CN101528864B - 颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在树脂以及/或者橡胶中含有时，容易且良好地分散的颗粒状乙炔黑、其制造方法、及其组合物。一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm。该颗粒状乙炔黑通过如下制造：将含有35～50质量％碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％水的混合物搅拌造粒，然后实施筛选处理、分级处理、或这两种处理而制造。

Description

颗粒状乙炔黑、其制造方法和组合物
技术领域
本发明涉及颗粒状乙炔黑、其制造方法及组合物。
背景技术
相对于其它众多的炭黑而言，乙炔黑是一种纯度高，不易混入杂质的炭黑，且结晶性高、结构发达。因此，导电性赋予能力优异，使乙炔黑含有在树脂以及/或者橡胶中时，能够赋予导电性，常用作电池的导电剂等。
刚生产出来的乙炔黑(以下称为“乙炔黑粉体原料”。)由于体积密度小且容易飞散，因此为了提高其使用性，通常造粒使用(专利文献1、专利文献2)。
专利文献1：日本特许第1569964号公报
专利文献2：日本特许第3406470号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种对树脂或橡胶的分散性更优异的颗粒状乙炔黑、其制造方法及组合物。
解决问题的方法
本发明者为达成上述目的而进行了深入研究，结果完成具有下述要点的本发明。
1.一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm。
2.根据上述1所述的颗粒状乙炔黑，基于JIS K6219-3：2006的A法的硬度为2～8gf/个。
3.根据上述1或2所述的颗粒状乙炔黑，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～0.8mm，且平均粒径为0.3～0.5mm。
4.根据上述1～3任一项所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，其特征在于，将含有35～50质量％碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％水的混合物搅拌造粒，然后对所得造粒物实施筛选处理、分级处理、或这两种处理。
5.根据上述4所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，乙炔黑粉体原料具有85～95mg/g的碘吸附量和160～200ml/100g的DBP吸收量。
6.一种组合物，其为在树脂以及/或者橡胶中含有上述1～3所述的颗粒状乙炔黑而成。
7.上述6所述的组合物，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，含有5～150质量份颗粒状乙炔黑而成。
8.根据上述6或7所述的组合物，树脂为聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂或聚乙烯树脂。
9.根据上述6或7所述的组合物，橡胶为天然橡胶、有机硅橡胶或丁基橡胶。
发明的效果
根据本发明，提供一种混合在树脂以及/或者橡胶中以调制组合物时，容易且良好地分散在组合物中的颗粒状乙炔黑、其制造方法及含有该颗粒状乙炔黑、树脂和/或橡胶的组合物。
具体实施方式
本发明的颗粒状乙炔黑的平均长径比超过1.1时，即使将颗粒状乙炔黑含有在树脂以及/或者橡胶中并调制组合物(以下将该组合物简称为“组合物”。)，也只显示与现有技术同等的分散性。其结果是颗粒状乙炔黑难以进入树脂或橡胶的基质之间，组合物的导电性没有充分提高。另外，将颗粒状乙炔黑搬运到挤出机等的料斗等时，可能导致输送速度下降或者引起堵塞。
长径比是用1个颗粒的最大直径除以最小直径而得到的值，越接近于1越为圆球。本发明中越接近1越好。本发明所谓的“平均长径比为1.1以下”是指任意抽取的50个颗粒的长径比的平均值为1.1以下的意思。本发明的颗粒状乙炔黑的平均长径比更优选1.09以下，特别优选1.06以下。
长径比用与图像印刷机(video printer)(松下电器产业公司制造、商品名“ビデオプリンタ一NV-MP5”)连接的显微镜(キ一エンス公司制造、商品名“マイクロスコ一プVH5910”)拍摄照片，并根据图像测定最大直径、最小直径，并用最大直径除以最小直径而求出。
颗粒状乙炔黑的平均最大粒径如果超过1mm时，则在组合物中进行微粉化所需的混合和粉碎时间增加。平均最大粒径的上限更优选0.9mm，特别优选0.8mm。平均最大粒径的下限优选0.2mm，特别优选0.3mm。
另一方面，颗粒状乙炔黑的平均粒径为0.2～0.6mm。平均粒径如果不足0.2mm，则在调制组合物时的混合初期，微粉化的乙炔黑往往再聚集，另外，如果超过0.6mm，则在组合物中进行微粉化所需的混合和粉碎时间增加。平均粒径优选0.3～0.5mm，特别优选0.3～0.4mm。
本发明的颗粒状乙炔黑的平均最大颗径和平均粒径进行如下测定。首先，基于JIS K 6219-4：2006测定粒度分布。具体地，将筛目0.125mm、0.25mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm的5种筛子重叠，最上部放入试样100g，使用转动锤击式振筛机(rotapshaker)(HEIKOSEISAKUSHO公司制造商品名“モデルB”)，运转1分钟，并测定各筛目的质量，求出其比例。接着，将0.125mm筛下物的粒径作为0.0625mm、0.125mm筛上-0.25mm筛下物的粒径作为0.1875mm、0.25mm筛上-0.5mm筛下物的粒径作为0.375mm、0.5mm筛上-1.0mm筛下物的粒径作为0.75mm、1.0mm筛上-2.0mm筛下物的粒径作为1.5mm、2.0mm筛上物的粒径作为2mm，对这些各个粒径乘以由上述求出的比例，并相加以求出平均粒径。另外，从位于网目最大的筛上的颗粒中选择最大颗粒测定粒径。
对数目为5个的试样进行如上那样的测定，求出其平均值作为平均粒径、平均最大粒径。
本发明的颗粒状乙炔黑以平均长径比为1.1以下、平均最大粒径为1mm，平均粒径为0.2～0.6mm构成。另外，利用JIS K 6219-3：2006的A法测得的造粒颗粒的硬度(颗粒硬度)优选2～8gf/个，特别优选3～6gf/个。
在本发明的颗粒状乙炔黑的制造方法中，在将水作为粘合剂将乙炔黑粉体原料造粒时，作为乙炔黑粉体原料使用碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的物质。作为这种乙炔黑粉体原料可以利用例如专利文献1的实施例1～4制造。
乙炔黑粉体原料的碘吸附量不足80mg/g，则与树脂或橡胶的接触面积降低，组合物粘度降低，分散性和导电性没有提高。另外，碘吸附量超过100mg/g，则组合物的粘度过高，由组合物的劣化和乙炔黑结构的切断导致导电性降低。乙炔黑粉体原料优选碘吸附量为85～95mg/g。
另一方面，乙炔黑粉体原料的DBP吸收量不足140ml/100g，则结构不发达，所以组合物的粘度低、分散性和导电性没有提高。另外，DBP吸收量超过220ml/100g，则组合物的粘度过高，由组合物的劣化和乙炔黑的结构的切断导致导电性降低。乙炔黑粉体原料优选DBP吸收量为160～200ml/100g。
乙炔黑粉体原料将水作为粘合剂使用以制造本发明的颗粒状乙炔黑。即，将乙炔黑与水的混合物使用例如亨舍尔混合机、连续型造粒机等搅拌造粒机搅拌造粒。作为粘合剂，代替水而使用专利文献1那样的有机系粘合剂时，则造粒颗粒过硬，组合物中的分散性没有提高。可是，也可以辅助性地使用有机系粘合剂。
乙炔黑粉体原料与水的混合物中的比例是，乙炔黑粉体原料优选35～50质量％，特别优选37～48质量％，水优选50～65质量％，特别优选52～63质量％。水的比例不足50质量％(乙炔黑粉体原料超过50质量％)则造粒困难，相反超过65质量％(乙炔黑粉体原料不足35质量％)则造粒颗粒的平均最大粒径难以制成1mm以下。特别优选水量为52～63质量％。
经搅拌造粒的乙炔黑粉体原料与水的混合物中，可以根据需要添加甲醇、乙醇等有机溶剂、聚乙烯醇等有机粘合剂。
然后，对所得造粒颗粒进行筛选、分级或这两种处理而制造本发明的颗粒状乙炔黑。在从造粒颗粒筛选平均长径比1.1以下的颗粒时如下进行，即，优选从倾斜角度优选为3～10度的、例如不锈钢制、树脂制等的板(例如长5～30cm、宽5～30cm)的上端将颗粒滚下并回收到达下端的颗粒。
另外，对平均最大粒径1mm、平均粒径0.2～0.6mm的乙炔黑颗粒进行分级时，优选通过使用具有特定网目的筛子的筛分级方式来进行。
本发明的组合物是在树脂以及/或者橡胶中含有本发明的颗粒状乙炔黑的物质。示出其混合方法的一例，可举出例如利用混合机、亨舍尔混合机等混合机混合后，进一步根据需要利用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等进行捏合的方法。另外，示出混合比例的一例，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，颗粒状乙炔黑为5～150质量份、优选10～140质量份。
作为本发明中使用的树脂，例如有，通用塑料有聚丙烯、聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯/乙烯醇树脂、聚甲基戊烯、环状烯烃共聚物等烯烃系树脂；聚氯乙烯、乙烯/氯乙烯共聚物树脂等氯乙烯系树脂；聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂等苯乙烯系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂等。通用工程塑料有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯、聚酰胺、聚乙缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚等。另外，超级工程塑料有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟树脂、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚芳酯、热塑性聚酰亚胺、酮系树脂、砜系树脂等。进而，作为其他树脂，可列举出酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯、醇酸树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯酯、聚酰亚胺、呋喃树脂、二甲苯树脂、热固化性强化塑料、聚合物合金等。
特别是本发明中优选使用聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯树脂等树脂。
另外，作为橡胶，例如使用天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯三元聚合物、乙烯与α-烯烃的共聚橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚酯等热塑性弹性体、氯丁橡胶、聚丁二烯、氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯等。
本发明特别优选使用天然橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶等橡胶。
实施例
接下来，通过实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不应该解释为限定于以下的实施例。
实施例1
使用立式热解炉，以15m/s的速度供给乙炔气体，在温度2400℃热解乙炔气体，制造乙炔黑粉体原料。向该乙炔黑粉体原料39质量份中加入离子交换水61质量份(61质量％)，用高速亨舍尔混合机(三井三池制作所公司制造商品名“10B”；容量9升)以搅拌速度1100rpm搅拌5分钟、造粒后，在温度保持于150℃的干燥机内静置、干燥20小时。将该造粒颗粒进行以下的筛选和分级以制造颗粒状乙炔黑。筛选通过从倾斜角8度的不锈钢制板(长10cm、宽5cm)的上端每1分钟滚下20g并回收滚到最后的颗粒来进行，另外，分级通过网目为1.1mm的筛子来进行。
比较例1
除了造粒颗粒的筛选和分级任一处理均不实施以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
实施例2
除了通过网目1.2mm的筛子进行分级以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
实施例3
除了使用倾斜角为3度的不锈钢制板(长10cm、宽5cm)进行筛选以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
实施例4～6比较例2～5
除了向炉内供给氮气，乙炔的分解温度为1800～2400℃，且乙炔气体的供给速度为4～20m/s以外，与实施例1进行同样操作，进行乙炔的热解，制造碘吸附量和DBP吸收量如表2那样不同种类的乙炔黑粉体原料。除了使用这些乙炔黑粉体原料以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
实施例7～9比较例6、7
除了离子交换水为如表3所示的比例以外，与实施例1进行同样操作，制造颗粒状乙炔黑。
对所得颗粒状乙炔黑测定以下的物性，将这些结果示于表1(实施例1～3、比较例1)、表2(实施例4～6、比较例2～5)和表3(实施例7～9、比较例6、7)。
(1)平均长径比：根据上述方法求出50个颗粒的平均值。
(2)平均粒径：根据上述方法求出5个试样的平均值。
(3)平均最大粒径：根据上述方法求出5个试样的平均值。
另外，最大粒径使用与图像印刷机(松下电器产业公司制造商品名“ビデオプリンタ一NV-MP5”)连接的显微镜(キ一エンス公司制造、商品名“マイクロスコ一プVH5910”)拍摄照片，由图像求出最大直径。
(4)造粒颗粒的硬度(颗粒硬度)：基于JIS K 6219-3：2006的A法进行测定。试样的粒径不足1mm时，选择最大的20个颗粒进行测定。
(5)粉碎率：将试样(颗粒状乙炔黑)10g和苯乙烯树脂颗粒(东洋スチレン公司制造商品名“H-700”)40g放入0.125mm筛子中，使用转动锤击式振筛机运转1分钟，算出筛下的比例。粉碎率为造粒颗粒容易坏的指标，粉碎率越高，在与树脂或橡胶预混时或投入捏合机时短时间内被粉碎、在组合物中分散越好。
(6)组合物的体积电阻率
将试样30质量份和苯乙烯树脂(东洋スチレン公司制造商品名“H-700”)100质量份用内容量60ml的捏合试验机(东洋精机制作所公司制造商品名“ラボプラストミル50MR”)、叶片(blade)转数30rpm、在温度180℃捏合7分钟。将所得捏合物加热到温度180℃下以15×106pa的压力进行加压成形制成2mm×20mm×70mm的试验片。对该试验片使用数字万用表(横河电机公司制造商品名“デジタルマルチメ一タ一7562”)基于SRIS2301测定体积电阻率。
(7)薄片表面上的突起物(seeding)数目
将用上述(6)制造的捏合物使用线状切断(strand cut)法进行颗粒化，使用附带试验用炼塑机(laboratory plastomill)50MR的小型单螺杆挤出机，在温度180℃制成0.3mm厚的薄片。将该薄片剪成10cm见方后，通过目视数出薄片表面上的突起物数目(薄片表面上由乙炔黑聚集物形成的突起物)。对3个试样进行该测定并求出其平均值。
Figure G200780039002XD00101
Figure G200780039002XD00111
Figure G200780039002XD00121
由表1～3的实施例和比较例对比可知，用本发明的实施例制造的颗粒状乙炔黑如果与树脂(聚苯乙烯)混合，则颗粒在极短时间破碎，所以容易均匀混合，进而通过用挤出机等捏合而高度分散到树脂中。为此，本发明的组合物的体积电阻率小，另外，使用本发明的组合物制造的薄片可以抑制突起物数目到较低。
除了代替聚苯乙烯树脂使用天然橡胶以外，根据实施例1或2进行试验，结果为可以得到与实施例1或2同等的良好的效果。
产业上的利用可能性
本发明的颗粒状乙炔黑除了可以用作对树脂和橡胶赋予导电性的导电性赋予剂外，还可以利用于涂料、一次电池、二次电池、燃料电池、电容器等的电池用导电剂、抗静电剂、导电纸用导电剂。
另外，将2006年10月20日申请的日本专利申请2006-285977号的说明书、权利要求书、摘要的全部内容引用于此，并作为本发明的说明书的公开而采纳。

Claims (9)

1.一种颗粒状乙炔黑，其特征在于，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～1mm，且平均粒径为0.2～0.6mm，其中，该颗粒状乙炔黑使用碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料。
2.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑，基于JIS K6219-3∶2006的A法的硬度为2～8gf/个。
3.根据权利要求1或2所述的颗粒状乙炔黑，平均长径比为1.1以下，平均最大粒径为0.2mm～0.8mm，且平均粒径为0.3～0.5mm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，其特征在于，将含有35～50质量％碘吸附量为80～100mg/g、DBP吸收量为140～220ml/100g的乙炔黑粉体原料、50～65质量％水的混合物搅拌造粒，然后对所得造粒物实施筛选处理、分级处理、或这两种处理。
5.根据权利要求4所述的颗粒状乙炔黑的制造方法，乙炔黑粉体原料具有85～95mg/g的碘吸附量和160～200ml/100g的DBP吸收量。
6.一种组合物，其为在树脂以及/或者橡胶中含有权利要求1～3所述的颗粒状乙炔黑而成。
7.根据权利要求6所述的组合物，相对于树脂以及/或者橡胶100质量份，含有5～150质量份颗粒状乙炔黑而成。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，树脂为聚苯乙烯树脂、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂或聚乙烯树脂。
9.根据权利要求6或7所述的组合物，橡胶为天然橡胶、有机硅橡胶或丁基橡胶。
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