
乙炔墨屬於石墨與非結晶碳間之一中間種類,且其具有大的比表面積及立體結構,其中,主要顆粒係彼此鏈結。乙炔墨係高純度之碳黑,例如,以組成物重量為基準,典型上少於1%之無機雜質,更典型係少於0.1%之無機雜質。
乙炔墨已被用於半導電屏蔽應用,但其高裝填量,例如,高於37重量%,導致於擠塑機內形成酸,此會腐蝕及磨耗擠塑模具工具,造成設備劣化及纜線尺寸隨時間而改變。
因此,存在於半導電屏蔽材料之降低碳黑量時改良加工性及導電性之需求。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,及(ii)具有下列性質之至少一者之乙炔墨:
(a)150毫升/100克至200毫升/100克之DBP油吸附;
(b)85毫克/克至105毫克/克之碘吸收;
(c)0.2克/毫升至0.4克/毫升之表觀密度;
(d)少於30之沿(002)之結晶尺寸;以及
(e)少於2.42之沿(100)之碳-碳鍵長度。
於一實施例,本發有係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有(a)至(e)之性質之至少二者之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有(a)至(e)之性質之至少三者之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有(a)至(e)之性質之至少四者之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有(a)至(e)之性質之所有五者之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有性質(d)之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有性質(d)及(a)之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有性質(d)、(a)及(b)之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)具有性質(d)、(a)、(b),及(e)之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係一種組成物,其包含(i)一聚烯烴聚合物,以及(ii)以組成物重量為基準,30至40重量%之一乙炔墨。
於一實施例,本發明係電線或纜線之一半導性層,其包含此組成物。
於一實施例,本發明係一電線或纜線,其包含此半導性層。
本發明參考為了僅用以例示某些實施例且非用以限制本發明範圍之圖式作一般性說明。於圖式中,相同編號於整個圖式係用以指相同部份。
第1圖係乙炔墨1及乙炔墨2之X-射線繞射圖案。
第2圖係石墨之三維單位晶胞。
除非相反陳述,內容所隱含,或此項技藝慣用,所有份數及百分率係以重量為基準,且所有測試方法係於本揭露內容之申請日時通用。為了美國專利實務,任何引述之專利案、專利申請案或公開案之內容被完整併入以為參考資料(或其相等之美國版本亦被併入以為參考資料),特別是有關定義(至與本揭露內容中特別提供之任何定義無不一致之程度),及此項技藝之一般知識之揭露內容。
本揭露內容之數值範圍係近似,因此,除非其它指示外,可包括此範圍外之數值。數值範圍包括以一單位為增量之從且包括較低數值及較高數值之所有數值,只要於任何較低數值及任何較高數值間具有至少二單位之分隔。例如,若一組成、物理或其它性質,諸如,分子量,係從100至1,000,則所有個別數值,諸如,100、101、102等,及次範圍,諸如,100至144、155至170,或197至200等係被明確列舉。對於含有少於1或含有大於1之分數(例如,1.1、1.5等)之數值的範圍,一單位被認為係0.0001、0.001、0.01或0.1之適合者。對於含有少於10之單位數之數值之範圍(例如,1至5),一單位典型上被認為係0.1。此等僅係特別意欲之例子,且最低數值與最高數值間之數值之所有可能組合被列舉,被認為係於此揭露內容中被明確陳述。數值範圍於此揭露內容中提供係用於組成物之各種組份、方法之參數等之量。
“組成物”、“配製物”等用辭意指二或更多種組份之混合物或摻合物。於製造一纜線鞘或其它製造物件之材料的混合物或摻合物之內容,組成物包括此混合物之所有組份,例如,聚丙烯、聚乙烯共聚物、金屬水合物,及任何其它添加劑,諸如,固化催化劑、抗氧化劑、阻燃劑等。
“聚合物”意指藉由將相同或不同型式之單體聚合而製備之聚合物化合物。一般之聚合物用辭因此包括均聚物一辭,其一般用以指僅自一種單體製備之聚合物,及於下定義之異種共聚物一辭。
“聚烯烴”、“PO”及相似用辭意指自簡單烯烴衍生之聚合物。許多聚烯烴係熱塑性,且為了本發明,可包括一橡膠相。代表性之聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯,及其等之各種異種共聚物。
“以乙烯為主之聚合物”及相似用辭意指包含主要重量百分率之聚合化乙烯單體(以可聚合單體總重量為基準)且選擇性可包含至少一聚合化共單體之聚合物。
一"熱塑性"材料係可重複軟化且當加熱時可流動且當冷卻至室溫時回到硬狀態之一線性或分支之聚合物。其使用ASTM D638-72之方法一般具有大於10,000 psi(68.95 MPa)之彈性模數。此外,熱塑性物於加熱至軟化態時可模製或擠塑成任何預定形狀之物件。熱塑性材料之一例子係熱塑性聚胺甲酸酯。
“纜線”及相似用辭意指於一保護性絕緣物、套管或鞘內之至少一電線或光纖。典型上,一纜線係束縛在一起之二或更多之電線或光纜,典型上係於一共同之保護性絕緣物、套管或鞘內。套管內側之個別的電線或纖維可為裸材、被覆蓋或被絕緣。組合式纜線可含有電線及光纖。纜線等可設計成用於低、中及高電壓之應用。典型上之纜線設計係例示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707。
本發明提供一種用於製備半導電屏蔽或層之組成物,此組成物包含(i)一聚烯烴,及(ii)具有特別特性之乙炔墨。
組份(i)係一聚烯烴,諸如,以共聚物重量為基準,具有至少約5重量%之酯含量之乙烯及不飽和酯之共聚物。酯含量通常高達80重量%。酯含量之較佳範圍係約10至40重量%。不飽和酯之例子係乙烯基酯及丙烯酸及甲基丙烯酸之酯。乙烯/不飽和共聚物通常係藉由傳統之高壓方法製造。
聚烯烴之例子係:聚丙烯、聚丁二烯、乙烯丙烯共聚物、與丙烯及二烯共聚合之乙烯、乙烯及具有3至20個碳原子之α-烯烴之共聚物,諸如,乙烯/辛烷共聚物、乙烯、α-烯烴,及二烯之三元共聚物、乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯,或熱塑性聚胺甲酸酯。以組成物重量為基準,聚烯烴可以從30至99.6重量%之量存在。
碳黑之導電性一般係與其形態結構有關,其可藉由不同實驗參數特徵化,特別是以多孔性,藉由鄰苯二甲酸丁二酯(DBP)之油吸收測量。通常具有高DBP吸收值之碳黑具有高導電性,且被稱為“高度結構化”。
用於本發明之乙炔墨具有150至200毫升/100克,典型上係160至190毫升/100克,且更典型係165至185毫升/100克之DBP吸收值。乙炔墨表觀密度範圍係0.2與0.4克/毫升之間,典型上係0.25與0.4克/毫升之間,且更典型係0.28與0.36克/毫升之間。乙炔墨具有85與105毫克/克之間,典型上係90至100毫克/克之間,且更典型係92至96毫克/克之間之碘吸收範圍。
第1圖顯示具有150與200毫升/100克間之DBP吸收值之乙炔墨之X-射線繞射圖案。第2圖係界定(100)及(002)方向之石墨之代表性單位晶胞圖。(002)係指石墨片材或層材之堆疊方向。沿著(002)之結晶尺寸係自X-射線繞射圖案之第一波峰獲得。(100)係指石墨單位晶胞內之二個碳間之距離,且C-C鍵長度係自第二波峰獲得。本發明之乙炔墨具有少於30之沿(002)之結晶尺寸,及少於2.42之沿(100)之C-C鍵長度。乙炔墨可以組成物之從20至50重量%之量存在。
可引入組成物內之傳統添加劑係以下列例示:抗氧化劑、偶合劑、紫外線吸收劑、安定劑、抗靜電劑、色料、染料、成核劑、強化填料或聚合物添加劑、滑動劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、黏度控制劑、增稠劑、防黏結劑、表面活性劑、增量劑油、金屬鈍化劑、電壓安定劑、阻燃填料、交聯劑、提升劑及催化劑,及煙霧抑制劑。以組成物重量為基準,添加劑及填料可以範圍從少於約0.1至多於約50重量%之量添加。
抗氧化劑之例子係:位阻酚類,諸如,四[伸甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、雙[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲基)-甲基羧乙基)]硫化物、4-4’-硫雙(2-甲基-6-第三丁基酚),及硫二乙烯雙(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯;亞磷酸鹽類及亞膦酸酯類,諸如,三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸鹽及二第三丁基苯基亞磷酸酯;硫化合物,諸如,二月桂基硫二丙酸酯、二肉荳蔻基硫二丙酸酯,及二硬脂基硫二丙酸酯;各種矽氧烷類;及各種胺類,諸如,聚合化-1,2-二氫-2,2,4-三甲基喹啉、4,4’-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯基胺,及烷基化之二苯基胺類。以組成物重量為基準,抗氧化劑可以約0.1至約5重量%之量使用。
加工助劑可以其已知目的被包含於配製物內。因此,雖然加工助劑對於達成均質摻合物及降低黏度並不需要,但其可添加於本發明之組成物內進一步增強此等性質。例如,加工助劑可不受限地包括聚乙二醇、金屬硬脂酸鹽,諸如,硬脂酸鋅及硬脂酸鋁,硬脂酸鹽、硬脂酸、聚矽氧烷、硬脂醯胺、乙烯-雙油醯胺、乙烯-雙硬脂醯胺、此等之混合物等。當併入本發明組成物內時,以聚合物組成物總重量為基準,加工助劑一般係以從約0.1至5重量%之量使用。
組成物可進一步包括一交聯劑,以組成物重量為基準,較佳係從0.5至5重量%之量。有機過氧化物較佳地被作為自由基產生劑及交聯劑。有用之有機過氧化物交聯劑不受限地包括二(第三丁基過氧異丙基)苯、二枯基過氧化物、二(第三丁基)過氧化物,及2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧)-己烷。各種其它已知之助劑及交聯劑亦可被使用。例如,有機過氧化物交聯劑係揭示於美國專利第3,296,189號案,其全部揭示內容在此併入本案以為參考資料。
化合可藉由熟習此項技藝者已知之標準手段實施。化合設備之例子係內部批式混合機,諸如,Banbury或Bolling內部混合機。另外,連續之單或雙螺桿混合機可被使用,諸如,Farrel連續混合機、Werner及Pfleiderer雙螺桿混合機,或Buss捏合連續擠塑機。使用混合機之型式,及混合機之操作條件會影響組成物之性質,諸如,黏度、體積電阻率,及擠塑表面平滑性。
含有本發明之半導性屏蔽組成物之纜線可以各種型式之擠塑機製備,例如,單或雙螺桿型式。一典型擠塑機具有於其上游端之一給料斗及於其下游端之一模具。給料斗供料至一料筒內,其含有一螺桿。於下游端,於螺桿端部與模具之間,可具有一網包及一碎料板。擠塑機之螺桿部被認為係分成三區段,供料區段、壓縮區段,及計量區段,及二區域,後加熱區及前加熱區,此等區段及區域係從上游至下游運行。
於一實施例,本發明之組成物可以已知量及藉由已知方法(例如,以於USP 5,246,783及USP 4,144,202中所述之設備及方法)施加至一纜線作為一鞘或絕緣層。典型上,組成物可於設置一纜線塗覆模具之一反應器-擠塑機內製備,且於組成物之組份被配製後,組成物係於纜線經模具拉伸時擠塑於纜線上。
第2圖係定義(001)及(002)方向之石墨之代表性單位晶胞圖。第1表指示乙炔墨1及乙炔墨2之自X-射線繞射獲得之結晶尺寸及C-C鍵長度。
乙炔墨2具有165毫升/100克之DBP吸收值,94毫克/克之碘吸收(I2NO),0.316克/毫升之表觀密度。
DBP吸收係依據ASTM D2414-09a,碳黑-油吸收數值(OAN)之標準測試方法,測量。密度係依據ASTM D1513-05e1,碳黑之標準測試方法,丸粒傾倒密度,測量。碘吸收數值係依據ASTM D1510-09b,碳黑-碘吸收數值之標準測試方法,測量。
第2表指示比較例、範例1,及範例2之樣品配製物。所有此等範例使用包括抗氧化劑、加工助劑,及交聯劑之添加劑套裝物。
比較例使用乙炔墨1,且範例1及2使用乙炔墨2。第1圖顯示乙炔墨1及乙炔墨2之X-射線繞射圖案。裝配一鈷密封管源‧一主要光束單色光器,及一Vantec-1線性位置感應檢測器之Bruker D-8 Advance θ-θ X-射線繞射器用以收集X-射線繞射圖案。管係於30kV及50 mA操作,且樣品係以鈷K-α1輻射(波長=1.78897)照射。X-射線繞射數據係從5至100°(2θ)以1.02°/分之掃瞄速率及8°之檢測器窗收集。樣品於數據獲得期間被旋轉。形成X-射線繞射圖案之分析係使用JADE X-射線圖案分析軟體V8.5實施。X-射線繞射圖案係使用Mo作為內部標準物而校正。
原料使用一Farrel Model 1D Banbury批式混合機化合。重38.1磅之每一批式物混合全部為5.0至6.5分鐘,至達成165℃之內部溫度為止。熔融之批式物自混合機排放至具有一4”直徑11 L/D之計量區段之一Farrel 8”x4”熔融供料單螺桿擠塑機內。擠塑機與裝設一18 x 0.110”毛細模板之一Gala Model MUP-6水下丸粒化系統偶合,產生丸粒化之化合物。
然後,過氧化物藉由下列程序添加至形成的中間物,呈300克批式物之熱塑性化合物。來自化合之中間物(300克)添加至一玻璃瓶,且置於65℃之爐內至少4小時。過氧化物添加至於玻璃瓶內之丸粒,且滾動5分鐘。然後,瓶子置回爐內隔夜(約16小時)。
然後,丸粒自爐移除,且壓製成供測試之8”x8”x0.075”之板材。板材於一Grenerd水壓機上雙重壓製。壓製機預熱至120℃,以供於120℃於300 psi低壓之第一次通過持續三分鐘。三分鐘後,模製物於高壓設定驟冷三分離。模製物組成自壓製機移除,以剪刀剪成四片,且四片堆疊成重建之模製物總成。壓製機預熱至120℃,以供於120℃於300 psi低壓之第二通過持續三分鐘。然後,於190℃,壓力增加2500 psi之高壓持續十五分鐘。然後,模製物於高壓設定驟冷五分鐘。模製物組成自壓製機移除。
體積電阻率測試係於交聯板材上依據ASTM D991進行。此等範例之數據係於第3表。
於21天後,範例1之體積電阻率數據展現與比較例1相似之導電性。範例2具有遠高於比較例之導電性(較低電阻率)。因此,在相同裝填量及一介於實施例1與實施例2之數值間之體積電阻率下,具有38%乙炔墨2之樣品會具有高於比較例之導電性。
乙炔墨2之X-射線繞射圖案中之較寬第一波峰暗示其比乙炔墨1更剝離。雖然不欲受限於理論,於較低碳黑裝填量之較高導電性被認為係乙炔墨2之更剝離之石墨結構的結果。乙炔墨2之較短的鍵長度亦可促成較高導電性。
毛細流變模擬於高剪切區域於擠塑條件下之聚合物熔融物之流動行為。測試係於一Rosand毛細擠塑流變機上實施。Rosand流變機係一雙套筒裝置,其測量於各種高剪切率之熔融黏度。流變計之長度對直徑的比率係16:1。活塞被用以對於固定溫度之套筒內之熔融樣品產生壓力。測試係於固定速率實施而產生所欲剪切率。測試係於135℃進行以模擬典型之最大擠塑熔融溫度。測試結果係於第4表中顯示。
併入具有DBP 165毫升/100克及24之沿(002)之結晶尺寸之乙炔墨2之樣品具有比使用乙炔墨1之比較例更低之剪切黏度。
包括壓力及輸出之擠塑性質係於具有20:1 L/D,英吋直徑之標準聚乙烯計量螺桿之一Brabender擠塑機以九粒化之化合物進行。此測試使用一400篩目之網包經由一4股材模具持續60分鐘。壓力係於每一樣品之開始及結束時記錄。網包係於ΔP測試期間對每一樣品改變。溫度分佈從供料區域1至區域3個別係120℃、120℃,及125℃。
範例1及2之較低黏度對於實驗樣品造成明顯較低之擠塑頭壓力。第5表指示每一樣品之相對於時間之擠塑壓力。範例1及範例2個別造成比比較例低40%及30%之擠塑壓力。經改質之乙炔墨2之較低結構被預期降低擠塑壓力。但是,擠塑壓力之40%降低係不可預期,特別是於含有超過40%乙炔墨之範例2。
如第6表所示,於不同RPM之包含乙炔墨2之範例1及2之輸出速率係高於含有乙炔墨1之比較例。因此,併入乙炔墨2之組成物具有比使用乙炔墨1之組成物更高之輸出速率。
具有165毫升/100克之DBP吸收值及少於24之沿(002)之結晶尺寸之乙炔墨明顯改良半導性屏蔽材料之導電性及加工性。較低量之具有165毫升/100克之DBP吸收值之乙炔墨於比傳統屏蔽材料更低之碳黑裝填量產生相似導電性。相比於具有174毫升/100克之DBP吸收值及34之結晶尺寸之乙炔墨樣品,具有165毫升/100克之DBP吸收值及24之結晶尺寸之乙炔墨不可預期地於較低碳黑裝填量造成適合導電性及改良之擠塑加工性。
雖然本發明已經由先前之較佳實施例說明以特定細節說明,此細節主要係用於例示說明。許多變化及修改可由熟習此項技藝者於未偏離於下列申請專利範圍中描述之本發明的精神及範圍下進行。
第1圖係乙炔墨1及乙炔墨2之X-射線繞射圖案。
第2圖係石墨之三維單位晶胞。
Claims (10)
- 一種包含一半導性層的纜線,該半導性層包含一組成物,其包含(i)一聚烯烴,以及(ii)乙炔墨,該乙炔墨具有下列性質:(a)160毫升/100克至200毫升/100克之DBP(鄰苯二甲酸丁二酯)油吸附量;(b)85毫克/克至105毫克/克之碘吸收量;(c)少於30Å之沿(002)之結晶尺寸;(d)少於2.42Å之沿(100)之碳-碳鍵長度;以及(e)0.2克/毫升至0.4克/毫升之表觀密度。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該聚烯烴聚合物包含該組成物之從30重量%至99.6重量%。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該乙炔墨包含該組成物之30重量%至45重量%。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該聚烯烴係熱塑性聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該聚烯烴係一以乙烯為主之聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該聚烯烴係選自乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙烯丙烯酸乙酯,或組合物。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該聚烯烴係乙烯丙烯酸乙酯共聚物。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該組成物進一步包含抗氧化劑、加工助劑,及交聯劑中至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之纜線,其中,該組成物包含以組成物重量為基準,30至40重量%之一乙炔墨。
- 一種絕緣層,包含如申請專利範圍第1項之半導性屏蔽組成物。
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